JP4432145B2 - フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性、半田耐熱性、接着性に優れた新規なフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器はますます小型化、高密度化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキシブル印刷回路基板の役割が重要となっている。また、近年フレキシブル印刷回路基板のファインパタ−ン化、高性能化の要求が強くなっており、特に、電気絶縁性、接着性の一層の向上が必要となってきている。
【０００３】
従来よりフレキシブル印刷回路基板は絶縁性のプラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロ−ル装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。またカバーレイフィルムはポリイミドあるいはポリエステルのような絶縁性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを半硬化状態とした後、離型フィルム層を貼り合わせて製造される。接着剤としては、エポキシ樹脂および／またはフェノ−ル樹脂等の熱硬化性樹脂に、変性により熱硬化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。
【０００４】
接着剤の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系等数多く提案されている。しかし、これらの接着剤には一長一短がある。たとえばポリアミド系は、吸湿性がやや多く、ポリエステル系はポリイミドフィルムに対し接着力が弱いという欠点がある。ポリアクリル系は加熱成形に高温度、かつ長時間を要し、成形温度を下げ時間を短縮すると耐湿性に劣る欠点がある。エポキシ樹脂およびＮＢＲ系の接着剤は比較的上述の諸特性のバランスに優れるため最も良く用いられている。しかし接着性向上の目的でカルボキシル基含有ＮＢＲを用いた場合、カルボキシル基とエポキシ樹脂の反応性が高く保存安定性が不十分であった。またこれらの接着剤に共重合ポリエステル樹脂を添加する方法（特開平６−３３００１４号公報）があったが半田耐熱性が不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような諸問題点を解決し、保存安定性、半田耐熱性、接着性に優れた新規なフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物であり、該接着剤組成物を用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板である。
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム２０〜１００重量部、
（Ｃ）共重合成分が（ａ）酸成分として芳香族ジカルボン酸の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ）ジオ−ル成分としてネオペンチルグリコ−ルの含有量が３０〜７０モル％である熱可塑性飽和共重合ポリエステル２〜１９重量部、
（Ｄ）硬化剤 ０．０１〜５０重量部、
（Ｅ）無機粒子 ２〜５０重量部。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
（Ａ）において使用されるエポキシ樹脂はエポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂，あるいはビフェノ−ル型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【０００８】
エポキシ当量は過塩素酸電位差滴定にて決定される。過塩素酸とセチルトリメチルアンモニウムを反応させ、これにより発生したＨＢｒがエポキシ基量だけ反応する。使用した過塩素酸量から変化からエポキシ当量を決定する。
【０００９】
好ましくは半田耐熱性を向上させるためエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下の低分子量エポキシ樹脂を２０ｗｔ％以上用いるのが良い。３００ｇ／ｅｑ以下の低分子量エポキシ樹脂が２０ｗｔ％未満では架橋密度不足となり半田耐熱性が低下する。
【００１０】
本発明の（Ｂ）で使用されるカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。アクリロニトリル量は１０〜５０モル％が必要であり、１０モル％未満では硬化物の耐薬品性が悪くなる。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に溶解しにくくなるので作業性の低下につながる。
【００１１】
カルボキシル基含有量は０．０１〜０．１５ephrが望ましい。ただしｅｐｈｒとはequivalent parts per hundred rubberの略でありＮＢＲ−Ｃ１００重量部あたりのカルボキシル基の当量を意味する。０．０１ｅｐｈｒ未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に得られる硬化物の耐熱性が劣る。一方、０．１５ｅｐｈｒを越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の低下を招く。さらには０．０３〜０．１ｅｐｈｒのものが好適である。
【００１２】
上記の（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ＮＢＲ−Ｃとの配合割合は、エポキシ樹脂が１００重量部に対してＮＢＲ−Ｃが２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。２０重量部未満では接着性の低下を招く。また、１００重量部を越えると半田耐熱性が低下するので好ましくない
好ましくは（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基総数（ｎ_e）と（Ｂ）ＮＢＲ−Ｃのカルボキシル基数（ｎ_c）の比（ｎ_e／ｎ_c）を考慮することが有効であり、具体的にはｎ_e／ｎ_cを７〜２０とするのが良い。ｎ_e／ｎ_cが７未満ではＮＢＲ−Ｃのカルボキシル基の反応の影響が大きくなり保存安定性が低下する。ｎ_e／ｎ_cが２０を越えると接着性が低下する。
【００１３】
本発明の（Ｃ）において使用される熱可塑性飽和共重合ポリエステルとはポリマ−主鎖中にエステル結合を有し多塩基酸、特に二塩基酸と多価アルコール、特にジオ−ルとの重縮合反応により製造される樹脂のうち分子量が大きく炭素−炭素不飽和結合をふくまないものをいう。本発明のポリエステルの添加量は２〜１９重量部が好ましい。２重量部未満では保存安定性向上の効果が十分でなく１９重量部を超えると半田耐熱性が低下する。
【００１４】
代表的な酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ジオ−ル成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等があげられ、これらを単独または２種以上混合して用いてもよい。また本発明のポリエステルの分子量は特に制限されないが１００００〜２５０００程度のものが特に好ましく使用される。
【００１５】
本発明においては酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の含有量が１００モル％以下が好ましく、４０〜８０モル％が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満ではトルエン／メチルエチルケトン等通常の溶剤への溶解性が小さくなり、８０モル％をこえると軟化点が高くなり接着性が小さくなる。ジオール成分としてネオペンチルグリコ−ルの含有量が３０〜７０モル％であるものが特に好適に用いられる。またジオール成分中、ネオペンチルグリコールが３０モル％未満では通常の溶剤への溶解性が低下し８０モル％をこえると耐熱性が低下する。
【００１６】
本発明のポリエステルのガラス転移点は５〜４０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５℃未満では耐熱性が低下し４０℃を超えると接着剤膜が硬くなり接着性が低下する。
【００１７】
本発明の（Ｄ）において使用される硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００１８】
硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール樹脂としてはたとえばフェノール、クレゾール、p-t-ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げられる。
【００１９】
本発明の（Ｅ）において使用される無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。上記無機粒子は樹脂との密着性、耐水性等を向上させるため疎水化処理したものがさらに好ましい。また疎水処理化のための処理剤としては３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロシランのようなシラン化合物等が挙げられる。
【００２０】
無機粒子の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が適当である。２重量部未満では半田耐熱性が低下し、５０重量部を越えると接着性が低下する。近年フレキシブルプリント回路がファイン化し数１０μｍのパターンも実用化されているため無機粒子の粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μm以下、さらに好ましくは２μｍ以下であるのが好ましい。また難燃性を付与するため無機粒子としては上記の中でも水酸化アルミニウムが特に好ましく使用される。
【００２１】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明でいう絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、等のプラスチックからなる厚さ１０〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施す事ができる。
【００２３】
本発明でいう離型フィルム層とは、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物等のコーティング処理を施したポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、等のプラスチックフィルムおよびこれらをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物においてこれらの成分を溶解または分散させて均一な接着剤溶液にするための溶剤としてはトルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が好ましく、これらの一種又は混合したものが使用される。
【００２５】
カバーレイフィルムは、ポリイミドあるいはポリエステルのような絶縁性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを半硬化状態とした後、離型フィルム層を貼り合わせて製造される。
【００２６】
フレキシブル印刷回路基板は、絶縁性フィルムあるいは金属箔の少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００２８】
評価方法
（１）評価用サンプル作成方法
カバーレイフィルムを３５μｍの電解銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層し、評価用サンプルを作成した。なおカバーレイフィルムの接着剤厚みは３０〜３５μｍ、絶縁性プラスチックフィルム層の厚みは２５μｍのものを用いた。
【００２９】
（２）しみだし量半減期
ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠した方法で行なった。本発明のしみだし量半減期とはしみだし量が２００μｍのカバ−レイフィルムを２３℃の室温で放置した後のしみ出し量が初期値の半分になる時間と定義される。しみだし量はカバーレイフィルムに６ｍｍφの穴を開け、上記（１）の方法で電解銅箔にプレスした後、万能投影機Ｖ−１６型（日本光学（株）製）およびリニアスケールＡＴ−１１−ＦＮ２００型（ミツトヨ（株）製）を用いて測定した。次に、しみだし量が２００μｍのカバーレイを２３℃の室温に放置し、しみ出し量が初期値の半分になる時間をしみだし量半減期とした。
【００３０】
（３）半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記（１）の方法で電解銅 箔にプレスした２５ｍｍ角のサンプルを、２２℃，９０％ＲＨの雰囲気下で２ ４時間調湿した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れおよび剥がれ のない最高温度を測定した
（４）剥離強度
上記（１）の方法で電解銅箔にプレスしたサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。
【００３１】
実施例１
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ 平均粒径１．０μm）をＭＥＫ／トルエン（１：１）溶液とした後、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）製、”ニポール”１０７２ カルボキシル基量０．０７５ephr）、臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、”エピコート”５０５０ エポキシ当量３９５）、非臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、”エピコート”８３４ エポキシ当量２５０）、熱可塑性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製 ”バイロン”３００）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体それぞれ表１の組成比で配合し固形分濃度が３５ｗｔ％になるようＭＥＫを加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。なお本組成でのｎ_e／ｎ_cは１２である。
【００３２】
この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付き離型紙をラミネートしてカバーレイフィルムを得た。
【００３３】
実施例２〜５および比較例１〜４
実施例１と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料および組成比で調合した接着剤を用いてカバーレイフィルムを得た。
【００３４】
実施例６
実施例１と同様にしてバーコータで厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｈ）に約１８μｍの乾燥厚さとなるように本発明の接着剤溶液を塗布して、１２０℃で１０分間乾燥した後、厚さ３５μｍの電解銅箔マット面に１３０℃の熱ロ−ルを使用してラミネートした。次いで１５０℃で４時間加熱硬化してフレキシブル印刷回路基板を得ることができた。
【００３５】
比較例５
接着剤として比較例４の組成のものを使用した以外実施例６と同様の方法でフレキシブル印刷回路基板を作成したが、半田耐熱性が低下した。表１の実施例および比較例から本発明により得られるカバーレイフィルムは保存安定性、接着性、半田耐熱性の特性について優れていることがわかる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表中、Ｅｐ８２８は”エピコート”８２８（油化シェル（株）製、Ｅｐ８３４は”エピコート”８３４）、Ｅｐ１００１は”エピコート”１００１（油化シェル（株）製）、Ｅｐ５０５０は”エピコート”５０５０（油化シェル（株）製）、３，３’−ＤＤＳは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを示す。
【００３８】
”バイロン”３００の酸成分中芳香族ジカルボン酸含有量は６５モル％、ジオ−ル成分中ネオペンチルグリコ−ル含有量は４５モル％である。”エリ−テル”ＵＥ３２２０の酸成分中芳香族ジカルボン酸含有量は６５モル％、ジオ−ル成分中ネオペンチルグリコ−ル含有量は４５モル％である。”バイロン”２００の酸成分中芳香族ジカルボン酸含有量は１００モル％、ジオ−ル成分中ネオペンチルグリコ−ル含有量は５３モル％である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によりこれまでの半田耐熱性、接着性を良好に維持しつつ、さらに保存安定性に優れた新規なフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板を得ることができる。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物。
   （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
   （Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム２０〜１００重量部、
   （Ｃ）共重合成分が（ａ）酸成分として芳香族ジカルボン酸の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ）ジオ−ル成分としてネオペンチルグリコ−ルの含有量が３０〜７０モル％である熱可塑性飽和共重合ポリエステル２〜１９重量部、
   （Ｄ）硬化剤 ０．０１〜５０重量部、
   （Ｅ）無機粒子 ２〜５０重量部。
2. （Ｃ）のガラス転移点が５〜４０℃であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. （Ａ）がエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂を２０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
4. （Ａ）のエポキシ基総数（ｎ _ｅ ）と（Ｂ）のカルボキシル基数（ｎ _ｃ ）の比（ｎ _ｅ ／ｎ _ｃ ）が７〜２０であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤組成物を塗布した絶縁性プラスチックフィルム層および離型フィルム層の積層体より構成されることを特徴とするカバーレイフィルム。
6. 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤組成物を使用して絶縁性プラスチックフィルムと銅箔とを接着して成るフレキシブル印刷回路基板。