DE2140787B2

DE2140787B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen diaminen

Info

Publication number: DE2140787B2
Application number: DE19712140787
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6240 Königstein; Ribka Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mees
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-14
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS4828430A; DE2140787A1; FR2150134A5; GB1344796A; CH574900A5; JPS5740134B2; IT1047893B

Description

R² NHi Es ist auch bereits bekannt, daß man Nitraniline in

Wasser mit Natriumsulfid zu den entsprechenden Diaminen reduzieren kann. Dieses Verfahren zeigt ,o jedoch bei der Aufarbeitung einige Nachteile, beispielsweise Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoff, Verunreinigung der Diamine durch Schwefel sowie in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sein Belastung der Abwasser durch Schwefelverbindungen,
können und jeweils Wasserstoffatome, Methyl-, Es ist ebenso bekannt, daß man Nitranüine in

Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-oder Trifluormethylreste _l5 organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, bedeuten, durch katalytische Reduktion von Nitrani- Toluol etc. katalytisch mit Wasserstoff reduzieren kann, linen der allgemeinen Formel Die dabei anfallenden Diamine sind meist sehr rein,

jedoch muß das organische Lösungsmittel wieder

R² NHj regeneriert werden, wodurch das Verfahren verteuert

Y\/ 20 wird.

pi L il Versucht man eine katalytische Hydrierung von

\X Nitranihnen in Wasser mit den technisch üblichen

NO* Katalysatorkonzentrationen von 0,7 bis 1,5 Gew.-%,

bezogen auf eingesetztes Nitranilin, so erhält man

in welcher R¹ und R² die vorstehend genannten 25 beispielsweise bei der Reduktion von o-Nitranilin zum Bedeutungen haben, in einer wäßrigen Lösung o-Phenylendiamin ein Produkt das eine Reihe von alkalischer Substanzen, dadurch gekenn- Nebenprodukten enthält Die entstandene Lösung ist zeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart sehr oxidationsempfindlich und zeigt einen deutlichen eines Nickelkatalysators und in Gegenwart von Ammoniakgeruch, Λ h, es muß während der Hydrie-Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit schwa- 30 rung zur Abspaltung von Aminogruppen gekommen chen Säuren oder Ammoniak durchführt. sein.

Versetzt man jedoch die wäßrige Suspension des

o-Nitranilins erfindungsgemäß vor der Reduktion mit

den erfindutigsgemäßen Verbindungen, die in Wasser

Aus der US-PS 32 30 259 ist es bekannt, o-Nitroanilin 35 eine alkalische Reaktion bewirken, beispielsweise tiit Hilfe eines Raney-Nickelkatalysators in Gegenwart Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniak, so ist nach »on Natriumhydroxid zu reduzieren. Diese Reaktion der Reduktion das entstandene o-Phenylendiamin »erläuft jedoch außerordentlich langsam. Die Hydrie- dünnschicht-chromatographisch einwandfrei,
fung wird dort dementsprechend mit Palladium-Kataly- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise

latoren durchgeführt, wobei auch in Gegenwart von 40 durchgeführt, daß man im Hydrierautoklav die Nitranili-Ammoniak und Natriumcarbonat hydriert wurde. ne in Wasser suspendiert, die Suspension alkalisch stellt,

Es wurde nun gefunden, daß man für diese den Hydrierkatalysator zugibt, Wasserstoff aufdrückt Hydrierung auch Nickelkatalysatoren einsetzen kann, und hydriert.

wenn man in Gegenwart von Salzen der Alkali- und Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Tempera-

Erdalkalimetalle mit schwachen Säuren sowie Ammo- 45 tür, der Konzentration, des Molverhältnisses von hiak hydriert Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Nitranilin und Base lassen sich in relativ weiten Grenzen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen variieren. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen der Formel etwa 20 und etwa 160° C, vorzugsweise zwischen etwa

80 und etwa 120° C.

R* NH₂ 50 Die Konzentration von Nitranilin in Wasser ist nur

y?\/ nach oben durch die Rührbalken der entstehenden

' Suspension begrenzt. Eine starke Verdünnung wirkt

j XX sich nicht nachteilig auf das Verfahren aus. Vorzugswei-

R-NH₂ se setzt man zur Erzielung einer optimalen Ausbeute

55 und in Hinblick auf eine leichte Rührbarkeit der

in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sein Reaktionsmischung pro Mol Nitranilin etwa 400 bis 500 können und jeweils Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Volumenteile Wasser ein. Der Konzentration an Ba^e Methoxy-, Äthoxy- oder Trifluormethylreste bedeuten, ist ebenfalls nach oben dadurch eine Grenze gesetzt, durch katalytische Reduktion von Nitranilinen der daß ab einer bestimmten Konzentration die Aktivität allgemeinen Formel 60 des Nickelkatalysators beeinträchtigt werden kann.

Diese obere Grenze liegt — je nach Basenstärke —

R² NH₂ zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die

^\/^r eingesetzte Wassermenge. Bei der Verwendung von

Ri L Ammoniak als Base ist eine obere Grenze nur durch die

\X 65 Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegeben, da die

² Aktivität des Hydrierkatalysators durch Ammoniak

nicht beeinträchtigt wird. Man arbeitet vorzugsweise in welcher R¹ und R² die vorstehend genannten mit den Alkali- und Erdalkali-Carbonaten bzw. Hvdro-

gencarbonaten in einer Konzentration zwischen etwa 5 «nd etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, oder auch mit einer ammoniakalischen Lösung mit einem Ammoniakgehalt zwischen etwa 10 undetwa25Gew.-%.

Die weitere Aufarbeitung der nach der Reduktion entstandenen wäßrigen Diaminlösung erfolgt in üblicher Weise dadurch, daß entweder das Wasser zunächst abdestilliert wird und das zurückbleibende Diamin ebenfalls destilliert wird oder aber — bei genügender Schwerlöslichkeit des Diamins in Wasser — durch einfache Filtration. Die wäßrigen Lösungen der Diamine können jedoch auch sofort ohne Zwischenisolierung des Diamins für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Da die meisten aromatischen Diamine mehr oder weniger oxidationsempfindlich sind, empfiehlt es sich, alle Operationen unter Luftausschluß durchzuführen und gegebenenfalls der wäßrigen Lösung Verbindungen zuzusetzen, die durch ihr Reduktionsvermögen als Antioxidans wirken, wie beispielsweise Natriumdithionit oder Hydrazin.

Die Wirksamkeit des Basenzusatzes bei der katalytischen Reduktion von Nitranilinen in Wasser nimmt in der Reihenfolge o-,p-, m-substituierte und unsubstituierte Nitraniline ab, & h, besonders deutlich ist der Effekt bei den o-Nitranilinen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, Nitraniline in wäßriger Suspension katalytisch zu hydrieren. Gegenüber der Reduktion mit Natriumsulfid zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die einfache Aufarbeitung der Diamine sowie durch die geringe Abwasserbelastung aus. Gegenüber der katalytischen Hydrierung von Nitranilinen in organischen Lösungsmitteln zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch größere Wirtschaftlichkeit aus, da kein solches Lösungsmittel erforderlich ist und somit eine Regeneration des Lösungsmittels entfällt.

Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß man als Hydrierkatalysatoren die technisch üblichen und billigen Nickelkatalysatoren einsetzen kann und auf die Edelmetallkatalysatoren wie Platin- oder Palladiumverbindungen verzichten kann.

Die so erhaltenen aromatischen Diamine sind wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Farbstoffe.

Entscheidend von Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß man die in wäßriger Lösung nach der Reduktion anfallenden Diamine direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung, weiterverarbeiten kann. So kann man beispielsweise die wäßrige Lösung von o-Phenylendiamin in üblicher Weise nach dem Ansäuern durch Zugabe von Natriumnitrit in das Benztriazol überführen. Man kann diese wäßrige Lösung von o-Phenylendiamin aber auch mit Hanistoff versetzen und im Autoklav auf Temperaturen über 100⁰C erhitzen, wobei das Benzimidazolon entsteht.

Beispiel 1

In einen Hydrierautoklav werden 400 Volumenteile Wasser, 138 Gewichtsteile o-Nitranilin, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 1 Teil (handelsüblicher) Nickelkatalysator eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt. Danach stellt man Heizung und Rührer an, drückt Wasserstoff auf und hydriert zwischen 85 und 100°C. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird noch eine halbe Stunde bis zur Druckkonstanz nachgerührt, dann wird der Restwasserstoff abgelassen und untsr Stickstoff vom Katalysator abfiltriert Das Fiitrat kann nun in eine Destillationsapparatur übergeführt werden. Man destilliert unter Stickstoff und Normaldruck zunächst das Wasser ab, dann unter Vakuum das o-Phenylendiamin. Dieses geht bei 118^oC/6Torr über. Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile = 93% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitranilin. Smp: 101⁰C Das wäßrige Fiitrat kann aber auch direkt für weitere Umsetzungen mit o-Phenylendiamin eingesetzt werden.

Beispiel 2

In einen Hydrierautoklav werden 180 Gewichtsteile 4-Methoxy-2-nitranilin, 450 Volumenteile Wasser, 30 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Nickelkatalysator gegeben. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt Danach werden Rührer und Heizung angestellt Wasserstoff aufgedrückt und zwischen 80 und 9O⁰C hydriert Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Restwasserstoff abgelassen, und es wird unter Stickstoff vom Katalysator filtriert Das Fiitrat wird auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene 4-Methoxy-o-phenylendiamin abfiltriert Ausbeute 135 Gewichtsteile = 90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Methoxy-2-nitrani-Ha Smp: 74° C

Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7 Gewichtsteile an 4-Methoxy-o-phenylendiamin.

Beispiel 3

198 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin werden in einen Hydrierautoklav mit 500 Volumenteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung suspendiert und die Suspension mit 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators versetzt Die restliche Luft wird nach Verschließen des Druckgefäßes durch Überleiten von Stickstoff verdrängt Heizung und Rührer werden angestellt und zwischen 80 und 95° C hydriert Der Restwasserstoff wird nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme abgelassen, und dann wird unter Stickstoff heiß vom Katalysator filtriert. Das Fiitrat wird auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene 2,5- Dimethoxy-p-phenylendiamin abfiltriert Die Ausbeute beträgt 155 Gewichtsteile = 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin. Smp:

Beispiel 4

138 Gewichtsteile m-Nitranilin werden mit 300 Volumenteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung in einen Hydrierautoklav suspendiert und die Suspension mit 1,5 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Nickelkatalysators versetzt. Es wird in üblicher Weise zwischen 70 und 90⁰C hydriert. Das Fiitrat wird mit einem Gewichtsteil Natriumdithionit versetzt und dann durch Verdampfen von Ammoniak und Wasser eingeengt Die Destillation des entstandenen m-Phenylendiamins erfolgt im Vakuum. Die Base geht bei 150° C/6 Torr über Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile an destilliertem Produkt = 93% der Theorie, bezogen auf eingesetztes m-Nitranilin. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 63° C.

Die Tabelle zeigt weitere Nitraniline, die erfindungsgemäß — analog zu den vorstehenden Beispielen — zu Diaminen hydriert werden können.

Tabelle Eingesetztes Nitranflin

5.4-Äthoxy-o-nitjranftin

6.4-Trifluonnethyl-o-nitranilin 7.4-Methyl-o-niti-anilin

8. 3-Methyl-o-niti-anilin 9.6-Methyl-o-nitiranilin 10.4-Methyl-5-methoxy-o-nitranilin 11.3-Methyl-4-nitranilin IZ 6-Methyl-4-nitianilin 13. 3-Trifluormethyl-4-nitranilin 14.5-Methoxy-4-nitranilin 15.6-Methoxy-4-nitranilin 16.2£-Dimethyl-4-nitranilin 17.5-Methyl-2-methoxy-4-jnitranüin la 4-Methyl-3-nitjranilin 19. 6-Methyl-3-nitiranilin 20.4-Methox>'-3-nitranilin 21. e-Methoxy-S-nitranilin 22.4,6-Dimethyl-3-nitranilin 23. 4,6-Dimethoxy-3-nitranilin

Erhaltenes Diamin

't-Äthoxy-o-phenylendiainJn

4-Trifluormethyl-o-phenylendiamin

4-Methyl-o-phenylendiamin

3-Methyl-o-phenylendiamin

4-Methyl-5-methoxy-o-phenylendiamin

3-Methyl-4~phenylendiainin

3-Methyl-4-phenylendiamin

3-Trifluonnethyl-4-phenylendiainin

S-Methoxy^-phenylendiamin

6-Methoxy-4-phenylendiamin

2^-Dünethyl-4-phenylendiamin

5-Methyl-2-methoxy-4-phenylendiamin

4-Methyl-3-phenylendiamin

6-Methyl-3-phenylendiamin

4-Methoxy-3-phenylendiamin

6-Methoxy-3-phenylendiamin

4,6-Dimethyl-3-phenylendiamin

4,6-Dimethoxy-3-phenylendiamin

Claims

Bedeutungen haben, in einer wäßrigen Lösung alkali-

Patentanspruch- scher Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß,

man das Verfahren in Gegenwart eines Nickelkatalysa-

Verfahren zur Herstellung von aromatischen tors und in Gegenwart von Salzen der Alkali- und Diaminen der Formel 5 Erdalkalimetalle mit schwachen Sauren oder Ammo

niak durchführt