JP2010506018A - 表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカ - Google Patents

Abstract

表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカは、Ｎ含有のケイ素化合物で表面変性されている。該ヒュームドシリカは、樹脂及び接着剤中で充填剤として使用される。

Description

本発明は、表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカ、前記ヒュームドシリカの製造方法並びに前記ヒュームドシリカを、特に接着剤の製造に使用できる樹脂における充填剤として用いる使用に関する。

接着剤は、ウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版第１４巻第２２７頁（１９９７年）から知られている。

接着剤は、極めて良好な強度特性を有する高重合体化合物からなる。接着剤の大部分は、基礎材料として高分子量有機化合物を含むか、又はポリマー化合物の前駆体であって接着性結合作業の過程で反応してポリマーとなる反応性の有機化合物を含む。

様々な接着剤のためには、例えばエポキシ樹脂を基礎とする接着剤のためには、ヒュームドシリカが、他のシリカと比較して非常に効果的なチキソトロピー化剤であることが知られている（デグサ社研究シリーズ 顔料（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）（２００１年）第２７号及び第５４号）。

表面積２００ｍ²／ｇを有するヒュームドシリカを、その破壊前にヘキサメチルジシラザンで処理することは公知の慣行である（ＥＰ０８０８８８０号）。

欠点としては、非常に良好なチキソトロピー化作用のため、ヒュームドシリカは、低濃度でしか使用できない。それというのも、そうでなければ加工性がもはや保証されないからである。

この作用は、高い充填レベルが所望される場合に、例えば破壊靭性、衝撃靭性、耐引掻性及び耐摩耗性、収縮及び熱膨張並びに熱安定性などの特性を向上させるためには大きな欠点となることがある。

従って一つの課題は、前記の欠点がもたらされない樹脂及び接着剤のための充填剤を製造することである。

本発明は、表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカであって、表面変性がＮ含有のケイ素化合物によって達成されたヒュームドシリカを提供する。

該表面変性は、該シリカを、所望であれば、まず水で噴霧し、そして次いで少なくとも１つのＮ含有のケイ素化合物である表面変性剤で噴霧することによって実施することができる。使用される水は、酸、例えば塩酸で、ｐＨ７〜１に酸性化されていてよい。２もしくは複数の表面変性剤が使用される場合に、それらは、一緒に適用できるが、別々に、連続的にもしくは混合物としても適用することができる。前記の１もしくは複数の表面変性剤は、好適な溶剤中に溶解されていてよい。噴霧が完了したら、引き続き混合をさらに５〜３０分間にわたり行ってよい。

次いで、該混合物を、２０〜４００℃の温度で０．１〜６時間の期間にわたり熱処理する。前記の熱処理は、例えば窒素などの不活性ガス下で行うことができる。

代替的なシリカの表面変性方法は、シリカを、蒸気形の少なくとも１つのＮ含有のケイ素化合物である表面変性剤で処理し、次いで該混合物を５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間の期間にわたり熱処理することによって実施することができる。前記の熱処理は、例えば窒素などの不活性ガス下で行うことができる。

前記の熱処理は、また、複数の段階にわたって、異なる温度で行うこともできる。

１もしくは複数の表面変性剤は、一流体ノズル、二流体ノズル又は超音波ノズルを用いて適用することができる。

前記の表面変性は、加熱可能な混合機及び噴霧装置を有する乾燥機中で、バッチ式にもしくは連続的に実施することができる。好適な装置には、例えばすき刃混合機、プレート式乾燥機、流動床乾燥機又は流動体床乾燥機が含まれうる。

こうして製造されたシリカの構造的な改変は、引き続き機械的作用によって達成される。構造的な改変に引き続き、適宜、粉砕を行ってよい。適宜、構造的な改変及び／又は粉砕の後に、熱処理を行ってよい。

構造的な改変は、例えばボールミルを用いて、又は連続運転式ボールミルを用いて実施してよい。粉砕は、例えばエアジェットミル、歯付ディスクミル（ｔｏｏｔｈｅｄ−ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）もしくはピン付ディスクミルによって行うことができる。熱処理は、バッチ式に、例えば乾燥炉内で行われ、又は連続的に、例えば流動体床もしくは流動床内で行われうる。熱処理は、不活性ガス、例えば窒素下で行ってよい。

任意のヒュームド（熱分解法により製造された）シリカ、例えば第１表に示されるシリカを使用することができる。第１表から、ヒュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ １５０及びＡｅｒｏｓｉｌ ３００が好ましい。特に好ましいシリカは、ＢＥＴ表面積２００±２５ｍ²／ｇを有するヒュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ ２００である。

使用できる表面変性剤には、以下のリストからの個別の表面変性剤が含まれ、またこれらの表面変性剤の混合物が含まれる。

ａ） タイプ（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）_m−Ｒ′のオルガノシラン
［式中、
Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、−Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）₂、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₅、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂である］
ｂ） タイプ（Ｒ′′）_x（ＲＯ）_yＳｉ（ＣＨ₂）_m−Ｒ′のオルガノシラン
［式中、
Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
Ｒ′′は、アルキル、シクロアルキルであり、
ｘ＋ｙは、３であり、
ｘは、１、２であり、
ｙは、１、２であり、
Ｒ′は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、−Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）₂、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₅、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂である］
ｃ） タイプＸ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）_m−Ｒ′のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、−Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）₂、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₅、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂である］
ｄ） タイプ（Ｒ）_zＸ_yＳｉ（ＣＨ₂）_m−Ｒ′のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
ｚ＋ｙは、３であり、
ｚは、１、２であり、
ｙは、１、２であり、
Ｒは、アルキル、シクロアルキルであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、−Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）₂、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₅、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃、−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂である］
有利に使用することができる表面変性剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランである。特に有利に使用することができる表面変性剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランである。

特に好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン処理されたもしくはアミノプロピルトリメトキシシラン処理されたＡｅｒｏｓｉｌ ２００であり、好ましくは、また、アミノプロピルトリエトキシシラン処理されたＡｅｒｏｓｉｌ ２００（ＢＥＴ表面積２００±２５ｍ²／ｇを有するヒュームドシリカ）である。

表面変性剤として考慮対象外となるものは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。

本発明は、更に、Ｎ含有のシランで表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカを含む樹脂を提供する。これらの樹脂は、接着剤の製造のために使用することができる。

本発明は、特に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、シラン末端ポリマー、ビニルエステル樹脂、アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、エチレンビニルアセテート、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素化炭化水素、ポリアミド、飽和ポリエステル及びコポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホンを基礎とする接着剤であって、全質量に対して、４０質量％まで、Ｎ含有のシランで変性され、構造的に改変されたシランを含有することを特徴とする接着剤に関する。

本発明の好ましい一対象は、Ｎ含有のシランで変性されたシリカを含むエポキシ樹脂を基礎とするキャスティング組成物であってよい。本発明の樹脂は、多岐にわたる用途にあてることができる。例えば接着剤において使用することができる。

可能な接着剤には、以下のものが含まれる：
被着物同士を２次元付着作用と内部強度（接着及び粘着）によって接合することができる非金属物質。従って、接着剤は、被着物に適用する時点で存在するそれぞれの化学組成及び物理状態に応じて、表面の湿潤を可能にし、かつ接着部において、被着物間の力の伝達に必要とされる接着層を形成する生成物である。シーラントのように、接着剤は、ベースポリマーに加えて、例えば溶剤（例えばケトン）、水、充填剤（例えば白亜）、チキソトロピー化剤（例えばヒュームドシリカ）、接着促進剤（例えばシラン）、着色ペースト（例えば顔料等級カーボンブラック）及びまた他の添加剤（例えば触媒、劣化防止剤）などの同様の成分を含む。

シーラントと比較して、より高い引張剪断強さ及びより低い伸び率を有する。換言すると、接着剤は、硬質ないし弾性であり、シーラントは、弾性ないし可塑性である。

可能なエポキシ樹脂には、以下のものが含まれる：
エポキシ樹脂は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも呼ばれる）とエピクロロヒドリンとを塩基性媒体中で縮合させることによって製造される。使用される両方の反応物の当量に依存して、生成物は種々のモル質量を有するグリシジルエーテルである。近年、ビスフェノールＦからのエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂並びに脂環式エポキシ樹脂及び複素環式エポキシ樹脂も重要性を獲得している。

エポキシ樹脂それ自体は、粗悪な皮膜形成剤であるので、好適な架橋剤によって分子量増大が必要である。エポキシ樹脂に使用される架橋剤の例には、ポリアミン、ポリアミノアミド、カルボン酸無水物及びジシアンジアミドが含まれる。アミン硬化剤のなかでも、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及び芳香脂肪族ポリアミンは区別される。硬化は、反応生成物を除去することなく行われる。一般に、反応性水素原子をエポキシ基へと、ヒドロキシル基を形成させつつ付加させることを含む。

可能な不飽和ポリエステル樹脂には、以下のものが含まれる：
前記樹脂は、不飽和の及び飽和のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸とアルコールとの重縮合によって得られる。好適な反応型であれば、二重結合は、酸及び／又はアルコール中に残留し、そして付加重合の原理に従って、不飽和モノマー、例えばスチレンとの反応が可能となる。

使用される不飽和ジカルボン酸は、以下のものである：
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸。

飽和ジカルボン酸：
オルトフタル酸及びオルトフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、Ｈｅｔ酸、テトラブロモフタル酸。

使用されるグリコールは、以下のものである：
プロピレン−１，２−グリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ジシクロペンタジエン。

架橋のためのモノマー：
スチレン、アルファ−メチルスチレン、メタ−及びパラ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート。

前記の列挙は、可能な出発材料の数を網羅するものではない；当業者は、原材料の状況に応じて、同様に他の化合物を使用することができる。更に、ジシクロペンタジエンの添加は慣用のことであり、その樹脂の反応性は結果的に改変される。製造される"不飽和ポリエステル樹脂"は、そのままでも又は反応性モノマーで希釈して使用することができる。反応性モノマーは、スチレン、スチルベン、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、ジアリルフタレート及び他の不飽和化合物であるが、但し、それらは十分に低い粘度と、不飽和ポリエステル樹脂と適切な混和性を有することを条件とする。

可能なポリウレタン樹脂には、以下のものが含まれる：
ポリウレタン（ポリイソシアネート樹脂とも呼ばれる）は、イソシアン酸から誘導される。極めて反応性の化合物として、活性の（移動性の）水素原子を有する化合物と非常に容易に付加される。この反応の過程で、窒素と炭素の間の二重結合は開裂され、活性水素が該窒素に結合され、かつＲ２−Ｏ基が該炭素に結合されて、ウレタン基が形成されることとなる。接着剤層及びシーラント層のために必要とされる種類のより高分子量の架橋されたポリウレタンを得るために、少なくとも２つのジイソシアネートもしくはトリイソシアネートなどの官能基を有する出発生成物、例えばポリマーフラクションを有するジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリオール及び多価アルコール（ジオールもしくはポリオール、分子中に２もしくはそれより多くのヒドロキシル官能基を有する化合物）の反応生成物である反応相手を提供する必要がある。この種のアルコールは、また、例えば飽和ポリエステルの形で存在してよく、それらは、過剰のポリアルコールを用いて製造される。

２成分系の反応性接着剤は、低分子量ポリイソシアネートと、同様に低分子量のポリエステルポリオール、例えばポリアルキレンポリアジペートから構成される。前記の２種の成分を合した後に、接着剤もしくは接着剤層中にウレタン基が形成される。

１成分系の反応性接着剤は、比較的高分子量のポリイソシアネート−ポリウレタンから構成され、それは大気湿分と反応することによって硬化する。原則的に、ここでの状況は、同様に、２つの相互反応性の化学成分の１つであるが、１つの物理成分だけが接着性加工のために供給される。湿分との反応において、単純な低分子量のポリイソシアネートが低い強度値を有する比較的に硬質かつ脆性の接着剤層を形成するので、１成分系は、プレポリマーとして知られる予備架橋されたポリマーから出発する。これらの化合物は、比較的に高分子量のポリオールと、化学量論的に過剰なイソシアネートとから製造される。このようにして、既に存在する化合物は、ウレタン結合を有するが、さらに反応性のイソシアネート基を同様に有し、それらは湿分との反応に変更できる。水との反応は、尿素結合の形成をもって進行する。該分解反応の過程で形成される第一級アミンは、直ちに、更なるイソシアネート基と反応して、ポリ尿素を形成する。従って、１成分系の場合に、完全硬化したポリマーは、ウレタン化合物だけでなく、尿素化合物をも含有する。

溶剤系のポリウレタン接着剤は、物理硬化系として得られ、かつ化学反応系として得られる。物理硬化系の場合に、ポリマーは、高分子量のヒドロキシルポリウレタンの形を取り、使用される溶剤は、例えばメチルエチルケトンである。化学反応系には、ヒドロキシルポリウレタンの他に、架橋剤及び第二成分としてのポリイソシアネートが含まれる。

分散液を基礎とする接着剤は、高分子量のポリウレタンを水中の分散液で含む。

熱活性可能なポリウレタン接着剤の場合には、イソシアネート成分は、イソシアネート成分を比較的に高い温度でのみ離脱する化合物においては"封鎖"形もしくは"ブロックト"形である。

反応性のポリウレタンホットメルト接着剤は、比較的に高分子量の、結晶化性の、かつ溶融可能なジオール成分及びイソシアネート成分を使用することによって製造される。これらの成分は、ホットメルト接着剤として、約７０℃〜１２０℃の温度で被着物に適用される。冷却（物理硬化）後に、結合が十分な初期強度を獲得し、それにより更なる迅速な加工が可能となる。引き続き、依然として存在する反応性のイソシアネートの追加の湿分暴露の結果として、その際、架橋が、尿素結合（化学反応）を介して起こり、接着剤層ポリマーが形成される。

可能なシラン末端ポリマーには、以下のものが含まれる：
用語"シラン末端ポリマー"あるいは"シラン変性ポリマー"は、鎖端あるいは側鎖のいずれかに、少なくとも１つの加水分解可能な結合を有するシリル基を有するあらゆるプレポリマーであるが、そのポリマー骨格がシリコーンに典型的なシロキサン結合（ＳｉＲ₂Ｏ）_nを含まないものを包含する。

一般に、如何なるシラン変性ポリマーも、その化学構造を問わず、ハイブリッドの質を有すると見なすことができる：その硬化は、シリコーンのそれと同様であり、かつ他の特性は、シリル基間の可能な様々なポリマー骨格によって形作られる。シラン末端ポリマーもしくはシラン変性ポリマーは、ポリウレタンとシリコーンとの間で、それらの構造の点で分類することができる。

シラン変性ポリマーの合成は、多くの段階を含む。最初の基礎原料は、二価もしくは三価のポリオキシプロピレングリコールであり、それは相応のビスアリル化合物へと変換される。前記化合物が反応して、所望の最終生成物であるビス（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリオキシプロピレンを形成する。

それにより鎖中に導入されたシリル基は、シリコーン化学で公知の種類のメカニズムによって架橋する。すなわち少量の水もしくはメタノールを離脱して、弾性かつ不溶性の網状構造が得られる。

シリコーン変性されたポリマーを基礎とするシーラント及び接着剤を得るための更なる可能な方法がある：例えば、ＮＣＯ末端プレポリマーと相応して反応性のアミノシランもしくはメルカプトシランとを反応させることで、所望の化合物が形成される。ポリマー骨格は、あらゆる考えられる合理的な構造要素、例えばエーテル、エステル、チオエーテルもしくはジスルフィド架橋を有してよい。ＮＨ₂末端、ＳＨ末端もしくはＯＨ末端のプレポリマーがイソシアネートシランと反応されうる反対の場合は、同様に考えられる。末端メルカプト基（プレポリマー中かシラン中のいずれか）とＣ−Ｃ二重結合との付加は、他の経路の工業的関心を提供する。

可能なビニル樹脂には、以下のものが含まれる：
化学的側面では、ビニルエステル樹脂は、ＵＰ樹脂とは、特に硬化反応、加工技術及び使用分野が考慮される限り一定の関連を有する。これらの樹脂は、液状エポキシ樹脂及びアクリル酸の重付加物である。分枝鎖中のエステル基の還元の結果の結果として、これらの樹脂は、効果的な弾性と衝撃靭性と平行して、より良好な加水分解耐性を有する。架橋のために使用されるモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂と同様のもの、特にスチレンである。

可能なアクリレートには、以下のものが含まれる：
集合的な用語"アクリレートを基礎とする接着剤"は、アクリル基の炭素−炭素二重結合を介して硬化が行われるあらゆる反応性接着剤を含む。

接着剤配合物で特に重要なことは、メタクリル酸エステル及びアルファ−シアノアクリル酸エステルによって獲得された。アクリレート接着剤の硬化は、付加重合によって達成され、その過程で、開始剤が連鎖反応の引き金となり、炭素二重結合を介した分子（モノマー）の連続的な連結をもたらし、硬化された接着剤がもたらされる。"アクリレート"接着剤の重合は、フリーラジカル（フリーラジカル重合）によって開始でき、又は選択的に、アルファ−シアノアクリレートの場合には、アニオン（アニオン重合）によって開始できる。硬化に利用される重合メカニズムに応じて、アクリレート接着剤はまた以下のグループ：
− アニオン硬化性接着剤： アルファ−シアノアクリレートの１成分系接着剤
− フリーラジカル硬化性接着剤： 嫌気性の１成分系接着剤
− フリーラジカル硬化性接着剤： ２成分系接着剤
に細分される。

ポリアクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルコポリマー及びポリメタクリル酸エステルを基礎とするシーラントの場合には、溶剤系と水系とで区別される。ポリアクリレートシーラントは、溶剤もしくは分散液水の蒸発によって物理硬化する。

可能なポリビニルアセテートには、以下のものが含まれる：
ポリビニルアセテートは、ビニルアセテートの重合生成物である。分子中に存在する強い極性のアセテート基のため、ポリビニルアセテートは、多くの被着表面に対して非常に良好な接着特性を有する。約５０％〜６０％の固体含量を有する分散液を基礎とする接着剤、幾つかの場合にはビニルアセテートコポリマー（例えば塩化ビニルでの）を基礎とする接着剤として主に使用される。

可能なポリビニルアルコールには、以下のものが含まれる：
ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテート及び他の同様のポリエステルの加水分解の生成物として生ずる。分子量に応じて、ポリビニルアルコールは、多かれ少なかれ高い粘度を有する液体の形を取る。例えばセルロース材料、例えば紙、厚紙、木材などの材料のために使用され、また分散液を基礎とする接着剤の安定化及びその硬化速度を高めるための保護コロイドとして使用される。

可能なポリビニルエーテルには、以下のものが含まれる：
ポリビニルエーテルのなかでも、以下の３種のポリマー：
− ポリビニルメチルエーテル
− ポリビニルエチルエーテル
− ポリビニルイソブチルエーテル
が、特に接着剤用の基礎材料として関心が持たれている。

中程度の重合度のポリビニルエーテルは、多孔質及び平滑な表面に対して非常に良好な接着特性を有する粘着性の可塑性樹脂である。ポリビニルメチルエーテルは、特に、その水溶性のため、再び加湿することができるので、従って例えばラベル紙でのゴムとして使用されるデキストリンもしくは動物性にかわとの混合物として、それらに改善された接着性を付与するという点について注目すべきである。その永続的な粘着性のため、ポリビニルエーテルは、また感圧接着剤で使用される。

可能なエチレン−ビニルアセテートには、以下のものが含まれる：
エチレン及びビニルアセテートのコポリマー。その分子構造において、ビニルアセテート分子は、無作為にエチレン鎖中に組み込まれている。酢酸の離脱はポリビニルアセテートを温度負荷下で比較的に不安定にする一方で、エチレンとのコポリマーは、酸化及び熱分解の点でより耐久性が高い。この理由のため、ＥＶＡコポリマー（約４０％のビニルアセテート分を有する）は、ホットメルト接着剤用の基礎材料の重要なグループに含まれる。

可能なエチレン−アクリル酸コポリマーには、以下のものが含まれる：
エチレン及びアクリル酸及び／又はアクリル酸エステルのコポリマー。

これらのコポリマーは、ポリエチレンの耐化学薬品性と、酸部及び／又はエステル部の良好な特性を兼ね備えていて、ホットメルト接着剤用の重要なベースポリマーである。使用されるエステル成分は、好ましくはエチルアクリレートである。

可能なビニルアセタールには、以下のものが含まれる：
ポリビニルアセタールは、アルデヒドのアルコールへの作用を通じて生ずる。接着剤の製造に最も重要なアセタールは、
− ポリビニルホルマール
− ポリビニルブチラール
である。

両者とも、フェノール樹脂を基礎とする接着剤のための可塑化成分としてはたらく；さらに、ポリビニルブチラールは、積層安全ガラス中の接着フィルムとしての用途が見出される。

可能なポリスチレンには、以下のものが含まれうる：
スチレンの重合生成物。

該モノマー（モノスチレン）は、接着剤用の基礎材料のための成分として、主に２つの分野で：
− 可塑化モノマー、特にブタジエンとのコポリマーとして、スチレン−ブタジエン分散液の製造のために、
− 不飽和ポリエステルとの共重合のための"重合性"溶剤として
使用される。

可能なポリ塩化ビニルには、以下のものが含まれる：
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの重合生成物である。

それは、特にプラスチゾル接着剤用の基礎材料として、また、ビニルアセテートとのコポリマーとしても、溶剤系の接着剤、分散液を基礎とする接着剤、ヒートシール接着剤において塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマーを得るために、そして高周波数溶接助剤として使用される。

可能なスチレン−ブタジエンゴムには、以下のものが含まれる：
スチレン−ブタジエンゴムは、熱可塑性のエラストマーの典型的な一例であり、それは、エラストマーの適用特性と熱可塑性プラスチックの適用特性とを兼ね備えている。スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＳ）及びスチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）は、トリブロックコポリマーと呼ばれるものであり、個々のブロック中で連続的な同一のモノマー単位から直線的に構築されている。その末端ブロックは、ポリスチレンセグメントであるが、中央ブロックはポリブタジエン（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ）であるか、あるいはイソプレン（スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、ＳＩＳ）である。

スチレン分とブタジエン（イソプレン）分との比率は、約１：３である。接着剤層ポリマーであってその弾性特性を可塑剤の添加に頼るものとは異なり、このようにして、"内部可塑化"が達成される。これらのゴムコポリマーの特定の利点は、良好な接着特性及び高い可撓性を有する接着剤層を形成する能力である。従って、重要な用途は、接着接合された被着物が高い歪み応力のために実際に使用される対象物である状況で、例えば履き物において又は例えばゴム／ゴム結合もしくはゴム／金属結合で存在する。

可能なクロロプレンゴム（ＣＲ）には、以下のものが含まれる：
クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）は、クロロプレン（２−クロロブタジエン）の重合生成物及び共重合生成物として生ずる。良好な接着特性の他に、線形の巨大分子は、結晶化に対する強力な傾向を有し、それが接着剤層のその部分で比較的に高い強度に寄与する。これらのポリマー及びコポリマーは、コンタクト接着剤のための重要な基礎材料である。ポリクロロプレン分子内に存在する二重結合は、相応して反応性の分子基と付加的な架橋を行うことを可能にする。この目的のために使用される熱硬化性成分には、イソシアネート及びフェノール性樹脂が含まれる。

ポリクロロプレンラテックスの場合に、該ベースポリマーは、相応の添加剤（粘着性付与樹脂など）を有する水相中に、好適な乳化剤及び／又は保護コロイドによって分散される。

可能なニトリルゴム（ＮＢＲ）には、以下のものが含まれる：
ニトリルゴムは、ブタジエンと約２０％〜４０％のアクリロニトリル分とのコポリマーである。高いアクリロニトリル分は、これらのポリマーに効果的な可塑剤耐性を付与し、こうして該ポリマーを、例えば可塑化されたプラスチックの結合のために極めて好適にする。

可能なブチルゴムには、以下のものが含まれる：
ブチルゴムは、主要分（＜９７％）のイソブチレンとイソプレン（＜５％）とから構成されるコポリマーである。この線形鎖状分子内に、長いポリイソブチレンセグメントの形で、更なる架橋ができない飽和性の非常に高い割合の鎖が存在する。単独の架橋可能な成分はイソプレン分子であるため、ブチルゴムの全体の特性は、イソプレンによって予め決定される二重結合の数の割合によって決定される。

さらに、その反応性は、塩素もしくは臭素を含有するモノマーの導入によって作用させることができる。

可能なポリスルフィドには、以下のものが含まれる：
ポリスルフィドシーラント用の原材料は、商品名Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）として長い間知られている。ポリスルフィドポリマーは、ジクロロエチルホルマールとナトリウムポリスルフィドとを反応させることによって得られる。

その液状のポリマーの分子量は、３０００〜４０００である。酸化剤、例えば二酸化マンガンとの反応によって、前記ポリマーは、最終的なゴム弾性状態に変換されうる。

可能なポリエチレンには、以下のものが含まれる：
それは、エチレンの重合生成物として製造される。メルトインデックスが２〜２０００ｇ／１０分の範囲にある低分子量のタイプは、粘着性付与樹脂及びマイクロワックスと組み合わせて、紙及び厚紙の産業におけるホットメルト接着剤として使用されている。

可能なポリプロピレンには、以下のものが含まれる：
それは、プロピレンの重合生成物として製造される。

ポリプロピレンは、中程度の強度特性を有するホットメルト接着剤用の基礎材料として、より特にアタクチックなポリプロピレンの形で使用される。

可能なフッ素化炭化水素には、以下のものが含まれる：
ポリフルオロエチレンプロピレンは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであり、ホットメルト接着剤用の基礎材料として研究されている。これらの生成物の利点は、高い長期温度耐久性にある。

可能なポリアミドには、以下のものが含まれる：
ポリアミドは、物理硬化性のホットメルト接着剤用の最も重要な幾つかの基礎材料である。ポリアミドの製造のために適しているのは、以下に記載される反応であり、それらは、一般に窒素雰囲気下で溶融物中で行われる：
− ジアミンとジカルボン酸との重縮合
− アミノカルボン酸の重縮合
− ラクタムの重縮合
− ジアミンと二量化脂肪酸との重縮合。

可能な飽和ポリエステル及びコポリエステルには、以下のものが含まれる：
飽和ポリエステル及びコポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとからの重縮合を通じて生ずる。それらは、ホットメルト接着剤用の重要な基礎材料である。

可能なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂には、以下のものが含まれる：
これらのポリマーは、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合反応を通じて生じ、高度に架橋されたフェノール樹脂が形成され、それらの樹脂は、接着剤、例えば航空機構造用の接着剤のための基礎材料として使用される。純粋なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、一般に脆すぎる。この理由のため、前記樹脂は、共重合もしくは共縮合によって熱可塑性ポリマーによって、例えば
− ポリビニルホルマール
− ポリビニルブチラール
− エラストマー、例えばポリクロロプレン及びニトリルゴム
− ポリアミド
− エポキシ樹脂
によって変性される。

可能なクレゾール−／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂には、以下のものが含まれる：
ホルムアルデヒド共縮合のための出発モノマーとしてのフェノールの他に、またフェノール誘導体、例えばクレゾール及びレゾルシノールが、共反応物として使用される。

可能な尿素−ホルムアルデヒド樹脂には、以下のものが含まれる：
多数の窒素含有の有機化合物は、アルデヒドとの重縮合が可能である。接着剤として適用するために、特に、尿素及びメラミンが重要性を獲得している。尿素−ホルムアルデヒド樹脂では、反応順序は、まず弱酸性溶液中での付加反応の形で行われる。ポリマー性の接着剤層の形成をもたらす、事実上の重縮合反応は、高度に架橋されたポリマーを、エーテル架橋もしくはメチレン架橋のいずれかの形成を介してもたらす。

可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂には、以下のものが含まれる：
尿素と同様に、メラミンもホルムアルデヒドと反応して、メチロール化合物を形成する。尿素反応の場合のように、これらの化合物との重縮合もまた、メチレン結合もしくはメチレンエーテル結合を介して進行して、高分子量の、高度に架橋された、硬質であり、かつ幾つかの場合に脆性の接着剤層を形成する。

可能なポリイミドには、以下のものが含まれる：
ポリイミドの使用に対する実験は、高温を課すために利用できる有機系の接着剤を得ることを検討することから生まれる。

工業的に利用可能なポリイミドの製造は、四塩基性酸の無水物、例えばピロメリト酸無水物と、芳香族ジアミン、例えばジアミノジフェニルオキシドとの反応によって達成される。接着剤としての使用は、予備縮合物から出発して、溶液もしくはフィルムの形で達成される。

可能なポリベンゾイミダゾールには、以下のものが含まれる：
ポリベンゾイミダゾールは、同様に、高温耐久性の接着剤として分類されるべきである。それらは、芳香族テトラミンとジカルボン酸とからの重縮合反応を通じて生ずる。

可能なポリスルホンには、以下のものが含まれる：
ポリスルホンは、同様に、耐熱性の接着剤のグループに属する。それらは、例えばジヒドロキシジフェニルスルホンとビスフェノールＡとからの重縮合反応を通じて得られる。

本発明によれば、比較的に迅速な導入可能性をもって、本発明の前記のシリカは、高い充填レベルで、欠点を伴わずにエポキシ樹脂に導入することができ、かつ粘度を低いレベルに保つことができることは驚くべきことである。

高度に充填された低粘性の本発明の接着剤の適用は、例えば電気分野及びエレクトロニクス分野での塗装に使用できるキャスティング組成物である。

Ａ． 導入特性：
表： Ｐａｌａｔａｌ ４１０中の導入特性

本発明の実施例３のシリカは、５８秒以内でＰａｌａｔａｌ Ａ ４１０中に非常に迅速に導入することができる。それに対して、比較例は、完全な導入のためには１９６秒間の時間を必要とする。その成果は、約３０％の時間の削減である。

手順：
１００ｇのＰａｌａｔａｌ Ａ ４１０を、３５０ｍｌのビーカー中に秤量し、そして水浴中で２５℃でコンディショニングする。そのビーカーを、溶解機の取付装置のアルミニウムインサート中に挿入する。撹拌機を、ビーカーの底より１０ｍｍ上の目的深さｄにまで浸し、５００分^-1の速度ｎでスイッチを入れる。３ｇのシリカを樹脂表面へと均一に適用し、そしてストップウォッチを進める。シリカが樹脂中に均質化されるのに必要とされる時間が測定される。

Ｂ． レオロジー特性：
表： エポキシ樹脂Ｒｅｎｌａｍ Ｍ１中のレオロジー特性

比較例と同じ１０ｇの質量で、本発明の実施例３のシリカは、２．５ｒｐｍで約９６％だけ低下された粘度と、２０ｒｐｍで約９２％だけ低下された粘度を示す。比較例の場合の最大初期質量は、１６ｇ（８．７質量％）である一方で、本発明による実施例３のシリカの場合には、４５ｇ（４０質量％）を秤量することができるが、その際、その粘度は、依然として常に、同じ初期質量では比較例よりも低い。

手順：
３５０ｍｌのビーカーを、１６７．５ｇのＲｅｎｌａｍ Ｍ−１及び１０ｇのシリカで満たし、溶解機ディスクを完全に浸す。次いで、該シリカを、蓋を閉めて、１０００分^-1の速度ｎ１で均質化（導入）する。シリカが完全に導入されると、速度が３０００分^-1のｎ２にまで高まり、かつ分散を、真空下で３分にわたり行う。粘度を、ブルックフィールド ＤＶ ＩＩＩ型のレオメーターを使用して測定する。

Claims (5)

1. 表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカであって、表面変性がＮ含有のケイ素化合物によって達成されたヒュームドシリカ。
2. 請求項１に記載の表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカの製造方法において、シリカを、所望であればまず、水で噴霧し、次いで少なくとも１種のＮ含有のケイ素化合物である表面変性剤で噴霧し、次いで、２０〜４００℃の温度で、０．１〜６時間の期間にわたり熱処理し、引き続き構造的に改変させることを特徴とする製造方法。
3. 請求項１に記載の表面変性され、構造的に改変されたシリカの製造方法において、シリカを、少なくとも１種のＮ含有のケイ素化合物で、蒸気形で処理し、次いで該混合物を、５０〜８００℃の温度で、０．１〜６時間の期間にわたり熱処理し、次いで構造的に改変させることを特徴とする製造方法。
4. 請求項１に記載の表面変性され、構造的に改変されたヒュームドシリカを含む樹脂。
5. 請求項１に記載の表面変性されたシリカを含む接着剤。