DE2503321C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4- Naphthodinitril - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung von 1.4-Naphthodinitril. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man o-Phenylendiacetonitril mit einem Ghoxalbisaldimin umsetzt.

Diese Glyoxalbisaldiniinc haben die allgemeine Formel

R-N= CH- CM--- N -R

worin R eine Alkyl-. Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet. Sie werden nach I. M. Klicsimann und R. K. Barnes (Tetrahedron. Band~26. 5. 2555 bis 2560 [1970] und .1. Org. Chem.. Band 35 [1970], S. 3140 bis 3143) durch Reaktion von Glyoxal und einem entsprechenden Amin in Wasser oder Alkohol bei Raumtemperatur und Absaugen oder Abtrennen eventuell

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CH,— Ha!

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CH,-Ha

Die Cyclisierung des o-Phcnylendiacetomtrils mit dem Glyoxalbisaldimin zum l.4-\'.ip!itltodinitnl kann durch einfaches Erhitzen der Komponenten auf 30 bis 160 C erreicht werden, wobei ein aprotisches Lösungsmittel w.e Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd die Ausbeute und Reinheit des Reaktionsproduktes erhöhl. Die Anwendung von niedermolekularen aliphatischen Aldiminen hat den Vorteil. j\ daß das bei der Cyclisierung entstellende Amin sofoit abdestilliert und erneut eingesetzt werden kann Ein Zusatz von basischen Katalysatoren bringt vor allem bei aromatischen Aldiminen bessere Ausbeulen Von Vorteil sind schwach basische Katalysatoren, wie so Natriumacetat. Pottasche oiler auch Natronlauge, vorzugsweise in Mengen von 0.1 bis 10 Molprozent Das gebildete 1.4-NaphthodinitriI kann dank seiner SchwCilöslichkcit direkt vom Lösungsmittel abgesaugt werden und wird ohne weitere Umkristallisation in reiner Form gewonnen.

Es war überraschend, daß man auf diesem Weg zum 1.4-Naphthodinitril gelangt, da die Umsetzung von o-Phcnylcndiacetonitril mit Glyoxal selbsi oder dessen Derivaten wie etwa Glyoxalbisulf'it. Glyoxal- fco acetal. Glyoxalchloraeetal. Glvoxalacylal oder Ί '(Mnaminoälhan oder l.2-Dialkoxy-l.2-diaminoäthan in verschiedenen Reaktionsmedien kein 1.4-Naphlhodinitril ergibt.

Das crlindungsgemäße Verl.ihren geht von leicht f> <; zugänglichen Au.süangsprodiikten aus und liefert das gewünschte Endprodukt in einem einstufigen Verfahren, während im Gegensatz dazu das I.4-Naphthobei niederer Temperatur des auskristallisierten oder abgeschiedenen Aldimins hergestellt. Als primäre aliphatische Amine zur Herstellung der Aldimine kommen beispielsweise Propylamin. !sopropvlamin. n-Bulylamin. sekimdär-Butylamin. teiiiiir-Butylainin. Cyclohexylamin. als aromatische Amine beispielsweise I -Amino - 2 - methylhcnzol. 1-Amino-2.4,6 - triniclhylhenzol 1 - Amino - 4 - methyl - benzo!. I - Amino - 4 - chlorbenzol. I - Amino - 4 - niiroben/ol. 1 - Amino - 2.6 - dimeihylbenzol. I - Amino - 2.4 - dimethy!benzol. I-Amino-2.5-dimeihy!benzol in !"rage Die Herstellung von o-Plicnvlcndiacctonitri! kann entsprechend der Vorschrift von T h ο r ρ e (.1. Chem. Soc Band 93 fl9()8|. S. 175) in guten Ausbeuten erfolgen aus o-Xylvlenhalogenid und Kalium b/w. Natriumcyanid entsprechend folgendem Fornielschema:

CH, -CN

CH,-CN

t 2 K Hai

dinilril bisher mn in einem umständlichen mehrstufigen Verlahren gewonnen werden konnte (L i 11 ds l cad et al.. J. Chem. Soe. 1936. 1742).

l.-l-Naphlhodinitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die organische Chemie. So erhält man beispielsweise durch Umsatz mit Alkoholen und Aminen Iminoäiher und Amidine. Durch Verseifuns; mit Alkalien und Säuren erhält man I.4-Naphlhalindicarbonsäure. die wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von optischen Aufhellern sind.

Beispiel 1

15.6 g (0.1 Mol] o-Plu-nvIendiacctonitril werden auf 115 C erhitzt und in 40 Minuten portionsweise 26.4 g ((!.Ij Mol) N-Cycloliexylatnin-glyoxalbisaldimin eingetragen. Man fuhrt bei 120 bis 125 C unter Rühren die Reaktion zu Ende, läßt abkühlen, kocht mit 30 ml Methanol auf und saugt nach erneuter Kühlung auf H) C das Reaktionsprodukl ab. Schließlich wäscht man mit kaltem Methanol nach. Man erhält 6.5 g 1.4- Naphihodinilril: Fp. 209 C (Literatur: L inst cad. .1. Chem. Soc 1936. 1742. Fp. 20S C)

Beispiel 2

15.6 g (0.1 Mol) o-Phenylendiaeelonilril. 20.Ig (0.1 Mol) N-(tertiär)- lUitylamin - Glyoxalbisaldimin und 50 ml Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 130 C erhilzi und bei 130 bis 135 C 3 bis 4 .Stunden nachgerührt. Fs destillieren dabei 16 ml tert.Butylaniin ab (entsprechend 83,5% Umsatz des Aldimins). Nachdem man auf 10

his 20 C abgekühlt hat, wird vom gebildeten Knsialibrei abgesaugt, mit kaltem Methanol nacligewaschen und getrocknet. Ausbeule: 12 u 1.4-Naphtliodiniiril (6X.5% der Theorie) Fp. 2(W C.~

I) e i s ρ i e I 3

15.6 g (0.1 Mol) o- Phenylendiaceioniml. 26 g (0,11 Mol) N-o-Toliiidin-Glvoxalbisaldiniin und 5t) ml Dimelhylsulfoxyd werden durch Iirwärmen auf 50 C gelost, dann gibt man ! g pulverisiertes Kaliumhydro.xid dazu und erwärmt weiter auf 90 bis 95 C. Nachdem man 3 bis 4 Stunden bei 95' C nachgeriiliri hat. wird abgekühlt auf 10 C und vom Krisiallhrri abgesaugt, wobei man mit kaltem Methanol nachwäschl. i^:.s werden I 1.2 g 1,4-Naphthodinitril erhallen, entsprechend einer Ausbeule von 63% der Theorie Fp. 208' C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Herstellung von 1.4-Naphthodiniirü. d a d u r e h g e k e η η / e i c Ii η e I. daß man o-Phenylendiacetonitril mit einem Glyoxalbisaldimin umseizi.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenndaß man die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchrührt.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchrührt.