KR20150100800A

KR20150100800A - 미립자 유동 보조제를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20150100800A
Application number: KR1020157019625A
Authority: KR
Inventors: 암부이 샤르마; 지텐드라 에스. 라쏘어; 카란 진달
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-09-02
Also published as: EP2935445A1; JP2016501968A; US20150315367A1; EP2935445B1; WO2014099702A1; JP6329175B2; EP2935445A4; CN104870543A

Abstract

조성물은 (a) 하나 이상의 액체 수지를 포함하는 수지 성분; (b) 가요성인 단섬유를 포함하는 보강 개질제; 및 (c) 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 유기 또는 헤테로유기 기를 갖는 혼성 유기-무기 입자를 포함하는 유동 개질제를 포함하며; 상기 보강 개질제 및 상기 유동 개질제는 수지 성분 중에 분산되어 있다.

Description

미립자 유동 보조제를 포함하는 조성물{COMPOSITION COMPRISING PARTICULATE FLOW AID}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2012년 12월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/740472호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 이에 의해 참고로 포함된다.

본 발명은 미립자 개질제를 포함하는 단섬유(short fiber)-함유 수지 조성물, 및 다른 태양에서, 상기 조성물로부터 제조되는 물품, 및 유동 공정에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

복합 재료 (예를 들어, 섬유-함유 중합체 조성물)는 그의 비교적 낮은 비용 및 그의 비교적 높은 성능 특성으로 인해 업계에서 널리 사용된다. 일반적으로, 그러한 재료는 강성 또는 가요성 섬유를 수지에 첨가함으로써 생성되어, 응고 시에 (예를 들어, 수지의 경화 시에) 생성되는 복합재의 향상된 기계적 특성 (예를 들어, 증가된 내충격성 및/또는 모듈러스) 및/또는 열적 특성 (예를 들어, 증가된 내열성)을 달성한다.

복합재는 보통 단섬유 복합재 또는 연속 섬유 복합재 중 어느 하나로서 분류된다. 단섬유 복합재 (유리 또는 흑연으로 제조된 쵸핑된(chopped) 섬유를 종종 포함함)는 사출 성형 및 압출을 포함한 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다.

그러나, 그러한 제조 공정에 (또는 유사하게 수지 조성물이 유동할 수 있는 능력을 가질 것을 요구하는 다른 공정 또는 응용에) 단섬유가 사용되는 경우, (예를 들어, 단섬유가 기계적 특성을 효과적으로 개선하기 위해 필요할 수 있는) 그의 비교적 높은 종횡비(aspect ratio)가 수지 조성물 점도의 증가를 가져올 수 있다. 이는 가공을 어렵게 만들 수 있으며, 또한 수지에 첨가될 수 있는 단섬유의 양을 제한할 수 있다.

따라서, 본 발명자들은, 단섬유의 사용에 대한 현재의 제한이 산업적 응용에서의 섬유의 잠재력을 약화시킨다고 인지하고 있다. 본 발명자들은, (예를 들어, 압출 또는 사출 성형에 의해) 용이하게 가공되어 유용한 특성 (예를 들어, 상대적으로 높은 인장 강도뿐만 아니라, 비교적 높은 굽힘 및 전단 특성과 같은 유용한 기계적 특성)을 나타내는 단섬유 복합재를 제공할 수 있는 단섬유-함유 수지 조성물에 대한 계속되는 요구가 있음을 또한 인지하고 있다. 본 발명자들은, 단섬유-함유 수지 조성물에 첨가되어 그의 유동성(flowability)을 개선할 수 있는 유동 보조제(flow aid)에 대한 부수된 요구가 있음을 또한 인지하고 있다.

바람직하게는, 본 유동 보조제는, (유동 보조제 없이 제조된 상응하는 복합재에 비해) 본 조성물로부터 제조된 단섬유 복합재의 기계적 특성을 유의하게 저하시킴이 없이 단섬유-함유 수지 조성물의 점도를 감소시킬 수 있을 것이다. 이상적으로는, 본 유동 보조제는, 유의하게 더 높은 로딩의 단섬유의 사용을 가능하게 하기에 충분한 점도 감소를 제공하여서, (유동 보조제 없이, 그리고 이에 따라 더 적은 로딩의 단섬유를 사용하여 제조된 상응하는 복합재에 비해) 향상된 기계적 특성을 나타내는 단섬유 복합재를 제공할 것이다.

간략하게는, 일 태양에서, 본 발명은

(a) 하나 이상의 액체 수지를 포함하는 수지 성분;

(b) 가요성인 단섬유를 포함하는 보강 개질제(reinforcing modifier); 및

(c) 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 유기 또는 헤테로유기 기를 갖는 혼성(hybrid) 유기-무기 입자를 포함하는 유동 개질제(flow modifier)를 포함하며;

상기 보강 개질제 및 상기 유동 개질제는 수지 성분 중에 분산되어 있는, 조성물을 제공한다.

바람직하게는 상기 수지 성분은 경화성 수지 (예를 들어, 에폭사이드 수지와 같은 열경화성 수지)인 하나 이상의 액체 수지를 포함한다. 상기 단섬유는 속성이 무기 또는 유기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼성 유기-무기 입자는 유기적으로 개질된 금속 산화물 입자 (더욱 바람직하게는, 유기적으로 개질된 실리카 입자; 더욱 더 바람직하게는, 실세스퀴옥산 입자)를 포함한다.

소정의 혼성 유기-무기 입자 (실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 유기 또는 헤테로유기 기를 갖는 것)가 가요성 단섬유-함유 수지 조성물에서 유동 보조제로서 효과적일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 입자는, 용매 또는 반응성 희석제가 필요 없이, 그리고 일부 경우에, (입자 없이 제조된 상응하는 복합재에 비해) 조성물로부터 제조되는 단섬유 복합재의 기계적 특성 (예를 들어, 인장 강도)을 유의하게 저하시킴이 없이 조성물 점도를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 또한, 입자의 포함은 일반적으로 더 높은 로딩의 가요성 단섬유의 사용을 가능하게 하여 (입자 없이, 그리고 이에 따라 더 적은 로딩의 단섬유를 사용하여 제조된 상응하는 복합재에 비해) 생성된 단섬유 복합재의 개선된 기계적 성능을 달성할 수 있다.

본 발명의 조성물은 조성물 유동성이 필수적이거나 바람직할 수 있는 광범위한 제조 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 (접합 또는 결합 방법에 사용하기 위한) 구조 접착제 또는 (스포츠 용품 응용과 같은 다양한 응용에 사용하기 위한) 표면화된(surfaced) 또는 성형된 물품을 생성하기 위한 압출 및 사출 성형 공정에 유용할 수 있다.

전술한 것에 비추어, 본 발명의 조성물의 적어도 일부 실시 형태는, 유용한 특성을 나타내는 단섬유 복합재를 제공하도록 용이하게 가공될 수 있는 단섬유-함유 수지 조성물에 대한 상기한, 계속되는 요구를 충족시킬 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함된 입자는, 단섬유-함유 수지 조성물에 첨가되어 그의 유동성을 개선할 수 있는 유동 보조제에 대한 부수된 요구를 충족시킬 수 있다. 본 발명의 조성물의 적어도 일부 실시 형태에서, 본 조성물로부터 제조된 단섬유 복합재의 기계적 특성을 유의하게 저하시킴이 없이 유동성이 개선될 수 있으며, 적어도 일부 실시 형태에서, 입자는 충분한 점도 감소를 제공하여 (향상된 기계적 특성을 나타내는 단섬유 복합재를 제공하도록) 유의하게 더 높은 로딩의 단섬유의 사용을 가능하게 할 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 또한, 적어도 부분적으로 경화된, 본 발명의 상기한 조성물을 포함하는, 물품을 제공한다.

또 다른 태양에서, 본 발명은, (a) 본 발명의 상기한 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 조성물에 충분한 힘을 가하여 상기 조성물이 유동하게 하는 단계를 포함하는, 유동 방법을 제공한다.

하기의 상세한 설명에서, (예를 들어, 특정 모이어티(moiety) 내의 탄소 원자의 수, 특정 성분의 양 등의) 수치 범위의 다양한 세트가 기재되며, 각각의 세트 내에서, 범위의 임의의 하한은 범위의 임의의 상한과 짝을 이룰 수 있다. 그러한 수치 범위는 또한 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함하도록 의도된다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '및/또는'은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 2개 이상의 요소의 조합을 의미한다.

단어 '바람직한' 및 '바람직하게는'은 소정 환경 하에서 소정 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서는 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.

용어 '포함한다' 및 그 변형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어 (a, an, the), 적어도 하나, 및 하나 이상은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.

상기 발명의 개요 섹션은 본 발명의 모든 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 발명의 상세한 설명이 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 기재한다. 상세한 설명 전반에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.

정의

본 특허 출원에서 사용되는 바와 같이,

"응집된(agglomerated)" 또는 "응집체"는, 반 데르 발스 힘 및/또는 수소 결합을 포함하는 전하 또는 극성으로부터 야기되는 힘에 의해 함께 유지되는 일차 입자들의 회합 (예를 들어, 액체 중 응집체(들)의 분산 동안 직면하게 되는 전단력에 의해, 예를 들어, 더 작은 실체(entity)들로 분해될 수 있는 비교적 약한 회합)을 지칭하고;

"집적된(aggregated)" 또는 "집적체"는, 공유 결합 및/또는 이온 결합에 의해 함께 유지되는 일차 입자들의 회합 (예를 들어, 액체 중 집적체(들)의 분산 동안 직면하게 되는 전단력에 의해, 예를 들어, 더 작은 실체들로 분해될 수 없는 비교적 강한 회합)을 지칭하고;

"알킬실릴"은 하나 이상의 알킬 기에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 1가 모이어티 또는 기를 지칭하고 (예를 들어, 상기 모이어티는 화학식 ―Si(R)_3-p(H)_p의 것일 수 있으며, 상기 식에서, p는 0, 1, 또는 2의 정수이고 R은 알킬임);

"경화"는 (예를 들어, 밀도, 점도, 모듈러스, 색, pH, 굴절률, 또는 다른 물리적 또는 화학적 특성의 변화에 의해 입증되는 바와 같이) 중합을 달성 및/또는 가교결합을 달성하는 것을 의미하고;

"경화된"은, 수지가 그의 의도된 목적을 위해 기능하게 할 수 있도록, 경화성 수지의 주된 중합성 또는 가교결합성 작용기 (예를 들어, 에폭사이드 수지의 에폭사이드 기)의 충분한 수가 화학 반응을 통해 소모되었음을 의미하고;

(단섬유와 관련하여) "가요성"은, (a) 영률(Young's modulus)이 100 기가-파스칼 (GPa) 미만인 재료 (예를 들어, 유리, 현무암, 또는 폴리에틸렌)로부터 단섬유가 제조된 경우에, 단섬유의 종횡비 (즉, 평균 직경에 대한 평균 길이의 비, L/D)가 150 이상 500 이하이고, (b) 영률이 100 GPa 이상인 재료(들) (예를 들어, 탄소)로부터 단섬유가 제조된 경우에, 단섬유의 종횡비가 450 이상 1200 이하임을 의미하고;

"헤테로유기"는 하나 이상의 헤테로원자 (즉, 탄소 또는 수소 이외의 원자; 예를 들어, 규소 및/또는 산소)를 함유하는 유기 기 또는 모이어티 (예를 들어, 알킬 또는 알킬렌 기)를 의미하고;

"올리고머"는, 2개 이상의 반복 단위를 포함하며 그의 얽힘(entanglement) 분자량보다 작은 분자량을 갖는 분자를 의미하며; 그러한 분자는, 단일 반복 단위의 제거 또는 추가 시에, 중합체와는 달리, 특성의 유의한 변화를 나타내고;

"폴리알킬실록사닐"은 하나 이상의 알킬 기 및 폴리알킬실록산의 산소 원자에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 1가 모이어티 또는 기 (예를 들어, 상기 모이어티는 화학식 ―Si(R')(R)_2-p(H)_p의 것일 수 있으며, 상기 식에서, p는 0 또는 1의 정수이고, R은 알킬이고, R'은 폴리알킬실록산 (즉, 폴리다이알킬실록산 또는 폴리알킬(하이드로)실록산)임)를 지칭하고;

"단섬유"는 평균 길이가 1 밀리미터 (mm) 이상 25 밀리미터 이하인 섬유를 의미하고;

(입자가 갖는 기 또는 모이어티와 관련하여) "실질적으로 상호작용하지 않는"은 알킬 기, 알킬실릴 기, 폴리알킬실록사닐 기, 및 이들의 조합을 의미하고;

(혼성 유기-무기 입자와 관련하여) "하이드록실 기가 실질적으로 부재하는"은, 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해서, 3100 cm^-1 내지 3600 cm^-1에서 관찰되는 임의의 피크 면적을 측정하고 이것을 500 cm^-1 내지 4000 cm^-1에서 관찰되는 총 피크 면적으로 나눔으로써 결정할 때, 2% 미만 (바람직하게는, 1% 미만; 더욱 바람직하게는, 0.5% 미만; 더욱 더 바람직하게는, 0.2% 미만; 훨씬 더 바람직하게는, 0.1% 미만; 가장 바람직하게는, 0.05% 미만)의 하이드록실 기를 가짐을 의미한다.

수지 성분

본 발명의 조성물의 수지 성분은 하나 이상의 액체 수지를 포함한다. 바람직하게는, 수지 성분은 하나 이상의 액체 수지로 본질적으로 이루어진다 (즉, 수지 성분이 유체로 유지된다면, 고체 수지(들)가 존재할 수 있음). 수지 성분은 가장 바람직하게는 하나 이상의 액체 수지로 이루어진다.

일반적으로, 임의의 공지된 또는 이후 개발될 액체 또는 (예를 들어, 가열 또는 용융 가공에 의해) 액화된 수지가 조성물에 사용될 수 있지만, 적어도 일부 실시 형태에서, 경화성 수지가 바람직할 수 있다. 적합한 경화성 수지에는 열-경화성, 방사선-경화성, 수분-경화성, 확산제(diffusible agent)-경화성 수지 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 경화 메커니즘에는 양이온성 경화, 음이온성 경화, 부가 경화(addition cure), 및 자유 라디칼 경화가 포함된다.

바람직한 경화성 수지에는 열경화성 수지가 포함된다. 적합한 열경화성 수지에는 에폭사이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화성 이미드 수지 (특히 말레이미드 수지, 그러나, 예를 들어, 시판 K-3 폴리이미드 (듀폰(duPont)으로부터 입수가능함) 및 말단 반응성 기, 예를 들어, 아세틸렌, 다이아세틸렌, 페닐에티닐, 노르보르넨, 나드이미드, 또는 벤조사이클로부탄을 갖는 폴리이미드를 또한 포함함), 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지 (예를 들어, 폴리올, 에폭사이드, 및 아민의 (메트)아크릴 에스테르 또는 아미드), 비스벤조사이클로부탄 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 페놀 수지 (니트릴 페놀 수지를 포함함), 우레탄 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 (본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭함) 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 수지는 단량체 또는 예비중합체(prepolymer) (예를 들어, 올리고머) 중 어느 하나의 형태로 이용될 수 있다.

바람직한 수지에는 에폭사이드 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 조합 (더욱 바람직하게는, 에폭사이드 수지, 비닐 에스테르 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 조합; 더욱 더 바람직하게는, 에폭사이드 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 조합; 가장 바람직하게는, 에폭사이드 수지 및 이들의 조합)이 포함된다. 에폭사이드 수지가 그의 가공 특성, 고온 특성, 및 내환경성(environmental resistance)으로 인해 특히 바람직하다.

에폭사이드 수지는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 하기 구조의 하나 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:

. 화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있거나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 에폭사이드 기를 함유하는 화합물 (즉, 폴리에폭사이드)이 종종 바람직할 수 있다.

본 발명의 조성물의 수지 성분에 유용할 수 있는 폴리에폭사이드에는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함되지만, 고온 응용을 위해서는 방향족 폴리에폭사이드가 바람직할 수 있다. 방향족 폴리에폭사이드는 하나 이상의 방향족 고리 구조 (예를 들어, 벤젠 고리) 및 하나를 초과하는 에폭사이드 기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지), 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 방향족 아민의 글리시딜 아민 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.

적합한 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트,

2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산,

비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트,

리놀레익 이량체 산의 다이글리시딜 에스테르,

1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄,

4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산,

2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 글리세롤 또는 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등, 및 이들의 조합이 포함된다.

적합한 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는, 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 피로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르 등, 및 이들의 조합); N-글리시딜아미노벤젠 (예를 들어, N,N-다이글리시딜벤젠아민,

비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄,

1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠,

N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민 등, 및 이들의 조합); 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체 (예를 들어,

2,2-비스-[4-하이드록시페닐]프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논,

4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄,

4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄,

4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄,

4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄,

4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산,

4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로판,

4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및

트리스-(4-하이드록시페닐)메탄과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르); 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산 촉매의 존재 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드의 반응 생성물), 및 미국 특허 제3,018,262호 (쇼어더(Schoeder)) 및 제3,298,998호 (쿠버(Coover) 등)에 기재된 유도체 (이러한 유도체의 설명은 본 명세서에 참고로 포함됨)뿐만 아니라 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)] 및 문헌[Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, edited by C. May, Marcel Dekker, Inc., New York (1988)]에 기재된 유도체 등; 및 이들의 조합이 포함된다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 바람직한 부류는 펜던트 카르보사이클릭 기를 갖는 비스페놀의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버 등)에 기재된 것들, 이러한 화합물의 설명은 본 명세서에 참고로 포함됨)이다. 그러한 화합물의 예에는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌이 포함된다. 바람직한 화합물에는 다이사이클로펜타다이엔-함유 폴리에폭사이드 (예를 들어, 미국 뉴욕주 브류스터 소재의 헌츠맨 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스, 인크.(Huntsman Advanced Materials Americas, Inc.)로부터 입수가능한 탁틱스(TACTIX) 756 및 탁틱스 556)가 포함된다.

적합한 에폭사이드 수지는, 예를 들어, 미국 특허 제4,522,958호 (다스(Das) 등) (이러한 반응의 설명은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 에피클로로하이드린과 폴리올의 반응에 의해서뿐만 아니라, 상기 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 문헌 및 메이(May)의 문헌에 기재된 다른 방법에 의해서 제조될 수 있다. 다수의 에폭사이드 수지가 또한 구매가능하다.

본 발명의 조성물의 수지 성분에 사용하기에 적합한 말레이미드 수지에는 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 및 폴리아미노비스말레이미드가 포함된다. 그러한 말레이미드는 말레산 무수물 또는 치화된 말레산 무수물을 다이- 또는 폴리아민(들)과 조합함으로써 편리하게 합성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,562,223호(바게인(Bargain) 등), 제3,627,780호(보나드(Bonnard) 등), 제3,839,358호(바게인), 및 제4,468,497호(베클리(Beckley) 등) (이러한 방법의 설명은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 N,N'-비스말레이미드가 바람직하며, 이들 중 다수는 구매가능하다.

적합한 N,N'-비스말레이미드의 대표적인 예에는 1,2-에탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 1,4-벤젠다이아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠다이아민, 3,3'-메틸렌비스벤젠아민, 3,3'-설포닐비스벤젠아민, 4,4'-설포닐비스벤젠아민, 3,3'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민, 1,3-벤젠다이메탄아민, 1,4-벤젠다이메탄아민, 4,4'-사이클로헥산비스벤젠아민 등의 N,N'-비스말레이미드 및 이들의 조합이 포함된다.

비스말레이미드와 함께 사용하기 위한 공-반응물(co-reactant)은 임의의 매우 다양한 불포화 유기 화합물, 특히 에틸렌성, 아세틸렌성, 또는 둘 모두인 다중 불포화도를 갖는 것들을 포함할 수 있다. 예에는 아크릴산 및 아미드 및 이들의 에스테르 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 메틸메타크릴레이트; 다이시아노에틸렌; 테트라시아노에틸렌; 알릴 알코올; 2,2'-다이알릴비스페놀 A; 2,2'-다이프로페닐비스페놀 A; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이알릴시아누레이트; N-비닐-2-피롤리디논; N-비닐 카프로락탐; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; 4-알릴-2-메톡시페놀; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 다이비닐 벤젠; 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트; 다이사이클로펜타다이에닐옥시에틸 아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르; 1,4-다이하이드록시-2-부텐; 스티렌; α-메틸 스티렌; 클로로스티렌; p-페닐스티렌; p-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 페닐 비닐 에테르 등; 및 이들의 조합이 포함된다. 특히 관심의 대상인 것은 비스(알케닐페놀)과 조합하여 비스말레이미드를 이용하는 수지 시스템이다. 이러한 유형의 전형적인 수지 시스템의 설명은 미국 특허 제4,100,140호(자이어(Zahir) 등)에서 확인될 수 있으며, 이러한 수지 시스템의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다. 특히 바람직한 성분은 4,4'-비스말레이미도다이페닐메탄 및 o,o'-다이알릴 비스페놀 A이다.

본 발명의 조성물의 수지 성분에 사용하기에 적합한 시아네이트 에스테르 수지는 시아노겐 클로라이드 또는 브로마이드와 알코올 또는 페놀을 조합하여 제조될 수 있다. 그러한 수지의 제조 방법 및 폴리시아누레이트를 제조하기 위한 폴리사이클로삼량체화(polycyclotrimerization)에서의 그의 용도는 미국 특허 제4,157,360호 (청(Chung) 등)에 기재되어 있으며, 이러한 제조 방법의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다. 적합한 시아네이트 에스테르 수지의 대표적인 에에는 1,2-다이시아나토벤젠, 1,3-다이시아나토벤젠, 1,4-다이시아나토벤젠, 2,2'-다이시아나토다이페닐메탄, 3,3'-다이시아나토다이페닐메탄, 4,4'-다이시아나토다이페닐메탄, 및 바이페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S로부터 제조된 다이시아네이트 등 및 이들의 조합이 포함된다. 3작용성 및 더 높은 작용성의 시아네이트 에스테르 수지가 또한 적합할 수 있다.

본 발명의 조성물의 수지 성분에 사용하기에 적합한 비닐 에스테르 수지에는, 에폭사이드 수지와 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 에폭사이드 수지에는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 에폰(Epon)™ 828)가 포함된다. 예시적인 모노카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 그러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, 용어 "비닐 에스테르"는 젤 코트 산업에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics, Second Edition, William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조.)

본 발명의 조성물의 수지 성분에 유용한 우레탄 수지에는, 하나 이상의 아이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 또는 예비중합체, 및 아이소시아네이트 기와 공반응성인 하나 이상의 하이드록실 (-OH) 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물 또는 예비 중합체를 포함하는 반응물들로부터 제조될 수 있는 것들이 포함된다. 바람직하게는, 이러한 반응물들은 대략 화학량론적 양으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 1 몰의 트라이아이소시아네이트가 사용되는 경우, 대략 3 몰의 모노하이드록시 화합물이 사용될 수 있다.

적합한 모노아이소시아네이트에는 옥타데실 아이소시아네이트, 부틸 아이소시아네이트, 헥실 아이소시아네이트, 페닐 아이소시아네이트, 벤질 아이소시아네이트, 나프틸 아이소시아네이트 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 다이아이소시아네이트에는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HMDI), 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI), 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 (MDI), 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 1,5- 및 1,4-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 트라이- 및 폴리아이소시아네이트에는 보르네이트(Vornate)™ M220 중합체성 폴리아이소시아네이트 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 구매가능함), 데스모두르(Desmodur)™ N-100, 데스모두르™ N-3300 (둘 모두, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 바이엘 케미칼스(Bayer Chemicals)로부터 구매가능함), 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐아이소시아네이트) (PMDI) 등, 및 이들의 조합이 포함된다.

하이드록실-작용성 화합물은 재료들의 혼합물 또는 블렌드로서 존재할 수 있으며, 모노하이드록실- 및/또는 폴리하이드록실-함유 재료를 포함할 수 있다. 적합한 화합물에는, 하나 이상의 하이드록실 기 (예를 들어, 약 2 내지 약 50개의 하이드록실 기)를 함유하며 중량 평균 분자량이 약 50 내지 약 50,000인, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 아미드 등, 및 이들의 조합이 포함된다.

보강 개질제

본 발명의 조성물의 보강 개질제는 (상기에 정의된 바와 같이) 가요성인 단섬유를 포함한다. 바람직하게는, 보강 개질제는 가요성 단섬유로 본질적으로 이루어진다 (즉, 보강 개질제는 다른 섬유를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 연속 섬유는 존재하지 않는다). 보강 개질제는 가장 바람직하게는 가요성 단섬유로 이루어진다.

일반적으로, 단섬유 복합재를 제조하는 데 사용하기에 적합한 임의의 가요성 단섬유가 사용될 수 있다. 적합한 섬유에는 유기 섬유 및 무기 섬유 둘 모두 (바람직하게는, 무기 섬유)가 포함되며, 이들 중 다수는 구매가능하다.

예시적인 섬유에는 탄소 또는 흑연 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 현무암 섬유, 중합체 섬유 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 중합체 섬유에는 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 탄소 섬유, 유리 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 현무암 섬유, 및 이들의 조합이 바람직할 수 있다. 그러한 섬유는, 예를 들어, 쵸핑된 섬유의 형태일 수 있다.

유용한 섬유는 평균 길이가 1 밀리미터 (mm), 1.5 mm, 2 mm, 2.5 mm, 3 mm, 3.5 mm, 4 mm, 4.5 mm, 5 mm, 5.5 mm, 또는 6 mm 이상 및 25 mm, 20 mm, 15 mm, 12.5 mm, 12 mm, 11 mm, 10 mm, 9 mm, 8 mm, 또는 7 mm 이하일 수 있다. 바람직한 섬유는 평균 길이가 1 mm 내지 12.5 mm (더욱 바람직하게는, 2 mm 내지 12.5 mm; 가장 바람직하게는, 3 mm 내지 12.5 mm)일 수 있다.

유용한 섬유는 평균 직경이 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 또는 5 마이크로미터 이상 및 100 마이크로미터, 50 마이크로미터, 40 마이크로미터, 35 마이크로미터, 30 마이크로미터, 25 마이크로미터, 20 마이크로미터, 15 마이크로미터, 10 마이크로미터, 9 마이크로미터, 8 마이크로미터, 7 마이크로미터, 또는 6 마이크로미터 이하일 수 있다. 바람직한 섬유는 평균 직경이 5 마이크로미터 내지 35 마이크로미터 (더욱 바람직하게는, 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터; 가장 바람직하게는, 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터 또는 20 마이크로미터)일 수 있다.

유동 개질제

본 발명의 조성물의 유동 개질제는 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 (가장 바람직하게는, 그로 이루어지는) 유기 또는 헤테로유기 (바람직하게는, 유기) 기를 갖는 혼성 유기-무기 입자를 포함한다. 상기에 정의된 바와 같이, 실질적으로 상호작용하지 않는 기에는 알킬 기, 알킬실릴 기 (바람직하게는, 트라이알킬실릴 또는 다이알킬하이드로실릴), 폴리알킬실록사닐 기 (폴리다이알킬실록사닐 또는 폴리알킬(하이드로)실록사닐), 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 유기 또는 헤테로유기 기가 존재할 수 있지만, 그러한 다른 기는 바람직하게는 수소 결합에 참여할 수 없다. 예를 들어, 하나 이상의 비교적 극성인 헤테로원자 (예를 들어, 산소 또는 질소)를 포함하는 기는 실록산의 형태가 아니라면 덜 바람직하다.

바람직하게는, (푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 또는 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 결정할 때) 표면이 갖는 기의 약 50% 이상 (더욱 바람직하게는, 약 60, 70, 75, 또는 80% 이상; 더욱 더 바람직하게는, 약 90% 이상; 훨씬 더 바람직하게는, 약 95% 이상; 가장 바람직하게는, 약 98% 이상)이 실질적으로 상호작용하지 않는 기이다. 그러한 기는 입자에 일정 정도 이상의 소수성을 부여할 수 있다. 바람직한 실질적으로 상호작용하지 않는 기에는 알킬 기, 알킬실릴 기, 및 이들의 조합 (더욱 바람직하게는, 알킬 기 및 이들의 조합; 더욱 더 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기 및 이들의 조합; 훨씬 더 바람직하게는, 메틸, 에틸, 및 이들의 조합; 가장 바람직하게는, 메틸)이 포함된다.

바람직하게는, 유동 개질제는 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 유기 또는 헤테로유기 기를 갖는 혼성 유기-무기 입자로 본질적으로 이루어진다 (즉, 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 갖지 않는 혼성 유기-무기 입자가 수소 결합에 참여할 수 있는 기를 갖지 않는다면, 그러한 입자가 존재할 수 있다). 유동 개질제는 가장 바람직하게는 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 유기 또는 헤테로유기 기를 갖는 혼성 유기-무기 입자로 이루어진다.

바람직한 혼성 유기-무기 입자에는 유기적으로 개질된 금속 산화물 입자 (예를 들어, 유기적으로 개질된 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아 등, 및 이들의 조합; 더욱 바람직하게는, 유기적으로 개질된 실리카 입자; 가장 바람직하게는, 실세스퀴옥산 입자)가 포함된다. 유용한 입자에는, 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 갖도록 표면 처리된 (예를 들어, 실리카 입자는 다이메틸다이클로로실란, 헥사메틸다이실라잔, 또는 폴리다이메틸실록산으로 처리될 수 있음), 예비형성된 입자가 포함된다. 그러한 표면 처리는 본 기술 분야에 공지된 다양한 여러 방법들에 의해 달성될 수 있다. 일부 표면-처리된 입자 (예를 들어, 표면-처리된 건식(fumed) 실리카)는 구매가능하다.

그러나, 바람직하게는, 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 전구체로부터 입자가 직접적으로 합성될 수 있어서, 입자 형성 후의 표면 처리에 대한 필요성을 없앨 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 실세스퀴옥산 입자가 이러한 방식으로 제조될 수 있다.

바람직한 혼성 유기-무기 입자는 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 가질 뿐만 아니라, 비교적 적은 하이드록실 기를 갖는다 (바람직하게는, 표면이 갖는 기의 약 50, 40, 30, 25, 20, 10, 또는 5% 이하가 하이드록실임). 가장 바람직하게는, 입자는 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 가질 뿐만 아니라 하이드록실 기가 실질적으로 부재한다. 그러한 입자는 2% 미만 (바람직하게는, 1% 미만; 더욱 바람직하게는, 0.5% 미만; 더욱 더 바람직하게는, 0.2% 미만; 훨씬 더 바람직하게는, 0.1% 미만; 가장 바람직하게는, 0.05% 미만)의 하이드록실 기를 갖는다. 하이드록실 함량은, 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해서, 3100 cm^-1 내지 3600 cm^-1에서 관찰되는 임의의 피크 면적을 측정하고 이것을 500 cm^-1 내지 4000 cm^-1에서 관찰되는 총 피크 면적으로 나눔으로써 결정될 수 있다.

혼성 유기-무기 입자는 바람직하게는 응집 및/또는 집적되는 (더욱 바람직하게는, 집적되는) 나노입자를 포함한다. 유용한 나노입자에는 단일 재료로 제조된 것뿐만 아니라, 제1 재료와는 상이한 제2 재료를 포함하는 쉘에 의해 둘러싸인 제1 재료를 포함하는 코어를 갖는 나노입자 (코어-쉘 나노입자)가 포함된다.

적합한 나노입자는 일반적으로 평균 일차 입자 직경 (여기서, "직경"은 구형 입자의 직경뿐만 아니라 타원형 또는 다른 비-구형 입자의 최장 치수를 지칭함)이 약 1, 10, 20, 30, 40, 또는 50 나노미터 (nm) 내지 약 100, 90, 80, 70, 또는 60 nm의 범위일 수 있다. 유용한 나노입자 응집체 또는 집적체는 일반적으로 평균 직경이 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 (바람직하게는, 약 1 마이크로미터 내지 약 75 마이크로미터; 더욱 바람직하게는, 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터; 더욱 더 바람직하게는, 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터; 가장 바람직하게는, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터)의 범위일 수 있다.

본 발명의 조성물에서 유동 개질제로서 사용하기에 바람직할 수 있는 입자의 부류에는, 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 갖고, 하이드록실 기가 실질적으로 부재하며, 적어도 일부분의 평균 입자 직경이 100 마이크로미터 미만인, 실세스퀴옥산 입자가 포함된다. 실세스퀴옥산은 일반식 RSiO_3/2로 표시될 수 있는, 유기 및 무기 혼성이며, 상기 식에서, R은 유기 기 또는 모이어티를 나타낸다. 유기 기, R은 (상기에 기재된 바와 같은) 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하여 유동 개질제로서 사용하기에 바람직한 입자를 제공하도록 선택될 수 있다.

그러한 바람직한 입자는, 수용성 염기와 폴리하이드로실록산의 용액을 제공하고 용액 중의 폴리하이드로실록산과 수용성 염기의 반응을 허용하거나 유도하는 1-단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 입자 및 그의 제조 방법은 2012년 6월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/666019호 (라토르(Rathore) 등)에 상세하게 기재되어 있으며, 이러한 입자 및 제조 방법의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다.

그러한 제조 방법에 사용하기에 적합한 폴리하이드로실록산은 하기 화학식의 것을 포함한다:

[화학식 I]

상기 식에서, Z₁ 및 Z₂는 말단기이고; n은 2보다 큰 정수이고; R은 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함한다 (바람직하게는, R은 알킬 기임). 화학식 I의 말단기는 폴리하이드로실록산을 제조하는 데 사용되는 시재료로부터 유래하며, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알킬화 (선형, 환형, 또는 분지형) 실란을 포함할 수 있다. 예시적인 말단기에는

-Si(CH₃)_3,-Si(CH₃)₂H, -Si(CH₃)H₂, -Si(CH₂CH₃)₃, -Si(CH₂CH₂CH₂CH₃)_3,-Si(C(CH₃)₃)₃, -Si(CH₂CH(CH₃)CH₃)_3,및 -Si(CH(CH₃)CH₂CH₃)₃이 포함된다. 폴리하이드로실록산은, n이 2, 4, 5, 6, 8, 10, 25, 50, 75, 100, 150, 또는 심지어 200 이상; 및 1000, 2500, 5000, 7500, 10000, 또는 심지어 15000 이하인 반복 단위를 포함한다.

유용한 폴리하이드로실록산의 대표적인 예에는 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리프로필하이드로실록산, 폴리부틸하이드로실록산, 메틸하이드로겐 사이클로실록산, 폴리펜틸하이드로실록산, 폴리헥실하이드로실록산, 및 이들의 조합이 포함된다. 폴리하이드로실록산은 중량 평균 분자량이 약 500, 1000, 1500, 1800, 2000, 2400, 또는 심지어 2500 그램/몰 이상; 및 약 5000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 또는 심지어 60000 그램/몰 이하일 수 있다.

바람직한 입자를 제조함에 있어서, 폴리하이드로실록산은 수용성 염기와 접촉된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수용성 염기는, 주위 조건 (예를 들어, 23℃ 및 대기압)에서 측정할 때, 물에서의 용해도가 100 mL당 1, 10, 20, 30, 50, 75, 100 또는 심지어 200 g 초과이다. 그러한 수용성 염기에는 실리케이트의 염 (예를 들어, 소듐 메타실리케이트, 소듐 오르토실리케이트, 소듐 트라이메틸실라놀레이트, 리튬 메타실리케이트, 및 소듐 헥사플루오로실리케이트); 하이드록실 염기 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 및 수산화리튬); 루이스 염기 (예를 들어, 암모니아 및 1차, 2차, 및 3차 아민); 피리딘 등; 및 이들의 조합이 포함된다.

수용성 염기는 일반적으로 약 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:8, 1:10, 1:15, 1:20, 1:25, 1:30, 1:40, 1:50, 또는 심지어 1:75 이상의, 수용성 염기 대 폴리하이드로실록산의 질량비로 첨가될 수 있다. 폴리하이드로실록산과 수용성 염기는 임의의 공지된 방식으로 접촉될 수 있다. 폴리하이드로실록산은 배치식(batch-wise) 방식으로 수용성 염기와 접촉될 수 있거나, 또는 폴리하이드로실록산은 수용성 염기에 연속적으로 첨가될 수 있거나 (예를 들어, 소정 기간에 걸쳐 천천히 첨가될 수 있거나) 또는 그 반대일 수 있다. 폴리하이드로실록산과 수용성 염기를 접촉시킬 때 및/또는 이들을 접촉시킨 후에 반응 혼합물을 교반(stir) 및/또는 휘젓기(agitate)하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리하이드로실록산과 수용성 염기의 접촉 (및 따라서 반응 속도(reaction kinetic))을 증가시키기 위해, 임의의 적합한 교반 또는 휘젓기 방법이 사용될 수 있다.

반응 속도를 개선하기 위해 용액 중에 수용성 염기 및 폴리하이드로실록산 둘 모두를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 폴리하이드로실록산은 일반적으로 수용성이 아니기 때문에, 극성 유기 용매가 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 유용한 용매에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이에틸 에테르, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 1,4-다이옥산 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 원한다면, 제조 공정에 사용하기 위한 하나 이상의 극성 유기 용매와 물이 혼합될 수 있다.

원하는 특성 (예를 들어, 존재하는 하이드록실의 양)을 갖는 실세스퀴옥산 입자가 생성되기만 한다면, 소량의 다른 성분이 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 폴리하이드로실록산과 염기의 반응은 약 20, 25, 30, 40, 50, 60, 65, 또는 심지어 70℃ 이상; 및 약 80, 100, 120, 150, 200, 또는 심지어 250℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 열을 부가하여 반응 시간을 단축하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물의 온도는 용액을 비등시켜 제거하지 않도록 제어될 수 있다. 입자를 제조하는 데 사용되는 온도는 종종 통상적인 소수성 실리카 입자를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 것보다 낮을 수 있다.

실세스퀴옥산 입자를 제조한 후에는, 반응 혼합물을 여과, 세척, 및/또는 건조하여 입자를 수집 및/또는 정제할 수 있다. 입자는 건조 전에 반응 혼합물로부터 단리될 수 있거나 또는 반응 혼합물로부터 직접 건조될 수 있다. 임의의 적합한 방법 (예를 들어 여과 또는 원심분리)이 단리를 위해 사용될 수 있다.

실세스퀴옥산 입자를 포함하는 반응 혼합물은 건조되어 분말을 형성할 수 있다. 입자의 건조는 임의의 적합한 방식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 분무 건조, 동결건조, 배기 오븐 건조(exhaust oven drying), 및/또는 용매 건조가 사용될 수 있다. 오븐 내에서 건조할 때, 전형적으로 건조 온도는 약 40, 50, 70, 80 또는 심지어 90℃ 이상; 및 약 120, 140, 150, 180, 또는 심지어 200℃ 이하일 것이다.

입자는 단리 및/또는 건조 전에 또는 후에 세척될 수 있다. 입자의 세척은 적합한 세척 용매, 예를 들어, 물, 수-혼화성 유기 용매, 수-불혼화성 유기 용매, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 세척 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며, 생성된 혼합물을 적합하게 혼합한 후에, 여과, 원심분리, 또는 건조에 의해, 세척된 입자를 단리할 수 있다. 대안적으로, 세척 전에 반응 혼합물로부터 입자를 단리할 수 있다. 세척된 입자를 추가 세척 단계에 의해 추가로 세척한 후에, 추가의 여과, 원심분리 및/또는 건조 단계를 행할 수 있다.

생성된 바람직한 실세스퀴옥산 입자는 일차 입자 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, '실질적으로 구형'은, 입자가 형상이 대체로 구형 또는 타원형인 것으로 보임을 의미한다 (즉, 에지 또는 모서리를 갖는 것으로 보이지 않음).

생성된 바람직한 입자는, 시재료로서 사용되는 폴리하이드로실록산 중합체의 크기 (또는 길이)에 따라 적어도 부분적으로 좌우되는 입자 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리하이드로실록산의 분자량이 높을수록, 입자가 더 크다. 휘젓기 속도, 반응물 첨가 속도, 온도, 및/또는 수용성 염기 대 폴리하이드로실록산의 비가 또한 입자 크기에 영향을 줄 수 있다. 입자의 크기는, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 동적 광산란 또는 주사 전자 현미경법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다.

바람직한 실세스퀴옥산 입자는 평균 직경 (여기서, "직경"은 구형 입자의 직경뿐만 아니라 타원형 또는 다른 비-구형 입자의 최장 치수를 지칭함)이 약 100 마이크로미터 (μm), 50 μm, 25 μm, 10 μm, 1 μm, 100 nm, 또는 심지어 10 nm 이하; 및 약 0.5 nm, 1 nm, 2 nm, 또는 심지어 5 nm 초과일 수 있다. 입자는 바람직하게는, 비교적 좁은 크기 분포를 갖는, 비교적 균일한 크기를 가질 수 있다 (예를 들어, 입자의 90%가 평균의 약 25, 20, 15, 10 또는 심지어 5% 내에 속한다). 원한다면, 입자의 상이한 배치(batch)들을 함께 혼합하여 바이모달(bimodal) 또는 더 넓은 크기 분포를 생성할 수 있다.

바람직한 실세스퀴옥산 입자들은 전형적으로 집적될 수 있으며, 실질적으로 구형인 일차 입자들은 함께 결합되어 집적체를 형성한다. 전형적으로, 일차 입자들은 연결될 수 있다 (즉, 함께 결합되어 입자의 스트링을 형성할 수 있다). 예를 들어, 일차 입자들은, 2개의 일차 입자 각각의 중합체 사슬의 반응을 통해 함께 공유 결합될 수 있다. 그러한 집적체는 2개 이상의 개별적인 실질적으로 구형인 입자를 포함할 수 있다. 바람직한 실세스퀴옥산 입자가 일차 나노입자-크기 입자들의 집적체를 포함하는 경우, 집적체의 최대 단면 치수는 약 10 nm, 100 nm, 200 nm, 500 nm, 또는 심지어 1000 nm 초과일 수 있다.

바람직한 실세스퀴옥산 입자는 높은 표면적 (예를 들어, BET (Brunaue Emmet Teller 방법) 질소 흡착법에 기초하여, 약 50, 200, 400 또는 심지어 500 m²/g 이상; 및 약 1000, 1200, 1400, 1500, 또는 심지어 1800 m²/g 이하)을 가질 수 있다. 입자는 열적으로 안정할 수 있다 (예를 들어, 약 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 또는 심지어 200℃ 이상; 및 약 250, 275, 300, 325, 350, 400, 500, 600, 700, 또는 심지어 800℃ 이하의 온도로 가열될 수 있으며 약 15% 미만의 중량 손실을 성취할 수 있음을 의미함). 입자는 비교적 경질일 수 있다 (예를 들어, 경도가 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 또는 심지어 0.9 GPa (기가파스칼) 이상; 및 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 또는 심지어 1.5 GPa 이하임).

소수성 실리카 또는 실리카-유사 입자의 전통적인 제조에 있어서, 실리카 입자는 외부 소수성 층이 상부에서 성장하게 될 시드(seed)로서 사용되거나, 또는 실리카 입자의 외부 표면이 소수성 모이어티를 포함하는 화합물로 작용화된다. 바람직한 실세스퀴옥산 입자를 제조하기 위한 상기한 공정은 예비형성된 입자를 사용하여 출발하지 않고, 오히려 1-단계 제조 방법이다.

바람직한 실세스퀴옥산 입자는 일반적으로 하이드록실 기 (-OH)가 실질적으로 부재하거나 또는 심지어 부재할 수 있다. 하이드록실의 양은 이러한 기의 적정에 의해 또는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 결정될 수 있다.

기타 성분

본 발명의 조성물은, 예를 들어, 용해성 열가소성 첨가제 (예를 들어, 점도 또는 리올로지를 추가로 변경하여 취급성 필름을 보장함); 경화제; 경화 촉진제; 촉매; 가교결합제; 염료; 난연제; 안료; 다른 유동 조절제; 다른 보강 충전제, 섬유, 또는 입자 (탄산칼슘, 황산바륨, 유리 비드 등을 포함함); 전기 전도성 또는 열 전도성 입자; 스크림(scrim) 또는 매립형 캐리어 (예를 들어, 직조 또는 부직 유리, 직조 또는 부직 중합체 천, 예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 된 것, 및 금속 메시 또는 포일, 예를 들어, 알루미늄 또는 구리로 된 것) 등; 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어, 조성물 내에 부분적으로 또는 전체적으로 매립되거나, 그의 표면 상에 있을 수 있다. 조성물 그 자체가 또한 캐리어 (예를 들어, 이형 라이너) 상에 있을 수 있다.

에폭사이드 수지는 다양한 경화제에 의해서 경화될 수 있고, 이들 중 일부는 (사용될 양을 계산하는 방법과 함께) 문헌 [Lee and Neville in Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, pages 36-140, New York (1967)]에 기재되어 있다. 유용한 에폭사이드 수지 경화제에는 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 아미노에틸에탄올아민 등뿐만 아니라 방향족 아민, 예를 들어, 다이아미노다이페닐설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로-4-(아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-(아미노페닐)플루오렌 등; 하이드라지드, 예를 들어, 아이소프탈릭 다이하이드라지드; 아미드, 예를 들어, 다이시안다이아미드; 폴리카르복실산, 예를 들어, 아디프산; 산 무수물, 예를 들어, 프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물; 폴리페놀, 예를 들어, 비스페놀 A 등; 및 이들의 조합이 포함된다. 일반적으로, 에폭사이드 수지 및 경화제는 화학량론적 양으로 사용되지만, 경화제는 에폭사이드 수지의 화학량론적 양의 약 0.1 내지 1.7배 범위의 양으로 사용될 수 있다.

에폭사이드 수지 경화제는 또한 촉매 (예를 들어, 루이스 산 및 염기; 3차 아민; 브뢴스테드(

) 산을 포함하는 열적 양이온성 촉매; 4,5-다이페닐이미다졸과 같은 이미다졸을 포함하는 음이온성 촉매; 착물 형성된 루이스 산; 및 유기금속 화합물 및 염을 포함하는 광촉매)를 포함한다. 열-활성화 촉매는 일반적으로, 조성물에 존재하는 에폭사이드 수지의 양을 기준으로, 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.

N,N'-비스말레이미드 수지는 다이아민 경화제, 예를 들어, 미국 특허 제3,562,223호 (바게인 등)에 기재된 것을 사용하여 경화될 수 있으며, 이러한 경화제의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다. 일반적으로, N,N'-비스말레이미드의 몰 당 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 다이아민이 사용될 수 있다. N,N'-비스말레이미드는 또한 다른 메커니즘에 의해서, 예를 들어, 방향족 올레핀 (예를 들어, 비스-알릴페닐 에테르, 4,4'-비스(o-프로페닐페녹시)벤조페논, o,o'-다이알릴 비스페놀 A 등)을 사용한 공-경화(co-cure), 또는 자가-중합 메커니즘을 통한 열 경화에 의해서 경화될 수 있다.

시아네이트 에스테르 수지는 열의 적용에 의해, 및/또는 촉매, 예를 들어 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 스테아르산아연, 스테아르산주석, 구리 아세틸아세토네이트, 및 카테콜과 같은 두 자리 리간드를 갖는 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 및 티타늄의 킬레이트를 사용함으로써 사이클로삼량체화될 수 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 시아네이트 에스테르 수지 100부당 약 0.001 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

비닐 에스테르 수지는 자유 라디칼 기술을 포함하는 공지의 방법에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드가 이용될 수 있다.

우레탄 수지가 또한 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, (일부 구매가능한 재료를 포함하는) 일부 우레탄 수지는 수분 경화성이다.

조성물의 제조

본 발명의 조성물은 (바람직하게는, 휘젓기 또는 교반을 사용하여) 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)를 본질적으로 임의의 순서로 조합하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 성분 (b) 및 성분 (c)를 개별적으로 또는 조합으로 성분 (a)에 첨가하여 조성물을 형성할 수 있다. 원한다면, (예를 들어, 더욱 균일한 응집체 또는 집적체 입자 크기를 달성하기 위해) 첨가 전에 성분 (c)를 (예를 들어, 약 24시간의 기간에 걸쳐 볼 밀(ball mill)에서) 밀링할 수 있다.

성분 (b) 및 성분 (c) (각각 보강 개질제 및 유동 개질제)는 바람직하게는 성분 (a) (수지 성분) 중에 잘 분산될 수 있다. 원한다면, 용매를 사용하여 조합 및 분산에 도움을 줄 수 있되, 단, 선택되는 용매는 조성물의 하나 이상의 성분과 현저하게 반응하거나 그를 용해시킬 수 없는 것이다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 아세톤, 헵탄, 톨루엔, 아이소프로판올 등, 및 이들의 조합이 포함된다.

바람직하게는, 용매가 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 무용매 조성물은, (예를 들어, 수지를 액화시키기 위해) 온건한 가열을 사용하거나 사용하지 않고, 성분들을 단순히 조합함으로써 제조될 수 있다. 조성물을 형성하기 위한 더욱 바람직한 방법에서는, 무용매 공정에서 성분들을 조합하는데, 생성되는 혼합물을 비교적 균질한 혼합물이 형성될 때까지 교반한다.

성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)의 상대적인 양은 성분의 속성 및 경화성 및/또는 경화된 조성물의 원하는 특성에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 성분 (c), 유동 개질제는, 성분 (a), 수지 성분 100부를 기준으로, 일반적으로 약 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 내지 약 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다. 가장 바람직하게는, 유동 개질제는, 성분 (a) 100부를 기준으로, 약 5 내지 약 10 중량%의 농도로 존재한다.

성분 (b), 보강 개질제는, 성분 (a) 100부를 기준으로, 일반적으로 약 1, 5, 또는 10 내지 약 50, 40, 30, 20, 또는 15 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다. 유용하고 바람직한 로딩은, 보강 개질제(들)의 길이 및 가요성 특성에 따라 변화할 수 있다. 약 1 mm 내지 약 10 mm의 범위의 길이의 경우, 예를 들어, 보강 개질제는, 성분 (a) 100부를 기준으로, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%의 농도로 존재할 수 있다.

바람직하게는, 저온 가공을 용이하게 하기 위해 하나 이상의 열적으로- 또는 광분해적으로-활성화가능한 경화제가 조성물에 포함된다. 그러한 경화제는 바람직하게는 경화제의 활성화 온도보다 낮은 온도에서 조성물에 포함된다. 바람직한 경화제에는 이미다졸, 아미드 (예를 들어, 다이시안다이아미드), 방향족 아민, 개질된 우레아, 무수물 경화제, 하이드라지드 경화제, 열적 양이온성 촉매, 음이온성 촉매, 광촉매, 및 이들의 조합이 포함된다. 아미드, 하이드라지드, 개질된 우레아, 방향족 아민, 및 이들의 조합이 가장 바람직하다. 유동 조절제를 조성물에 추가로 첨가하는 것은 원하는 필름 형성 및 다른 리올로지 특성의 성취를 용이하게 할 수 있다.

바람직한 방법에서, 조성물은, 승온 (예를 들어, 수지 성분을 용융시켜 2가지 개질제와 그의 비교적 균일한 혼합을 용이하게 하기에 충분한 온도)에서 성분들을 조합하고 이어서 생성된 조합물을 경화제(들)의 활성화 또는 용융 온도보다 낮은 온도로 냉각함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 경화제(들)를 조합물 내에 블렌딩할 수 있다.

조성물의 용도 및 경화

본 발명의 조성물은 다양한 여러 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 구조 접착제로서 사용될 수 있고, 결합 및/또는 표면화 방법에 사용될 수 있고, 단섬유 복합 물품 (예를 들어, 사출 성형에 의해 제조되는 스포츠 용품 물품)을 제조하는 데 사용될 수 있는 등등이다.

본 발명의 조성물은, 다양한 여러 코팅된 물품을 형성하도록, 본질적으로 임의의 공지된 또는 이후 개발될 적용 방법에 의해 기재 (예를 들어, 시트, 섬유, 또는 형상화된 물체)의 하나 이상의 주 표면(major surface)의 적어도 일부분에 적용될 수 있다. 유용한 적용 방법에는, 예를 들어, (롤, 분무, 브러시, 또는 압출 기술을 사용하는) 코팅, 라미네이션, 레티큘레이션(reticulation), 웨트 레이업(wet layup), 진공 라미네이션, 트로웰링(troweling) 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 적용 전에 특정 형상을 제공하기 위해 컷팅 기술 (예를 들어, 다이 컷팅, 가열된 컷팅 요소를 사용하는 거버(Gerber) 컷팅, 및 레이저 컷팅)이 또한 이용될 수 있다. 조성물은 순수한(neat) 형태 또는 용매 용액의 형태로 적용될 수 있다.

코팅된 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합한 기재는, 바람직하게는 사용되는 임의의 코팅 또는 적용 용매에 실질적으로 불활성이며 고체인 재료를 포함하는 하나 이상의 표면을 갖는 것이 포함된다. 적합한 기재는 단일 재료 또는 상이한 재료들의 조합을 포함할 수 있으며 속성이 균질하거나 불균질할 수 있다. 유용한 불균질한 기재에는 물리적 지지체 (예를 들어, 중합체 필름) 상에 있는 재료 (예를 들어, 금속 또는 프라이머)의 코팅을 포함하는 코팅된 기재가 포함된다.

유용한 기재에는 목재, 유리, 광물 (예를 들어, 콘크리트와 같은 인조 세라믹 및 대리석 등과 같은 자연석 둘 모두), 다층 중합체 필름을 포함하는 중합체 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등), 금속 (예를 들어, 구리, 은, 금, 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 니켈, 아연 등), 금속 합금, 금속 화합물 (예를 들어, 금속 산화물 등), 피혁, 양피지, 종이, 텍스타일, 인쇄된 표면, 및 이들의 조합을 포함하는 것들이 포함된다. 바람직한 기재에는 유리, 광물, 목재, 금속, 금속 합금, 금속 화합물, 중합체, 종이, 및 이들의 조합 (더욱 바람직하게는, 금속, 금속 합금, 금속 화합물, 중합체, 종이, 및 이들의 조합)이 포함된다.

본 발명의 조성물은 다양한 통상적인 공정 (예를 들어, 수지 트랜스퍼 성형(resin transfer molding), 사출 성형, 핸드 레이업(hand layup), 수지 주입(resin infusion), 진공-보조 수지 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등)에 의해 단섬유 복합 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 (주형을 적어도 부분적으로 충전하도록) 주형 내에 펌핑되거나 사출되고 이어서 경화될 수 있다. 생성된 단섬유 복합재는 맞춤화된 특성을 필요로 하는 응용 (예를 들어, 운송, 건설, 및 스포츠 용품 산업에서의 응용)에 사용하기에 매우 적합할 수 있다.

본 발명의 조성물은 점도가 비교적 낮을 수 있으며 따라서 (예를 들어, 조성물 유동성을 필요로 하는 기술에 의해) 용이하게 가공가능할 수 있다. 조성물의 리올로지 및 경화 특징은 특정 복합재 제조 공정에 필요한 것에 맞도록 조정될 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어, 열 방사 (또는 열), 화학 방사선, 수분, 또는 다른 수단 (바람직하게는, 열 방사)에의 노출에 의해 경화될 수 있다. 다양한 경화 수단의 조합 (예를 들어, 열과 화학 방사선의 조합)이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 경화 조건은, 특정 응용 및 그에 수반되는 요건 및 조건에 따라 달라질 것이다.

실시예

본 발명의 목적과 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 이의 양뿐만 아니라 기타 조건과 세부사항이 본 발명을 지나치게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예는 단지 예시하기 위함이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.

재료

달리 언급되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 화학 물질은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)와 같은 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 또는 그로부터 입수가능하다.

에폭시 - 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한, 에폭사이드 당량이 185 내지 192인 희석되지 않은 2작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 액체 에폭사이드 수지인, 에폰™ 828

데스모두르™ XP 2406 - 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능한, 아이소포론 다이아이소시아네이트에 기초한 중간-점도, 지방족 폴리아이소시아네이트 예비중합체, 1-메톡시프로필아세테이트-2 중 대략 80%

데스모두르™ LD - 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스로부터 입수가능한, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDI)에 기초한 저-작용성 아이소시아네이트

데스모두르™ Z4470 MPA/X ― 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스로부터 입수가능한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (MPA) 및 자일렌 (1:1)에 용해된, 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI)에 기초한 지방족 폴리아이소시아네이트

데스모두르™ VPLS 2959 - 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스로부터 입수가능한, 대기 수분에 의해 활성화되는 블로킹된 아미노 및 하이드록실 기를 함유하는 (1-성분 폴리우레탄 시스템에서 폴리아이소시아네이트를 위한 공반응물로서 사용되는) 폴리아이소시아네이트를 위한 우레탄 비스옥사졸리딘 잠재성 경질화제

섬유 1 ― 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 수다글래스 파이버 테크놀로지, 인크.(Sudaglass Fiber Technology, Inc.)로부터 입수가능한, 가요성 현무암 단섬유 (3 밀리미터 평균 길이, 15 마이크로미터 평균 직경)

섬유 2 ― 미국 테네시주 록우드 소재의 토호테낙스 아메리카, 인크.(TohoTenax America, Inc.)로부터 입수가능한, 경질 탄소 단섬유 (3 밀리미터 평균 길이, 7 마이크로미터 평균 직경)

섬유 3 ― 미국 오하이오주 브룩빌 소재의 파이버 글라스트 디벨롭먼트 코포레이션(Fiber Glast Development Corp.)으로부터 입수가능한, 가요성 유리 단섬유 (6 밀리미터 평균 길이, 20 마이크로미터 평균 직경)

섬유 4 ― 미국 테네시주 존슨 시티 소재의 미니파이버스, 인크.(MiniFIBERS, Inc.)로부터 입수가능한, 가요성 폴리에틸렌 단섬유 (2 밀리미터 평균 길이, 20 마이크로미터 평균 직경)

실리카 1 ― 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 에보닉 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corp.)으로부터 입수가능한, 다이메틸다이클로로실란 (다이메틸실릴 기를 제공하는 것으로 여겨짐)으로 후처리된 에어로실(Aerosil)™ R972 건식 실리카, 16 nm의 평균 일차 입자 크기

실리카 2 - 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 에보닉 데구사 코포레이션으로 입수가능한, 폴리다이메틸실록산 (폴리다이메틸실록사닐 기를 제공하는 것으로 여겨짐)으로 후처리된 에어로실™ R202 건식 실리카, 14 nm의 평균 일차 입자 크기

실리카 3 ― 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest Inc.)로부터 입수가능한, 헥사메틸다이실라잔 (트라이메틸실릴 기를 제공하는 것으로 여겨짐)으로 후처리된 이산화규소 (CAS# 68909-20-6/7631-86-10, 제품 코드# SIS6962.1M3), 무정형, 20 nm의 평균 일차 입자 크기

실세스 ― 하기에 상세하게 설명된 방법에 의해 제조된, 메틸 기를 가지며 하이드록실 기가 실질적으로 부재하는 (FTIR에 의해 결정할 때 0.1%) 실세스퀴옥산 입자, 50 nm의 평균 일차 입자 크기

시험 및 제조 방법

튜브-유동(Tube-Flow) 시험

이 시험은 오리피스를 통과하는 섬유-함유 수지의 유량을 측정하였다. 문헌[the book Chemical Engineering Fluid Mechanics (by Ron Darby, published by Marcel Dekker, Inc. of New York, NY (2001))]에 기재된 것과 유사한 튜브 유동 점도계를 사용하였다. 점도계는 50 mm의 내경을 갖는 0.46 미터 (18 인치) 길이의 금속 튜브로 제작하였다. 튜브의 일측 단부는 개방하였고, 대략 마개의 중심에서 2.6 mm 직경 및 13.5 mm 길이의 오리피스를 갖는 마개로 타측 단부를 막았다. 50 mm 직경 플런저를 튜브에 장착하고 가압 공기 라인에 연결하여 플런저에 일정한 공기압을 제공하였다. 수지 조성물의 샘플을 0.172, 0.345, 및/또는 0.552 메가파스칼 (MPa) (25, 50, 및/또는 80 파운드/제곱인치 (psi))의 압력 하에 시험하였다. 튜브를 수지 조성물의 샘플 (대략 35 그램)로 충전하고, 명시된 압력을 플런저에 인가하였고, 플런저는 샘플을 오리피스 밖으로 저울 상의 50 mm 직경 팬 내로 밀어내었다. 스톱 워치를 사용하여 10 그램의 샘플을 수집하는 데 필요한 시간을 측정하였다. 보고된 유량 값은 그램/초 단위였고 각각의 샘플에 대한 3회 시험의 평균이었다.

실세스퀴옥산 입자 (실세스)의 제조

본질적으로 2012년 6월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/666019호 (라토르 등)의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 입자를 제조하였다. 생성된 입자는 (주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정할 때) 평균 일차 입자 크기가 약 50 나노미터인 일차 나노입자의 집적체를 포함하였다. 시각적 검사에 의해 결정할 때, 집적체의 최대 치수는 최대 약 10 밀리미터였다. 집적체의 크기를 볼 밀에서 추가로 감소시켰다. 1.14 리터 (0.3 갤런)의 부피를 갖는 세라믹 밀 용기(mill jar)를 갖는 롤링 밀을 사용하였다. 용기는 직경이 19 밀리미터이고 길이가 19 밀리미터인 실린더형 지르코니아 분쇄 매체를 수용하였다. 수지 조성물을 제조하는 데 사용하기 전에 입자를 24시간 동안 밀링하였다. 주사 전자 현미경 및 광학 현미경에 의해 결정할 때, 밀링 후의 집적체의 크기는 1 내지 10 마이크로미터의 범위였다. 밀링된 입자는 건조하였으며 분말 형태였다. 본질적으로 2012년 6월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/666019호 (라토르 등)에 기재된 절차에 의해 입자의 하이드록실 함량을 측정하였고, 0.1%인 것으로 결정되었다.

실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 C-1 내지 비교예 C-8

하기 표 1에 나타낸 중량 퍼센트 (중량%)의 양의 에폭사이드 수지, 섬유, 및 입자를 조합하여, 에폭사이드 수지 조성물을 대략 30 그램 배치로 제조하였다. 중량 백분율은 수지 100 부에 기초하였다 (예를 들어, 30 그램의 수지에 대해, 10 중량% 섬유는 3 그램의 섬유를 수지에 첨가하여 33 그램의 총 배치 크기를 제공하였음을 의미한다). 생성된 조성물을, 플라스틱 컵에서 각각의 조성물에 대해 약 2분 동안 플라스틱 스페츌러(spatula)를 사용하여 수동 혼합하였다. 이어서, 컵에 뚜껑을 닫고, 2분 동안 분당 2700 회전의 속도에서 작동하는 이중 비대칭 원심분리 (dual asymmetric centrifuge; DAC) 혼합기 (스피드믹서(SpeedMixer)™ DAC 400.1 FVZ, 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플락 테크 인크.(Flack Tek Inc.)) 내에 배치하였다.

생성된 에폭사이드 수지 조성물을 상기에 기재된 튜브 유동 방법에 따라 유동에 대해 시험하였고, 결과 (다양한 압력에서의 유량)가 표 1에 나타나 있다.

실시예 11 내지 실시예 12 및 비교예 C-9

200 mL 플라스틱 컵에서 데스모두르 XP 2406 (80.00 그램), 데스모두르 LD (14.64 그램), 데스모두르 Z4470 MPA/X (18.12 그램), 및 데스모두르 VPLS 2959 (10.44 그램)를 혼합하여, 지방족 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지 (PUR)를 제조하였다. 이어서, 컵에 뚜껑을 닫고, 1분 동안 분당 1000 회전의 속도에서 작동하는 이중 비대칭 원심분리 (DAC) 혼합기 (스피드믹서™ DAC 400.1 FVZ, 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플락 테크 인크.) 내에 배치하였다.

하기 표 1에 나타낸 중량 퍼센트 (중량%)의 양의 폴리우레탄 수지, 섬유, 및 입자를 조합하여, 폴리우레탄 수지 조성물을 대략 30 그램 배치로 제조하였다. 중량 백분율은 수지 100 부에 기초하였다 (예를 들어, 30 그램의 수지에 대해, 10 중량% 섬유는 3 그램의 섬유를 수지에 첨가하여 33 그램의 총 배치 크기를 제공하였음을 의미한다). 생성된 조성물을, 플라스틱 컵에서 각각의 조성물에 대해 약 2분 동안 플라스틱 스페츌러를 사용하여 수동 혼합하였다. 이어서, 각각의 컵에 뚜껑을 닫고, 2분 동안 분당 2700 회전의 속도에서 작동하는 이중 비대칭 원심분리 (DAC) 혼합기 (스피드믹서™ DAC 400.1 FVZ, 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플락 테크 인크.) 내에 배치하였다.

생성된 폴리우레탄 수지 조성물을 상기에 기재된 튜브 유동 방법에 따라 유동에 대해 시험하였고, 결과 (다양한 압력에서의 유량)가 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 간행물에 포함된 참조되는 설명들은 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 예측할 수 없는 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태 및 예에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 예 및 실시 형태는 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 다음과 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

(a) 하나 이상의 액체 수지를 포함하는 수지 성분;
(b) 가요성인 단섬유를 포함하는 보강 개질제(reinforcing modifier); 및
(c) 실질적으로 상호작용하지 않는 기를 포함하는 유기 또는 헤테로유기 기를 갖는 혼성(hybrid) 유기-무기 입자를 포함하는 유동 개질제(flow modifier)를 포함하며;
상기 보강 개질제 및 상기 유동 개질제는 상기 수지 성분 중에 분산되어 있는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지는 경화성 수지인, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 경화성 수지는 열경화성 수지인, 조성물.
제3항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭사이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭사이드 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유는 평균 길이가 20 밀리미터 이하이고/이거나; 상기 단섬유는 평균 직경이 100 마이크로미터 이하인, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 유기-무기 입자는 유기적으로 개질된 금속 산화물 입자를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 유기-무기 입자는 유기적으로 개질된 실리카 입자를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 유기-무기 입자는 실세스퀴옥산 입자를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실질적으로 상호작용하지 않는 기는 알킬 기, 알킬실릴 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실질적으로 상호작용하지 않는 기는 알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실질적으로 상호작용하지 않는 기는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실질적으로 상호작용하지 않는 기는 메틸 기인, 조성물
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 유기-무기 입자는 응집(agglomerate) 및/또는 집적(aggregate)되는 나노입자를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 유기-무기 입자는 하이드록실 기가 실질적으로 부재하는, 조성물.
(a) 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하는 수지 성분;
(b) 가요성인 단섬유를 포함하는 보강 개질제; 및
(c) 알킬 기를 가지며 하이드록실 기가 실질적으로 부재하는 실세스퀴옥산 입자를 포함하는 유동 개질제를 포함하며;
상기 보강 개질제 및 상기 유동 개질제는 상기 수지 성분 중에 분산되어 있는, 조성물.
적어도 부분적으로 경화된 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 물품.
제19항에 있어서, 상기 조성물은 기재의 표면 상의 코팅인, 물품.
제19항에 있어서, 상기 물품은 단섬유 복합 물품인, 물품.
(a) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 조성물에 충분한 힘을 가하여 상기 조성물이 유동하게 하는 단계를 포함하는, 유동 방법.