DE2040094C3

DE2040094C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden

Info

Publication number: DE2040094C3
Application number: DE2040094A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2055969A5; US3839358A; GB1276446A; JPS4940231B1; LU61500A1; BE754723A; CH514585A; AT294065B; DE2040094B2; NL149163B; NL7011517A; SE368200B; DE2040094A1

Description

CH-CO CO-CH

NH-D—NH

(Ml)

CH-COOH

HOOC-CH

dargestellt werden, in der D einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aliphatischer, cycloaliphatische, aromatischer oder heterocyclischer Art sein kann.

Insbesondere kann D einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohcxylenrest oder einen Rest der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden aus den entsprechenden Maleinamidsäuren.

Es ist bekannt, daß Maleinamidsäuren, deren Molekül eine Gruppe der Formel

CH-CO

NH-

CH- CO, H

aufweist, unter dem Einfluß von chemischen Mitteln eine cyclisierende Dehydratation unter Bildung des entsprechenden Maleinimids erleiden können.

So wird in der USA.-Patentschrift 2 444 536 vorgeschlagen, auf diesem Wege m-Phenylen-bis-maleinimid unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Dehydratationsmittel unter Arbeiten in Anwesenheit von Natriumacetat herzustellen.

Es ist auch bekannt (USA.-Patentschriften 3 018 290 lind 3 018 292), die cyclisierende Dehydratation von Maleinamidsäuren mittels eines Carbonsäureanhydrids oder -Chlorids in Anwesenheit von zumindest 2 Mol tertiärem Amin je Mol Maleinamidsäure durchzuführen.

Schließlich ist es für die Herstellung von N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid bekannt (USA.-Patentschrift 3 127 414), die entsprechende Bismaleinamidsäure mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Natriumacetat in einem polaren organischen Lösungsmittel umzusetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden durch Umsetzung der entsprechenden Bis-maleinamidsäuren mit einem niedermolekularen Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines Dialkyiketons und eines Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, iaß der Katalysator aus einem gegebenenfalls hydralisierten Salz oder einer Komplexverbindung des iweiwertigen Nickels in einer Menge von I bis Io mMol je Mol Bis-maleinamidsäure besteht und tfaß 0,2 bis I Mol tertiäres Amin je Mol Bis-malein-•midsäurc verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine lehr rasche Cyclodehydratation der Bis-malcinamidlauren und eine beträchtliche Einschränkung des

darstellen. Das Symbol D kann auch aus mehreren Phenylen- oder Cyclohexylenresten' bestehen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise — O—, — S—, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

— CO — — SO₂ — — NR₁ —

-N = N- — CONH- — COO-

- P(O)R₁ -

oder

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet, verbunden sind.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-maleinamidsäuren (111) kann man die folgenden nennen:

N.N'-Äthylcn-bis-maleinamidsäurc, N.N'-Hexamcthylen-bis-maleinamidsäure, Ν,Ν'Ίη-Phenylen-bis-rnaleinamidsäure, N.N'-p-Phenylen-bis-maleinamidsäure, N.N'-M'-Diphenylmethan-bis-vrtaleinamidsüure, N,NM,4'-Diphenyläther-bis-maleinamidsäure, HN'^'-Diphenylsulfon-bis-maleinamidsäure, N.N'^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinamidsäure,

N₁N '^'-Diphenylsulfid-bis-maleinamidsäure, to N,N'-m~Xylylen-bis-maleinamidsüure, N,N'-4,4'-{ 1,! -Diphenylcyclohexan)-bis-maleinamidsäure,

N.N'-l^Cyclohexylen-bis-maleinamidsäure, N.N'-^o-Pyridm-bis-maleinamidsäure, N,N'-4,4'~Diphenylen-bis-maleinamidsäure, N,N'-6,6'-Bipyridyl-bis-maleinamidsäure, N₁N'-1,5-Naphthylen-bis-maleinamidsäure, N^'^^'-Dicyclohexylpropan-bis-maleinamidsäurc,

N,N'-4,4'-benzophenon-bis-maleinamidsäuri% N,N'-4,4'-Triphenylphosphinoxyd-

bis-malcinamidsäure,
N,N'-4,4'-Methyldiphenylamin-bis-maleinamidsäure,

N.NM^'-Azobenzol-bis-maleinamidsäurc, N.N'^^'-Triphenylmethan-bis-maleinamidsäurc,

N,N'-4,4'-Phcnylbenzoat-bis-ma]einamidsäure, RNM^'-B^nzanilid-bis-maleinamidsäure, N,N'-4,4'-(U-Diphenylphthalan)-bis-maleinamidsäure.

Die bei dem erfindungsgcmäi„::n Verfahren verwendeten Maleinamidsäuren können nach den zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann diesbezüglich beispielsweise auf »Maleic Anhydride Derivatives« von L. A. F 1 c 11 und W. H. Gardner verweisen.

Als niedermolekulares Carbonsäurcanhydrid vcrwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid in einer Menge von zumindest 2 Mol je Mol Bismaleinamidsäure. Im allgemeinen verwendet man größere Mengen, die in der Größenordnung von 2,1 bis 3 Mol je Mol Bis-maleinamidsäurc liegen.

Unter den geeigneten tertiären Aminen kann man insbesondere Trialkylamine sowie die N,N-Dialkylbenzylaminc, in denen die Alkylreste I bis 12 Kohlenstoffatom^ haben, nennen, Triüthylamin und Ν,Ν-Dimcthylbenzylamin werden vorteilhafterweise verwendet. Die bevorzugten Mengen an tertiärem Amin liegen zwischen 0,3 und 1 Mol je Mol Malejnamidsäure.

Die Reaktion wird in einem unter den Arbeitsbedingungen flüssigen Dialkylketon praktisch zwischen 0 und 100⁰C bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Cyclodehydratationsreaktion vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 50 und 8O⁰C vorgenommen wird

Beispiele für verwendbare Dialkylketone sind Aceton und Methylethylketon. Gewichtsmengen an Lösungsmittel, die das I- bis 4fache des Gewichts der eingesetzten Maleinamidsäure ausmachen, eignen sich im allgemeinen gut.

Was die Katalysatoren anbetrifft, so kann man als Nickelsalze beispielsweise Nickelchlorid, -carbonat, -acelat, -formiat, -nitrat, -phosphat, -sulfat und -stearat, gegebenenfalls in hydratisierter Form, sowie die Komplexe des zweiwertigen Nickels verwenden. Bezüglich dieser letzteren kann man beispielsweise auf Pascal, Nouveau traite de chimie minerale, Bd. 18, Masson et Cie., verweisen. Unter diesen Komplexen kann man insbesondere die inneren Komplexe und die ionischen Tetra- und Hcxakoordinationskomplexe nennen.

In der Praxis setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den Katalysator, das tertiäre Amin und das Anhydrid zu einem Gemisch der Maleinamidsäure in dem gewählten Dialkylketon zu und läßt dann das Gemisch unter den gewählten Temperaturbedingungen reagieren. Wenn in diesem Stadium das gewählte Dialkylketon zu einer Lösung führt, kann das Maleinimid vorteilhafterweise durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, ausgefällt und dann nach üblichen Methoden isoliert werden. Das verwendete Wasservolumen beträgt dann vorzugsweise das 0,5-bis 3fache des verwendeten Lösungsmittelvolumens.

Eine besondere und vorteilhafte Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem biprimären Diamin in einem der obengenannten Dialkylketone erhaltenen Suspensionen der Maleinamidsäuren direkt zu verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

In einem mit einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten Kolben suspendiert man 39,4 g (0.1 Mo!) Bis-maleinamidsüure der Formel

CH CO

CH — CO

CO CH

CH₂---/ >-NH

HO₂C-CH

in 98,8 g Aceton und setzt dann unter Rühren 0,2 g (8 · 10~⁴ Mol) Nickclacetal - tetrahydrat, 5,84 g (0.0577 Mol) Triälhylamin und 25,4 g Essigsäureiinhydrid zu.

Man taucht dann den das Gemisch enthaltenden Kolben in ein Heizbad von 65 C. Nach 14 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man 1 Stunde so hält und dann auf 5°C abkühlt. Zu der abgekühlten Lösung setzt man 125 g Wasser zu und filtriert die ausgefallene Festsubstanz ab. Dieser Niederschlag wird mit Wasser und dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und schließlich mit Wasser gespült. Nach Trocknen bei 60" C unter 5 mm Hg erhält man 31 g N.NM^'-Diphcnylmcthan-bismaleinimid vom F. = 156"C. Die Ausbeute beträgt 87%, bezogen auf die eingesetzte Bis-malcinamidsäure.

Beispiel 2

Man arbeitet mit der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur.

Zu einer Suspension von 98,5 g (0,25 Mol) Bismaleinumidsäure, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist, in 248 g Aceton, setzt man unter Rühren °.45 g (!7,5 · 10~⁴ Mol) Nickelacetylacetonat und dann 15,3 g (0,151 Mol) Triethylamin und 63,5 g Essigsäureanhydrid zu.

Man taucht den das Gemisch enthaltenden Kolben in ein bei 70⁰C gehaltenes Heizbad. Nach 15 Minuten erhält man eine Lösung, die man wie im Beispiel 1 behandelt, wobei die Menge an zugesetztem Wasser 310 g beträgt. Man erhält schließlich 77,5 g

ίο

N₁N' - 4,4' - Diphenylmethan - bis - maleinimid vom F. = 155"C.

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Bis-maleinamidsäure, beträgt 86,5%.

Die in diesem Beispiel verwendete Suspension der Bis-maleinamidsäure wurde direkt auf folgende Weise erhalten:

In eine aus 51,5 g Maleinsäureanhydrid und 144 g Aceton hergestellte Lösung bringt man innerhalb vor. 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 49,5 g 4,4'-Diaminodiphenyimethan in 104 g Aceton ein und beläßt dann das Gemisch noch 30 Minuten unter Rühren.

Beispiel 3

Man fuhrt eine Reihe von Versuchen durch, die abgekühlten Lösung zugesetzte Wassermenge jedoch

sich durch die Art des als Katalysator verwendeten 20 140 g statt 125 g beträgt.

Nickelderivats unterscheiden. Jeder dieser Versuche In der nachfolgender Tabelle sind die jeweiligen

wird im übrigen unter den im Beispiel 1 beschrie- Ausführungsbedingungen für jeden Versuch sowie

benen Bedingungen durchgeführt, wobei die zu der die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Tabelle

An des Katalysators Gewicht dc\
Kiilalysutnrs

Dauer des
lirhilzens bis
zur Auflösung

(Minuten)

Ausbeute an Ris-malcimmid

Schmelzpunkt

des Bis-malein-

imids

NiCl₂- 6H₂O
NiCO,

0.19
0,095

15
38

86,5 77,4

156 C 156 C

CH,

CH

S-C

CH,

Ni

0,23

15

86,8

156 C

S O-

CH,

CU /~* LJ

(,H₅ L_ftn_s

C O N=CH

CH Ni CH

CH = N O C

I I

ι I

Q, H₅ C₆H₅

/-»tj cvi cvi cvi

0,22

24

84,7

156 C

C = N N=

CH Ni

C O O-

CHj

'CH₁CO₂J₂Ni ·

CH

CH,

0,4

33

83,7

155

0,12

15

89,4

156 C

f.

Beispiel Zu einer Suspension von 304 g Bis-maleinsäure der Formel

in 960 g Aceton setzt man unter Rühren 2 g Nickelacetat-tetrahydrat, 58,3 g Triäthylamin und dann 254 g Essigsäureanhydrid zu. Das Ganze wird auf 70⁰C erhitzt. Nach 20 Minuten erhält man eine Lösung, die man 1 Stunde bei 58 bis 60⁰C hält und dann auf 10⁰C abkühlt. Das Gemisch wird anschließend, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei die zu der Lösung zugesetzte Wassermenge 2400 g beträgt. Man erhält schließlich 233,4 g N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid vom F. = 204⁰C.

CO-CH

HO₂C-CH

Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Bismaleinamidsäure, beträgt 87%.

is Die Suspension der Bis-maleinamidsäure wurde direkt auf folgende Weise erhalten:

In eine aus 208 g Maleinsäureanhydrid und 800 g

Aceton hergestellte Lösung bringt man innerhalb von 45 Minuten unter Rühren eine Lösung von 108 g

ίο m-Phenylendiamin in 160 g Aceton ein und beläßt dann das Gemisch noch 1 Stunde unter Rühren.

Beispiel Zu einer Suspension von 42,2 g Bis-maleinsäure der Formel

CH-CO

NH

CH-CO₂H

die direkt aus 20,6 g Maleinsäureanhydrid, 22,6 g 4,4'-Diaminodiphenylpropan und 100 g Aceton erhalten worden ist, setzt man unter Rühren 0,2 g Nickelacetat-tetrahydrat, 5,84 g Triäthylamin und 25,4 g Essigsäureanhydrid zu. Nach 15minütigem Erhitzen auf 60° C erhält man eine Lösung, die man 1 Stunde bei dieser Temperatur hält und dann auf 15° C ab-

35 CO — CH

HO₂C-CH

kühlt. Man Fällt das Bis-imid durch Zugabe von 240 g Wasser aus und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf.

Man erhält schließlich 36,6 g N,N'-4.4'-Diphenylnropan-bis-maleinimid vom F. = 221⁰C. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Bis-maleinamidsäure, beträgt 94%.

Beispiel 6 Man bringt eine Suspension von 258 g Bis-maleinamidsäure der Formel

CH-CO

CO-CH

/ NH-CH₂-CH₂-NH

CH-CO₇II

in 1000 cm³ Aceton, die 2 g Nickelacetat-tetrahydrat enthalten, zum Rückfluß. Darauf fügt man 47,8 g Triäthylamin und 300 g Essigsäureanhydrid zu. Nach 30 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man 5 Stunden sieden läßt Nach dem Abkühlen auf 10° C fügt man 41 Eiswasser zu und filtriert den ausgefällten Feststoff. Der Feststoff wird 4mal mit

55 HO₂C-CH

200 cm³ Eiswasser gewaschen, abgesaugt und 15 Stunden bei 60⁰C und 5 mm Hg getrocknet. Nacr Umkristallisation aus wäßrigem Alkohol (50/50 erhält man schließlich 98,6 g des Bis-maleinimida 1,2-äthans vom F. = 191⁰C.

Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Bis maleinamidsäure, beträgt 45%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden durch Umsetzung der entsprechenden Bis-maleinamidsäuren mit einem niedermolekularen Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines Dialkylketons und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem gegebenenfalls hydratisierten Salz oder einer Komplexverbindung des zweiwertigen Nickels in einer Menge von 1 bis IO Millimol je Mol Bis-maleinamidsäure besteht und daß 0,2 bis 1 Mol tertiäres Amin je MoI Bismaleinamidsäure verwendet werden.

Anteils der unerwünschten Nebenprodukte, die eine ernste Erschwerung Tür die spätere Reinigung der Bis-maleinimide darstellen.

Die verwendbaren Bis-maleinamidsäuren können durch die allgemeine Formel