JP2001077515A

JP2001077515A - カバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板

Info

Publication number: JP2001077515A
Application number: JP24567099A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Tabata; 昭弘田畑; Hideki Shinohara; 英樹篠原; Shoji Kigoshi; 将次木越
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性。半田耐熱性に優れた新規なカバー
レイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板を工業的に
提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む
熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラスチックフィ
ルム層および離型フィルム層の積層体より構成されるこ
とを特徴とするカバーレイフィルムにおいて、（Ｂ）の
カルボキシル基の１０％以上が一般式（１）で表わされ
る形態でブロック化されていることを特徴とするカバー
レイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板。（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム２０〜２００重量部（Ｃ）硬化剤０．５〜５０重量部（Ｄ）無機粒子１０〜１００重量部【化１】（上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜
１８の有機基を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ³とＲ⁴
は互いに結合して複素環を形成していてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント回路用基板
の保護に用いられる、保存安定性、半田耐熱性、に優れ
た新規なカバーレイフィルム、フレキシブル印刷回路基
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器はますます小型化、高密度
化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキ
シブル印刷回路基板の役割が重要となっている。また、
近年フレキシブル印刷回路基板のファインパターン化、
高性能化の要求が強くなっており、特に、半田耐熱性、
接着性、電気絶縁性の一層の向上が必要となってきてい
る。

【０００３】従来よりフレキシブル印刷回路基板は絶縁
性のプラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいず
れか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス
または加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さ
らに加熱硬化させて製造されている。またカバーレイフ
ィルムはポリイミドあるいはポリエステルのような絶縁
性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを
半硬化状態とした後、離型フィルム層を貼り合わせて製
造される。接着剤としては、エポキシ樹脂および／また
はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、変性により熱硬
化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混
合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。

【０００４】接着剤の熱可塑性樹脂としては、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系等数多く
提案されている。しかし、これらの接着剤には一長一短
がある。たとえばポリアミド系は、吸湿性がやや多
く、ポリエステル系はポリイミドフィルムに対し接着力
が弱いという欠点がある。ポリアクリル系は加熱成形に
高温度、かつ長時間を要し、成形温度を下げ時間を短縮
すると耐湿性に劣る欠点がある。エポキシ樹脂およびＮ
ＢＲ系の接着剤は比較的上述の諸特性のバランスに優れ
るため最も良く用いられている。しかし接着性、耐熱性
向上の目的でカルボキシル基含有ＮＢＲを用いた場合、
カルボキシル基とエポキシ樹脂の反応性が高く保存安定
性が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決し保存安定性、半田耐熱性性に優れた新規な
カバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回路基板を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分
として含む熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラス
チックフィルム層および離型フィルム層の積層体より構
成されることを特徴とするカバーレイフィルムにおい
て、（Ｂ）のカルボキシル基の１０％以上が一般式
（１）で表わされる形態でブロック化されていることを
特徴とするカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷回
路基板である。（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム２０〜２００重量部（Ｃ）硬化剤０．５〜５０重量部（Ｄ）無機粒子１０〜１００重量部。

【０００７】

【化２】（上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜
１８の有機基を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ³とＲ⁴
は互いに結合して複素環を形成していてもよい。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）において使用されるエポキシ樹脂はエポ
キシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば
特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはビ
フェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、
ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用
いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂の
みでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低
下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系と
することがさらに有効である。臭素含有量およびエポキ
シ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。

【０００９】本発明の（Ｂ）で使用されるカルボキシル
基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−
Ｃと称する）としては、例えばアクリロニトリルとブタ
ジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合さ
せた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あ
るいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マ
レイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元
共重合ゴムなどが挙げられる。アクリロニトリル量は１
０〜５０モル％が必要であり、１０％未満では硬化物の
耐薬品性が悪くなる。一方、５０モル％を越えると通常
の溶剤に溶解しにくくなるので作業性の低下につなが
る。

【００１０】カルボキシル基含有量は０．０１〜０．１
５ephrが望ましい。ただしephrとはequivalent parts p
er hundred rubberの略でありＮＢＲ−Ｃ１００重量部
あたりのカルボキシル基の当量を意味する。０．０１ep
hr未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に
得られる硬化物の耐熱性が劣る。一方、０．１５ephrを
越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加
および安定性の低下を招く。さらには０．０３〜０．１
ephrのものが好適である。

【００１１】本発明においては（Ｂ）で使用されるＮＢ
Ｒ−Ｃのカルボキシル基の１０％以上が一般式（１）で
表わされる形態でブロック化されていることを特徴とす
る。カルボキシル基がブロック化されていない場合、長
期保存後において流動性低下による配線基板層への埋め
込み不足が起こる。

【００１２】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
水素または炭素数１〜１８の有機基を示しており、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基を示す。Ｒ³とＲ⁴は互いに結合して複素環を
形成していてもよい。

【００１３】なかでも一般式（１）のＸがビニルエーテ
ルによるカルボキシル基ブロック化は、ブロック化反応
が低温で容易に行なえ、かつ熱硬化反応時におけるカル
ボキシル基再生反応が２００℃以下で起こるので一般的
な工業条件で使用可能である。また、有害な副生物が生
じない等の利点もある。カルボキシル基のブロック化率
については１０％以上、より好ましくは２０％以上、さ
らに好ましくは５０％以上が良い。１０％より少ないと
カバ−レイフィルムの保存寿命に対する効果が見られな
い。

【００１４】一般式（１）のＸにおけるＲ¹〜Ｒ³はそれ
ぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基を示し、そ
れぞれが同じでも異なっていてもよい。具体例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
またＲ⁴は炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｒ³とＲ⁴は
互いに結合して複素環を形成していてもよい。複素環の
例としてはテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン
環等が挙げられる。

【００１５】上記のエポキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃとの配合
割合は、エポキシ樹脂が１００重量部に対してＮＢＲ−
Ｃが２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部である。２０重量部未満では接着性の低下を招く。ま
た、２００重量部を越えると半田耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００１６】本発明の（Ｃ）において使用される硬化剤
としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化
合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘
導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ
素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これ
らを単独または２種以上混合して用いても良い。

【００１７】硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フ
ェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェ
ノール樹脂としてはたとえばフェノール、クレゾール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル
変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シ
アノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフ
タレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げら
れる。

【００１８】硬化剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．５〜５０重量部である。０．５重量部未
満では硬化が不十分となり十分な耐熱性がえられない。
また５０重量部を越えると室温での保存安定性が低下し
て好ましくない。

【００１９】本発明の（Ｄ）において使用される無機粒
子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化
物、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の
金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラ
ック等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合し
て用いても良い。

【００２０】無機粒子の添加量はエポキシ樹脂１００重
量部に対して１０〜１００重量部である。より好ましく
は１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量
部が良い。１０重量部未満では半田耐熱性が低下し、１
００重量部を越えると接着性が低下するので好ましくな
い。

【００２１】無機粒子の熱分解開始温度は２３０℃以上
であることが特に好ましい。熱分解開始温度とは高温で
脱水を開始する温度のことをいい、示差熱分析において
重量減少が開始する温度と定義される。熱分解開始温度
が２３０℃未満では半田温度にて脱水が始まり半田耐熱
性が低下する。

【００２２】近年、フレキシブル印刷回路基板がファイ
ン化しているため、接着剤の流動性が良好でかつ、粒子
の粒径が小さくパターンの埋り込み性に優れていること
が好ましい。したがって無機粒子としては粒径５μｍ以
下の球状シリカが特に好ましく使用される。

【００２３】また本発明の接着剤では（Ａ）〜（Ｄ）成
分に加え（Ｅ）の熱可塑性飽和共重合ポリエステルを含
有していることが保存安定性向上の点からより好まし
い。本発明の熱可塑性飽和共重合ポリエステルとはポリ
マー主鎖中にエステル結合を有し多塩基酸、特に二塩基
酸と多価アルコール、特にジオールとの重縮合反応によ
り製造される樹脂のうち、分子量が５０００以上で炭素
−炭素不飽和結合をふくまないものをいう。

【００２４】代表的なポリエステルの酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ジオー
ル成分としてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等があげられ、これらを単
独または２種以上混合して用いてもよい。また本発明に
用いるポリエステルの分子量は特に制限されないが１０
０００〜２５０００程度のものが特に好ましく使用され
る。

【００２５】本発明のポリエステルの添加量は２〜１９
重量部が好ましい。２重量部未満では保存安定性向上の
効果が十分でなく１９重量部を超えると半田耐熱性が低
下する。

【００２６】ポリエステルの酸成分としてはテレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の含有量が１
００モル％以下が好ましく、４０〜８０モル％が特に好
ましい。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満ではトル
エン／メチルエチルケトン等通常の溶剤への溶解性が小
さくなり、８０モル％をこえると軟化点が高くなり接着
性が小さくなる。ジオール成分としてネオペンチルグリ
コールの含有量が３０〜７０モル％であるものが特に好
適に用いられる。またジオール成分中、ネオペンチルグ
リコールが３０モル％未満では通常の溶剤への溶解性が
低下し７０モル％をこえると耐熱性が低下する。

【００２７】本発明のポリエステルのガラス転移点は５
〜４０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５
℃未満では耐熱性が低下し４０℃を超えると接着剤膜が
硬くなり接着性が低下する。

【００２８】以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわ
ない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機
成分を添加することは何ら制限されるものではない。

【００２９】本発明でいう絶縁性プラスチックフィルム
とは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、等のプラスチックからなる厚さ１０〜２００μｍの
フィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを
積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、
コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コー
ティング処理等の表面処理を施す事ができる。

【００３０】本発明でいう離型フィルム層とは、接着剤
層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されな
いが、たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物等のコ
ーティング処理を施したポリエステル、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェ
ニレンスルフィド、等のプラスチックフィルムおよびこ
れらをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸ある
いはコーティングした紙等が挙げられる。

【００３１】上記のようにして得られたカバーレイフィ
ルムは、絶縁性プラスチック層／接着剤層／離型フィル
ム層の構成であるが、本発明の接着剤層はフレキシブル
印刷回路基板としても利用できる。フレキシブル印刷回
路基板は、絶縁性フィルムあるいは銅箔の少なくともい
ずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレ
ス、または加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わ
せ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００３３】評価方法（１）評価用サンプル作成方法カバーレイフィルムを３５μｍの電解銅箔（ジャパンエ
ナジー（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６０℃、３
０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層し、評価用
サンプルを作成した。なおカバーレイフィルムの接着剤
厚みは３０μｍのものを用いた。

【００３４】（２）剥離強度上記（１）の方法で電解銅箔にプレスしたサンプルを用
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。（３）半田耐熱性ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした２５ｍｍ角のサン
プルを、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿
した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れお
よび剥がれのない最高温度を測定した。

【００３５】（４）３０℃しみだし量半減期ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠した方法で行なった。しみだ
し量はカバーレイフィルムに６ｍｍφの穴を開け、上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした後、万能投影機Ｖ
−１６型（日本光学（株）製）およびリニアスケールＡ
Ｔ−１１−ＦＮ２００型（ミツトヨ（株）製）を用いて
測定した。次に、しみだし量が２００μｍのカバーレイ
を３０℃の室温に放置し、しみ出し量が初期値の半分に
なる時間をしみだし量半減期とした。

【００３６】実施例１最初にブロック化したＮＢＲを作成した。ＮＢＲ−Ｃ
（日本ゼオン（株）製、”ニポール”１０７２）２５重
量部に対し、イソブチルビニルエーテル１０重量部、酸
触媒（２−エチルヘキシルホスフェート）０．０５重量
部加えたものを固形分濃度２０％になるようメチルイソ
ブチルケトンに溶かし、４５℃で１５時間攪拌した。カ
ルボキシル基のブロック化率は水酸化ナトリウム溶液に
よる中和滴定により行なった。全部のカルボキシル基が
ブロック化されていた。

【００３７】上記の得られたブロック化ＮＢＲ（ＮＢＲ
−ＢＣと称する）とブロック化していないＮＢＲ（日本
ゼオン（株）製、”ニポール”１０７２、ＮＢＲ−ＦＣ
と称する）を混合することで任意のカルボキシル基のブ
ロック化率を設定した。

【００３８】アドマファインＳＯ２５Ｒ（粒径０．５μ
ｍ球状シリカアドマテックス社製）とトルエンを混合
してトルエン分散液とした後、サンドミル処理してシリ
カ分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−ＢＣ、Ｎ
ＢＲ−ＦＣ、臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）
製、”エピコート”５０５０）、非臭素化エポキシ樹脂
（油化シェル（株）製、”エピコート”８３４）、熱可
塑性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製 ”バ
イロン”３００）、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、および分
散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１の組
成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤
溶液を作成した。

【００３９】この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプト
ン”１００Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗
布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付き
の離型紙をラミネートしてカバーレイフィルムを得た。

【００４０】実施例２〜４、実施例６および比較例１〜
３実施例１と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料お
よび組成比で調合した接着剤を用いてカバーレイフィル
ムを得た。

【００４１】実施例５ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）製、”ニポール”１０７
２）４０重量部に対し、ジヒドロピラン１５重量部、酸
触媒（スルホン酸メチル）０．１重量部を加えたものを
固形分濃度２０％になるようメチルイソブチルケトンに
溶かし、６０℃で１５時間攪拌した。カルボキシル基の
ブロック化率は水酸化ナトリウム溶液による中和滴定に
より行なった。全部のカルボキシル基がブロック化され
ていた。

【００４２】上記の得られたブロック化ＮＢＲ（ＮＢＲ
−ＢＣ）とブロック化していないＮＢＲ（ＮＢＲ−Ｆ
Ｃ）を混合し、カルボキシル基のブロック化率が５０％
となるようにしたものと他成分を表１の組成比になるよ
うに加え、３０℃で攪拌、混合して接着剤溶液を作成し
た。この接着剤溶液をバーコータを用い、実施例１と同
様の方法でカバーレイフィルムを得た。

【００４３】表１の実施例および比較例から本発明によ
り得られるカバーレイフィルムは、接着性、半田耐熱
性、保存安定性のいずれの特性について優れている。

【００４４】

【表１】表中、Ｅｐ８２８は”エピコート”８２８（油化シェル
（株）製）、Ｅｐ８３４は”エピコート”８３４（油化
シェル（株）製）、Ｅｐ１００１は”エピコート”１０
０１（油化シェル（株）製）、Ｅｐ５０５０は”エピコ
ート”５０５０（油化シェル（株）製）、３，３’−Ｄ
ＤＳは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを示す。

【００４５】実施例７実施例１と同様にしてバーコータで厚さ２５μｍのポリ
イミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１
００Ｈ）に約１８μｍの乾燥厚さとなるように本発明の
接着剤溶液を塗布して、１２０℃で１０分間乾燥した
後、厚さ３５μｍの電解銅箔マット面に１３０℃の熱ロ
ールを使用してラミネートした。次いで１５０℃で４時
間加熱硬化して、良好なフレキシブル印刷回路基板を得
ることができた。

【００４６】

【発明の効果】本発明により保存安定性、半田耐熱性に
優れた新規なカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷
回路基板を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む
熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラスチックフィ
ルム層および離型フィルム層の積層体より構成されるこ
とを特徴とするカバーレイフィルムにおいて、（Ｂ）の
カルボキシル基の１０％以上が一般式（１）で表わされ
る形態でブロック化されていることを特徴とするカバー
レイフィルム。（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム２０〜２００重量部（Ｃ）硬化剤０．５〜５０重量部（Ｄ）無機粒子１０〜１００重量部。【化１】（上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜
１８の有機基を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ³とＲ⁴
は互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【請求項２】（Ａ）〜（Ｄ）に加え必須成分として
（Ｅ）熱可塑性飽和共重合ポリエステルを２〜１９重量
部含むことを特徴とする請求項２記載のカバーレイフィ
ルム。
【請求項３】請求項１または２記載の接着剤層を介して
絶縁性プラスチックフィルムと銅箔とを接着して成るフ
レキシブル印刷回路基板。