DE2040094A1

DE2040094A1 - Verfahren zur Herstellung von Bismaleinimiden

Info

Publication number: DE2040094A1
Application number: DE19702040094
Authority: DE
Inventors: Michel Bargain
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3839358A; BE754723A; AT294065B; JPS4940231B1; NL149163B; DE2040094C3; NL7011517A; CH514585A; GB1276446A; DE2040094B2; LU61500A1; FR2055969A5; SE368200B

Description

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr.-R. lioörursberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

^w Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

SC 3595

EHOKE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

S S SS SS SS. S3 IS SS SZ SSt SS S3 SS SS SS SS SS SS SS SU SS SS SS- SS SS SS SS 3! SS SS SS Z SS ™ SS SS SS SS

Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden

SSS SSS S = S = ==5 S = B=SE 8Si SSSSSSSS SSS SSS SBS SiSSXS=SS SS SSSS S S S =

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden aus den entsprechenden Maleinamidsäuren.

Es ist bekannt, daß Maleinamidsäuren, deren Molekül eine Gruppe der Formel

CH- -CO x^

BH - (I)

CH CO₂H-

aufweist, unter dem Einfluß von chemischen Mitteln eine cyclisierende Dehydratation unter Bildung des entsprechenden Malein» imids erleiden können.

So wird in der amerikanischen Patentschrift 2 444 536 vorgeschlagen, auf diesem Wege m-phenylen-bis-maleinimid · unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Dehydratationsmittel unter Arbeiten in Anwesenheit von Natriumacetat herzustellen.

Ee ist auch bekannt (amerikanische Patentschriften 3 018 290 und 3 018 292), die cyclieierende Dehydratation von Maleinamid-

säuren mittels eines Carbonsäureanhydrids oder -Chlorids in Anwesenheit von zumindest 2 Mol tertiärem Amin je Mol Maleinamidsäure durchzuführen.

Schließlich ist es für die Herstellung von N,N'-m-Phenylen-bismaleinimid bekannt (amerikanische Patentschrift J 127 4-14-)» die entsprechende Bis-maleinamidsäure mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Natriumacetat in einem polaren organischen Lösungsmittel umzusetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden durch Umsetzung der entsprechenden Bis-maleinamidsäuren mit ei-) nem niedrigen Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines organischen Verdünnungsmittels und eines Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus einem in der flüssigen Phase des Eeaktionsgemischs löslichen Nickelderivat besteht und 0,2 bis 1,2 Mol tertiäres Amin je Mol Bis-maleinamidsäure verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, eine sehr rasche
Cyclodehydratation der Bis-maleinamidsäuren zu erhalten und den Mengenanteil an unerwünschten Nebenprodukten, die eine ernste
Erschwerung für die spätere Reinigung der Bis-maleinimide darstellen, beträchtlich einzuschränken.

Die verwendbaren Bis-maleinamidsäuren können durch die allgemeine Formel

CH jl	NH	-D	- NH	HOCO	-CH
Il			Il
CH			-CH
— CO

COOH

(in)

dargestellt werden, in der D einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclescher Art sein kann.

Insbesondere kann D einen linearen oder verzweigten AlkylenreBt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclo-

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hexylenrest oder einen Rest der Formel

oder

darstellen. Das Symbol D kann auch aus mehreren Phenylen- oder Cyclohexylenresten bestehen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-,' eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SOo-» -NIL-, -K=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)E₁-,

oder

worin R^. ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet, verbunden-sind. ,

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-maleinatnidsäuren .man die folgenden nennen:

(III) kann

N,N'-Äthylen-bis-maleinamidsäure

N, N'-Hexamethylen-bis-maleinamidsäure

N, N' -m-Phenylen-bi s-maleinamid säur e N,N'-p-Phenylen-biε-maleinamidsäure

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-male inamidsäure N,N¹ -4,4' -Diphenyläther-bis-maleinamidsäure N,H'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinamidsäure N,N¹-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinamidsäure N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinamidsäure

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K^N'-m-Xylylen-bis-maleinamidsäure

N,N'-4,4' -(1,1 -Diphenylcyelohexan)-bis-maleinamidsäure ■ N,N'-1,4—Cyclohexylen-bis-maleinamidsäure N, N¹ -2,6— Pyridin-bis-maleinamidsäure Ν,Ν' -4,4' -Diphenylen-bis-maleinamidsäure N,N'-6,6'-Bipyridyl-bis-maleinamidsäure Ν,Ν¹-1,5-Naphthylen-bis-maleinamidsäure N^'-^^'-Dicyclohexylpropan-bis-maleinamidsäure N^'-^^'-Benzophenon-bis-maleinamidsäure Ν,Ν' -4,4-' -Triphenylphosphinoxyd-bis-maleinamidsäure Ν,Ν¹-4,4'-Methyldiphenylamin-bis-maleinamidsäure Ν,Ν¹-4,4'-Azobenzol-bis-maleinamidsäure N, N' -4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinamidsäure N,N'-4,4'~Phenylbenzoat~bis-maleinamidsäure N,N'-4,4'-Benzanilid-bis-maleinamidsäure Ν,Ν¹-4,4'-(1,1-Diphenylphthalan)-bls-maleinamidsäure.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Maleinamidßäuren können nach den zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann diesbezüglich beispielsweise auf "Maleic Anhydride Derivatives" von L.A. Flett und V.H. Gardner verweisen.

Als niedriges Carbonsäureanhydrid verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid in Mengen, die zumindest 2 Mol je Mol Bis-maleinamidsäure gleich sind. Im allgemeinen verwendet man größere Mengen, die in der Größenordnung von 2,1 bis 3 Mol Je Mol Bis-maleinamidsäure liegen.

Unter den geeigneten tertiären Aminen kann man insbesondere Trialkylamine, sowie die Ν,Ν-Dialkylbenzylamine, in denen die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, nennen. Triethylamin und N,N-Dimethylbenzylamin werden vorteilhafterweise verwendet. Die bevorzugten Mengen an tertiärem Amin liegen zwischen 0,3 und 1 Mol je Mol Maleinamidsäure.

Die Beaktion wird in einem unter den Arbeitsbedingungen flüssigen organischen Verdünnungsmittel praktisch zwischen 0 und 100⁰C bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Cyclodehydratatlons-

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reaktion vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 5Ö und 80⁰C vorgenommen wird. Unter den verwendbaren Verdünnungsmitteln kann man die Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, nennen. Man kann auch cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, verwenden. Die Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, besitzen besonders vorteilhafte Verwendbarkeit. .Gewichtsmengen an Lösungsmittel, die das 1- bis 4-fache des Gewichts der eingesetzten Maleinamidsäure ausmachen, eignen sich im allgemeinen gut.

Was die Katalysatoren anbetrifft, so kann man beispielsweise Nickelsalze, wie beispielsweise Nickelchlorid, -carbonat, -acetat, -formiat, -nitr.at, -phosphat, -sulfat und -stearat, gegebenenfalls in hydratisierter Form, sowie die Komplexe des zweiwertigen Nickels verwenden. Bezüglich dieser letzteren kann man beispielsweise auf Pascal, Nouveau traite de chimie minerale, Band 18, Massen et Cie., verweisen. Unter diesen Komplexen kann man insbesondere die inneren Komplexe und die ionischen Tetra- und Hexakoordinationskomplexe nennen. Die Katalysatoren werden in sehr geringen Mengen, in der Größenordnung von 1 bis 10 mMol je Mol Bis-maleinamidsäure, verwendet.

In der Praxis setzt man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens den Katalysator, das tertiäre Amin und das Anhydrid zu einem Gemisch der Maleinamidsäure in dem gewählten Verdünnungsmittel zu und lässt dann das Gemisch unter den gewählten Temperaturbedingungen reagieren« Wenn in diesem Stadium das gewählte Verdünnungsmittel zu einer Lösung führt, kann das Maleinimid. vorteilhafterweise durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels_$ wie "beispielsweise Wasser, ausgefällt und dann nach üblichen Methoden isoliert werden· Das verwendete Wasservolumen beträgt dann vorzugsweise das 0,5- bis 3-fache des verwendeten Lösimgsmittel-■sfolumens· "

Eiae "besondere und vorteilhafte Ausführungsweise des ©rfiaömagsgemäßen Verfahrens besteht darin, die durch Umsetsiaag toh, Haieänßäureaahydrid alt eine» biprimären Diamis ia eines ä®z-

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genannten organischen Verdünnungsmittel erhaltenen Suspensio- · nen der Maleinamidsäuren direkt zu verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten Kolben suspendiert man 39,4 g (0,1 Mol) Bis-maleinamidsäure der Formel

CH CO .

J ^NH

CH CO₂H \=S V=/ HOCO- CH

in 98,8 g Aceton und setzt dann unter Rühren 0,2 g (8.10~ Mol) Nickelacetat-tetrahydrat, 5,84 g (0,0577 Mol) Triäthylamin und 25,4 g Essigsäureanhydrid zu.

Man taucht dann den das Gemisch enthaltenen Kolben in ein Heizbad von 65⁰C. Nach 14 Minuten erhält man eine klare Losung, die man eine Stunde so hält und dann auf 5⁰C abkühlt. Zu der abgekühlten Lösung setzt man 125 g Wasser zu und filtriert die ausgefallene Festsubstanz ab. Dieser Niederschlag wird mit Wasser und dann mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und schließlich mit Wasser gespült. Nach Trocknen bei 60°C un-

ter 5 mm Hg erhält man 31 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid vom F « 156⁰C. Die Ausbeute beträgt 87 #» bezogen auf die eingesetzte Bis-maleinamidsäure.

Beispiel 2

Man arbeitet mit der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur.

Zu einer Suspension von 98,5 E (0,25 Mol) Bis-maleinamidsäure, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, in 248 g Aceton, setzt man unter Rühren 0,45 g (17,5*10 Mol) Nickelacetylacetonat und dann 15»3 6 (0,151 KoI) Triethylamin und 63,5 g Essigsäure-

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- 7 - ■ anhydrid zu.

Man taucht den das Gemisch enthaltenen Kolben in ein bei 70 G gehaltenes Heizbad. Nach 15 Minuten erhält man eine Lösung, die man wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die Menge an zugesetztem Wasser 510 g beträgt. Man erhält schließlich 77,5 g I,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid vom F »■

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Bis-maleinamidsäure,beträgt 86,5 #.

Die in diesem Beispiel verwendete Suspension der Bis-maleinamidsäure wurde direkt auf folgende Weise erhalten;

In eine aus 5115 g Maleinsäureanhydrid und 144 g Aceton hergestellte Lösung bringt man innerhalb von 30 Minuten unter Eühren eine Lösung von 49,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 104 g Aceton ein und belässt dann das Gemisch noch JO Minuten unter Eühren.

Beispiel $

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, die sich durch die Art des als Katalysator verwendeten Nickelderivats unterscheiden. Jeder dieser Versuche wird im übrigen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die zu der abgekühlten Lösung zugesetzte Wassermenge jedoch 140 g statt 125 g beträgt» ·

In der nachfolgenden Tabelle A sind die ,jeweiligen Ausführungsbedingungen für Jeden Versuch sowie die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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Tabelle A Art des Katalysators

Gewicht des Katalysators

(S)

Dauer des Erh.it ζ ens
bis zur Auflösung
(Min.)

Ausbeute an
Bis-maleinimid (%)

Schmelzpunkt des Bi s-male inimid s

NiCl₂ . 6 H₂O NiCO,

. CH,

0,19 0,095

0,23

0,22

0,4

0,12

15
38

15

33

15

86,5
77,4

86,8

84,7

83,7

89,4

156°C 156⁰C

156°C

155°C

156°C

.. - 9 - Beispiel 4
Zu einer Suspension von 304 g Bis-maleinamidsäure der Formel

CH

HO₂C-CH

in 960 g Aceton setzt man unter Rühren 2g Nickelacetat-tetrahydrat, 58,3 g Triäthylamin und dann 254 g Essigsäureanhydrid zu. Das Ganze wird auf 70⁰C erhitzt. Nach 20 Minuten erhält man eine Losung, die man eine Stunde bei 58 "bis 60 C hält und dann auf 10⁰C abkühlt. Das Gemisch wird anschließend,wie in Beispiel Ί angegeben, behandelt, wobei die zu der Lösung zugesetzte Wassermenge 2400 g beträgt. Man erhält schließlich 233,4 g Ν,Ν¹-m-Phenylen-bis-maleinimid vom ]? = 204⁰C.

Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Bis-maleinamidsäure, beträgt 8? %»

Die Suspension der Bis-maleinamidsäure wurde direkt auf folgende Weise erhalten:

In eine aus 208 g Maleinsäureanhydrid und 800 g Aceton hergestellte Lösung bringt man innerhalb von 45 Minuten unter Rühren eine Lösung von 108 g m-Phenylendiamin in 160 g Aceton ein und belässt dann das Gemisch noch eine Stunde unter Rühren»

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 42,2 g Bis-maleinamidsäure der Formel

CH

ί f \

OH- CO_x /^Λ ί * ff \ ^GO «GH

I ^XN/ y // V^

\J/

i 1/2227

- ίο -

die direkt aus 20,6 g Maleinsäureanhydrid, 22,6 g ^-,V diphenylpropan und 100 g Aceton erhalten ist, setzt man unter Rühren,0, 2g Nickelacetat-tetrahydrat, 5,84 g Triethylamin und 25>4 S Essigsäureanhydrid zu. Nach 15 minütigem Erhitzen auf 60⁰C erhält man eine Lösung, die man eine Stunde bei dieser Tem peratur hält und dann auf 15°C abkühlt. Man fällt das Bis-imid durch Zugabe von 240 g Wasser aus und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf.

Man erhält schließlich 36,6 g N^N'^^'-Diphenylpropan-bis-maleinimid vom F = 221⁰C. Die Ausbeute,
te Bis-maleinamidsäure, beträgt 94 %.

leinimid vom F = 221⁰C. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetz

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Claims

Pa tent an Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden durch Umsetzung der entsprechenden Bis-maleinamidsäuren mit einem niedrigen Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines organischen Verdünnungsmittels und eines Kataly sators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem in der flüssigen Phase des Reaktionsgemischslöslichen Nickelderivat "besteht und daß 0,2 Ms 1 Mol tertiäres Amin je Mol Bis-maleinamidsäure verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bism&leinamidsäuren der allgemeinen Formel

CH-

Il

CH-

CO

- NH HO^C- NH - ^CO —- — CH . D Il CH

verwendet werden, in der das Symbol D einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Eest der Formel

oder

oder einen Rest, der aus mehreren Phenylen- oder Cyclohexylenresten besteht, die miteinander durch eine einfache YaIenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, bedeutet.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenngezeichnet, daß als Katalysator ein gegebenenfalls hydratisiertes ■ Nickelsalz oder ein Komplex des zweiwertigen Nickels verwendet wird»¹

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- 12 -

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrid Essigsäureanhydrid verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1s, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Triethylamin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator 1 bis 10 Millimol Je Mol Bis-maleinamidsäure beträgt.

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