JP2001040317A - カバーレイフィルム及び接着剤シートならびにフレキシブル印刷回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半田耐熱性、接着性、保存安定性に優れた新規
なカバーレイフィルム、及び接着剤シート及びフレキシ
ブル印刷回路基板を工業的に提供する。 【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含
み、熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラスチック
フィルム層および離型フィルム層の積層体より構成され
るカバーレイフィルムにおいて、（Ｄ）のアミノシラン
量が無機粒子に対して１．２〜１０重量％であることを
特徴とするカバーレイフィルム。 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部 （Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム２０〜２００重量部 （Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５０重量部 （Ｄ）アミノシランを表面に含有する無機粒子 １０〜
１００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント回路用基板
の保護に用いられる、半田耐熱性、接着性、保存安定性
に優れた新規なカバーレイフィルム、接着剤シート、フ
レキシブル印刷回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器はますます小型化、高密度
化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキ
シブル印刷回路基板の役割が重要となっている。また、
近年フレキシブル印刷回路基板のファインパターン化、
高性能化の要求が強くなっており、特に、半田耐熱性、
接着性、電気絶縁性の一層の向上が必要となってきてい
る。

【０００３】従来よりフレキシブル印刷回路基板は絶縁
性のプラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいず
れか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス
または加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さ
らに加熱硬化させて製造されている。またカバーレイフ
ィルムはポリイミドあるいはポリエステルのような絶縁
性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを
半硬化状態とした後、離型フィルム層を貼り合わせて製
造される。接着剤としては、エポキシ樹脂および／また
はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、変性により熱硬
化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混
合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。

【０００４】接着剤の熱可塑性樹脂としては、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系等数多く
提案されている。しかし、これらの接着剤には一長一短
がある。たとえば ポリアミド系は、吸湿性がやや多
く、ポリエステル系はポリイミドフィルムに対し接着力
が弱いという欠点がある。ポリアクリル系は加熱成形に
高温度、かつ長時間を要し、成形温度を下げ時間を短縮
すると耐湿性に劣る欠点がある。エポキシ樹脂およびＮ
ＢＲ系の接着剤は比較的上述の諸特性のバランスに優れ
るため最も良く用いられている。半田耐熱性を向上する
手段として無機粒子に表面処理を施す方法（特許第２５
２０４９７号公報）があったが半田耐熱性向上の程度は
不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決し、半田耐熱性、接着性、保存安定性に優れ
た新規なカバーレイフィルム、及び接着剤シートならび
にフレキシブル印刷回路基板を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分と
して含み、熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラス
チックフィルム層および離型フィルム層の積層体より構
成されるカバーレイフィルムにおいて、（Ｄ）のアミノ
シラン量が無機粒子に対して１．２〜１０重量％である
ことを特徴とするカバーレイフィルム及び接着剤シート
ならびにフレキシブル印刷回路基板である。 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部 （Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム２０〜２００重量部 （Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５０重量部 （Ｄ）アミノシランを表面に含有する無機粒子 １０〜
１００重量部。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）において使用されるエポキシ樹脂はエポ
キシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば
特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはビ
フェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、
ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用
いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂の
みでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低
下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系と
することがさらに有効である。臭素含有量およびエポキ
シ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。

【０００８】本発明の（Ｂ）で使用されるカルボキシル
基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−
Ｃと称する）としては、例えばアクリロニトリルとブタ
ジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合さ
せた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あ
るいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マ
レイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元
共重合ゴムなどが挙げられる。アクリロニトリル量は１
０〜５０モル％が必要であり、１０％未満では硬化物の
耐薬品性が悪くなる。一方、５０モル％を越えると通常
の溶剤に溶解しにくくなるので作業性の低下につなが
る。

【０００９】カルボキシル基含有量は０．０１〜０．１
５ephrが望ましい。ただしephrとはequivalent parts p
er hundred rubberの略でありＮＢＲ−Ｃ１００重量部
あたりのカルボキシル基の当量を意味する。０．０１ep
hr未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に
得られる硬化物の耐熱性が劣る。一方、０．１５ephrを
越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加
および安定性の低下を招く。さらには０．０３〜０．１
ephrのものが好適である。

【００１０】上記のエポキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃとの配合
割合は、エポキシ樹脂が１００重量部に対してＮＢＲ−
Ｃが２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部である。２０重量部未満では接着性の低下を招く。ま
た、２００重量部を越えると半田耐熱性が低下するので
好ましくない本発明の（Ｃ）において使用される硬化剤
としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化
合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘
導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ
素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これ
らを単独または２種以上混合して用いても良い。

【００１１】硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フ
ェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェ
ノール樹脂としてはたとえばフェノール、クレゾール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル
変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シ
アノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフ
タレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げら
れる。

【００１２】硬化剤の添加量は０．０１〜５０重量部が
好ましい。０．０１重量部未満では硬化が不十分となり
十分な耐熱性がえられない。また５０重量部を越えると
室温での保存安定性が低下して好ましくない。

【００１３】（Ｄ）において使用される無機粒子として
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシ
ウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シリカ、
アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、
炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック等が挙げ
られ、これらを単独または２種以上混合して用いても良
い。

【００１４】無機粒子の熱分解開始温度は２３０℃以上
であることが特に好ましい。熱分解開始温度とは高温で
脱水を開始する温度のことをいい、示差熱分析において
重量減少が開始する温度と定義される。熱分解開始温度
が２３０℃未満では半田温度にて脱水が始まり半田耐熱
性が低下する。

【００１５】近年、フレキシブル印刷回路基板がファイ
ン化しているため、接着剤の流動性が良好でかつ、粒子
の粒径が小さくパターンの埋り込み性に優れていること
が好ましい。したがって無機粒子としては粒径５μｍ以
下の球状シリカが特に好ましく使用される。

【００１６】これらの無機粒子の表面に含有するアミノ
シランとしては３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジエトキシメチルシラン、３−フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−ア
ミノエチルアミノプロピル）ジトキシメチルシラン等が
挙げられ、３−プロピルトリエトキシシラン、３−プロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキ
シメチルシラン等の１級アミンが特に好ましく使用され
る。

【００１７】無機粒子の表面に含有するアミノシラン量
が重要であり、無機粒子に対して１．２〜１０ｗｔ％で
あることが好ましい。１．２ｗｔ％未満では半田耐熱性
向上効果が不十分であり、１０ｗｔ％を超えると接着剤
の保存寿命が低下するので好ましくない。さらに好まし
くはアミノシラン量は１．８〜４ｗｔ％が良い。

【００１８】無機粒子の表面にアミノシランを含有させ
る方法としてはアミノシランを水またはアルコール等の
溶剤に溶解した後無機粒子に添加する湿式法と、アミノ
シラン原液を直接無機粒子に添加する乾式法がありいず
れの方法も適用できるが、乾式法の方が半田耐熱性向上
効果が高くより好ましい。

【００１９】表面にアミノシランを含有する無機粒子の
配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１
００重量部が適当であり、より好ましくは２０〜６０重
量部が良い。１０重量部未満では半田耐熱性向上効果が
不十分であり、１００重量部を超えると接着剤の保存寿
命が低下するので好ましくない。

【００２０】また請求項１の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え
（Ｅ）の熱可塑性飽和共重合ポリエステルを含有してい
ることが保存安定性向上の点からより好ましい。熱可塑
性飽和共重合ポリエステルとはポリマー主鎖中にエステ
ル結合を有し多塩基酸、特に二塩基酸と多価アルコー
ル、特にジオールとの重縮合反応により製造される樹脂
のうち分子量が大きく炭素−炭素不飽和結合をふくまな
いものをいう。

【００２１】代表的な酸成分としてテレフタル酸、イソ
フタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ジオール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等があげられ、これらを単独または２種以
上混合して用いてもよい。また本発明に用いるポリエス
テルの分子量は特に制限されないが１００００〜２５０
００程度のものが特に好ましく使用される。

【００２２】本発明のポリエステルの添加量は２〜１９
重量部が好ましい。２重量部未満では保存安定性向上の
効果が十分でなく１９重量部を超えると半田耐熱性が低
下する。ポリエステルの酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の含有量が１００
モル％以下が好ましく、４０〜８０モル％が特に好まし
い。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満ではトルエン
／メチルエチルケトン等通常の溶剤への溶解性が小さく
なり、８０モル％をこえると軟化点が高くなり接着性が
小さくなる。ジオール成分としてネオペンチルグリコー
ルの含有量が３０〜７０モル％であるものが特に好適に
用いられる。またジオール成分中、ネオペンチルグリコ
ールが３０モル％未満では通常の溶剤への溶解性が低下
し８０モル％をこえると耐熱性が低下する。本ポリエス
テルのガラス転移点は５〜４０℃であることが特に好ま
しい。ガラス転移点が５℃未満では耐熱性が低下し４０
℃を超えると接着剤膜が硬くなり接着性が低下する。

【００２３】以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわ
ない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機
成分を添加することは何ら制限されるものではない。

【００２４】本発明でいう絶縁性プラスチックフィルム
とは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、等のプラスチックからなる厚さ１０〜２００μｍの
フィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを
積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、
コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コー
ティング処理等の表面処理を施す事ができる。

【００２５】本発明でいう離型フィルム層とは、接着剤
層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されな
いが、たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物等のコ
ーティング処理を施したポリエステル、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェ
ニレンスルフィド、等のプラスチックフィルムおよびこ
れらをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸ある
いはコーティングした紙等が挙げられる。

【００２６】上記のようにして得られたカバーレイフィ
ルムは、絶縁性プラスチック層／接着剤層／離型フィル
ム層の構成であるが、接着剤層の両面を離型フィルム層
として接着剤シートの形態としても利用できる。この場
合、絶縁性プラスチック層以外に金属、セラミックス、
あるいは耐溶剤性の問題でコーティング基材に適さない
有機フィルム等も用いることが可能であり、表面の絶縁
性、耐環境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的
シールド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点
がある。

【００２７】本発明の接着剤層はフレキシブル印刷回路
基板としても利用できる。フレキシブル印刷回路基板
は、絶縁性フィルムあるいは銅箔の少なくともいずれか
一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、ま
たは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さら
に加熱硬化させることにより製造できる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００２９】評価方法 （１）評価用サンプル作成方法 カバーレイフィルムを３５μｍの電解銅箔（ジャパンエ
ナジー（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６０℃、３
０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層し、評価用
サンプルを作成した。なおカバーレイフィルムの接着剤
厚みは３０μｍのものを用いた。 （２）剥離強度 上記（１）の方法で電解銅箔にプレスしたサンプルを用
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。 （３）半田耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした２５ｍｍ角のサン
プルを、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿
した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れお
よび剥がれのない最高温度を測定した。 （４）２３℃しみだし量半減期 ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠した方法で行なった。しみだ
し量はカバーレイフィルムに６ｍｍφの穴を開け、上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした後、万能投影機Ｖ
−１６型（日本光学（株）製）およびリニアスケールＡ
Ｔ−１１−ＦＮ２００型（ミツトヨ（株）製）を用いて
測定した。次に、しみだし量が２００μｍのカバーレイ
を２３℃の室温に放置し、しみ出し量が初期値の半分に
なる時間をしみだし量半減期とした。接着剤シートの場
合はカバーレイフィルムと同一の構成となるように、片
面をポリイミドフィルムにラミネートして測定した。

【００３０】実施例１ アドマファインＳＯ２５Ｒ（粒径０．５μｍ球状シリカ
アドマテックス社製）をミキサーに入れ攪拌しなが
ら、表１記載の含有量になるように所定量の３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン原液を噴霧し、２０分間攪
拌混合した。

【００３１】こうしてできたアミノシラン含有シリカを
トルエン分散液とした後、サンドミル処理してシリカ分
散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオ
ン（株）製、”ニポール”１０７２）、臭素化エポキシ
樹脂（油化シェル（株）製、”エピコート”５０５
０）、非臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、”
エピコート”８３４）、熱可塑性飽和共重合ポリエステ
ル（東洋紡績（株）製 バイロン３００）、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン錯体、および分散液と等重量のメチルエチルケ
トンをそれぞれ表１の組成比となるように加え、３０℃
で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。

【００３２】この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプト
ン”１００Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗
布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付き
の離型紙をラミネートしてカバーレイフィルムを得た。

【００３３】実施例２〜６および比較例１〜３ 実施例１と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料お
よび組成比で調合した接着剤を用いてカバーレイフィル
ムを得た。表１の実施例および比較例から本発明により
得られるカバーレイフィルムは、接着性、半田耐熱性、
保存安定性のいずれの特性について優れている。

【００３４】

【表１】

【００３５】表中、Ｅｐ８２８は”エピコート”８２８
（油化シェル（株）製）、Ｅｐ８３４は”エピコート”
８３４（油化シェル（株）製）、Ｅｐ１００１は”エピ
コート”１００１（油化シェル（株）製）、Ｅｐ５０５
０は”エピコート”５０５０（油化シェル（株）製）、
３，３’−ＤＤＳは３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホンを示す。

【００３６】実施例７ 実施例１と同様にしてバーコータで、シリコーン離型剤
付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに約３０μ
ｍの乾燥厚さとなるように塗布して、１５０℃で５分間
乾燥した後、もう片面にもシリコーン離型剤付きの厚さ
２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして、接
着剤シートを得た。本発明の接着剤を用いて接着剤シー
トを得ることができた。

【００３７】実施例８ 実施例１と同様にしてバーコータで厚さ２５μｍのポリ
イミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１
００Ｈ）に約１８μｍの乾燥厚さとなるように本発明の
接着剤溶液を塗布して、１２０℃で１０分間乾燥した
後、厚さ３５μｍの電解銅箔マット面に１３０℃の熱ロ
ールを使用してラミネートした。次いで１５０℃で４時
間加熱硬化してフレキシブル印刷回路基板を得ることが
できた。

【００３８】

【発明の効果】本発明により半田耐熱性、接着性、保存
安定性に優れた新規カバーレイフィルム、及び接着剤シ
ートならびにフレキシブル印刷回路基板を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA06 AA13 AA15 AA17 AA18 AA19 AB05 BA02 CA06 CC02 CC03 DA02 DA04 DB02 EA05 FA04 FA05 4J040 CA071 CA072 DF081 DF082 EB042 EB052 EB072 EC061 EC062 EC071 EC072 EC081 EC082 EC151 EC152 ED022 GA01 GA03 GA07 GA13 GA21 HA026 HA136 HA156 HA176 HA196 HA306 HB22 HC04 HC05 HC16 HC24 HD05 HD16 HD17 HD36 HD43 JA09 JB02 KA03 KA07 KA16 KA42 LA01 LA03 LA05 LA06 LA08 MA02 MA10 NA20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含
   み、熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラスチック
   フィルム層および離型フィルム層の積層体より構成され
   るカバーレイフィルムにおいて、（Ｄ）のアミノシラン
   量が無機粒子に対して１．２〜１０重量％であることを
   特徴とするカバーレイフィルム。 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部 （Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
   ゴム２０〜２００重量部 （Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５０重量部 （Ｄ）アミノシランを表面に含有する無機粒子 １０〜
   １００重量部。
2. 【請求項２】（Ｄ）の無機粒子の熱分解開始温度が２３
   ０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のカバー
   レイフィルム。
3. 【請求項３】（Ｄ）の無機粒子が粒径５μｍ以下の球状
   シリカであることを特徴とする請求項２記載のカバーレ
   イフィルム。
4. 【請求項４】（Ｄ）のアミノシランが１級アミンである
   ことを特徴とする請求項３記載のカバーレイフィルム。
5. 【請求項５】（Ａ）〜（Ｄ）に加え必須成分として
   （Ｅ）熱可塑性飽和共重合ポリエステルを２〜１９重量
   部含むことを特徴とする請求項４記載のカバーレイフィ
   ルム。
6. 【請求項６】（Ｄ）の無機粒子にアミノシランを表面に
   含有させる方法についてアミノシランを乾式法にて処理
   することを特徴とする請求項５記載のカバーレイフィル
   ム。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の接着剤層の
   両面に離型フィルム層を有する接着剤シート。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれか記載の接着剤層を
   介して絶縁性プラスチックフィルムと銅箔とを接着して
   成るフレキシブル印刷回路基板。