JP2002076583A - カバーレイフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】回路埋め込み性を損なうことなく保存性、接着
性、半田耐熱性に優れた新規なカバーレイフィルムを工
業的に提供する。 【解決手段】熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラ
スチックフィルム層および離型フィルム層の積層体より
構成されるカバーレイフィルムにおいて、半硬化状態に
ある接着剤層が、下記Ａ〜Ｃを満たすことを特徴とする
カバーレイフィルム。 （Ａ）ＤＳＣ（示差走査熱量計法）による１６０℃６０
分等温保持過程での発熱量が５〜２２Ｊ／ｇ （Ｂ）ＤＳＣにおいて発熱曲線の頂点が２００℃以上 （Ｃ）加熱加圧硬化後の銅箔接着力が５Ｎ／ｃｍ以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント回路用基板
の保護に用いられるカバーレイフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器はますます小型化、高密度
化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキ
シブルプリント基板の役割が重要となっている。そのた
め、フレキシブルプリント基板の保護にはカバーレイフ
ィルムを用いることが一般的である。従って、カバーレ
イフィルムに対しても、接着性、半田耐熱性、絶縁性、
屈曲耐久性等の性能の向上が強く望まれている。従来よ
りカバーレイフィルムはポリイミドあるいはポリエステ
ルのような絶縁性のプラスチックフィルムの片面に、エ
ポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂等の熱硬化性樹脂にアクリ
ロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂等を変性し、熱硬化性樹
脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混合した
熱硬化型の接着剤を塗布し、これを半硬化状態とした
後、離型フィルムを積層して製品となる。特に、エポキ
シ樹脂およびＮＢＲ系の接着剤を使用したカバーレイフ
ィルムは比較的上述の諸特性のバランスに優れるため最
も良く用いられている。（特公平３−２８２８５、特公
平４−３２８１８３号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の性能面
において、従来のカバーレイフィルムは必ずしも十分と
はいえない。すなわち熱硬化反応成分の反応性が高いた
め、室温や低温での保存中でも反応が進行することで、
接着剤の保存寿命が短いと保管中に接着剤の流動性が低
下し、回路埋め込み不良が発生しやすくなる。さらには
その影響として半田耐熱性が低下する。

【０００４】また、反応性が低すぎると保存性が優れる
反面、加圧加熱硬化時に十分に反応させることが出来な
いため、接着性、耐熱性が低下する。

【０００５】本発明はこのような問題点を解決し、回路
埋め込み性を損なうことなく保存性、接着性、半田耐熱
性に優れた新規なカバーレイフィルムを提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は熱硬
化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラスチックフィルム
層および離型フィルム層の積層体より構成されるカバー
レイフィルムにおいて、半硬化状態にある接着剤層が、
下記Ａ、Ｂを満たすことを特徴とするカバーレイフィル
ム。 （Ａ）ＤＳＣ（示差走査熱量計法）による１６０℃６０
分等温保持過程での発熱量が５〜２２Ｊ／ｇ （Ｂ）ＤＳＣにおいて発熱曲線の頂点が２００℃以上 （Ｃ）加熱加圧硬化後の銅箔接着力が５Ｎ／ｃｍ以上

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明でいう絶縁性プラスチックフィルム
とは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、等のプラスチックからなる厚さ１０〜２００μｍの
フィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを
積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、
コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コー
ティング処理等の表面処理を施す事ができる。

【０００９】本発明でいう離型フィルム層とは、接着剤
層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されな
いが、たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物等のコ
ーティング処理を施したポリエステル、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェ
ニレンスルフィド、等のプラスチックフィルムおよびこ
れらをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸ある
いはコーティングした紙等が挙げられる。

【００１０】上記のようにして得られたカバーレイフィ
ルムは、絶縁性プラスチック層／接着剤層／離型フィル
ム層の構成であるが、接着剤層の両面を離型フィルム層
として接着剤シートの形態としても利用できる。この場
合、絶縁性プラスチック層以外に金属、セラミックス、
あるいは耐溶剤性の問題でコーティング基材に適さない
有機フィルム等も用いることが可能であり、表面の絶縁
性、耐環境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的
シールド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点
がある。

【００１１】本発明において用いているＤＳＣ（示差走
査熱量計法）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い
標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給
または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、
市販されている測定装置で測定できる。方法としては、
室温から１６０℃まで昇温速度１６０℃／分で急速に昇
温し、１６０℃×６０分間等温保持過程のＤＳＣ曲線を
測定、ベースラインを基準として曲線との囲まれた面積
を求め、これを発熱量とした。また、ＤＳＣにおいて、
室温から一定昇温を行うと、反応に伴う発熱曲線が得ら
れる。本発明では、これら等温保持過程での発熱量と一
定昇温過程での発熱曲線の頂点とを特定することで、長
期保存性、接着性、半田耐熱性に優れたカバーレイフィ
ルムを提供できる。

【００１２】すなわち、半硬化状態にある接着剤層のＤ
ＳＣによる１６０℃６０分等温保持過程での発熱量が５
〜２２Ｊ／ｇであるもの、好ましくは９〜２０Ｊ／ｇの
ものが良く、かつ一定昇温過程での発熱曲線の頂点が２
００℃以上であるものが良い。加えて加熱加圧硬化後の
銅箔接着力が５Ｎ／ｃｍ以上であるもの、好ましくは１
０Ｎ／ｃｍ以上が良い。等温保持過程での発熱量が５Ｊ
／ｇ未満では、本発明における接着剤層の熱硬化する反
応成分が少ないため、半田耐熱性など硬化後の特性が低
下する。また、接着剤の流れ性が低く、回路埋まり込み
性が悪くなる。一方２２Ｊ／ｇを超えると、接着剤層の
熱硬化する反応成分が多いことからカバーレイフィルム
の保存中に反応が徐々に進行することで、接着剤の流動
性が低下し、回路埋め込み不良が発生しやすくなる。さ
らにはその影響として半田耐熱性が低下する。

【００１３】また、一定昇温過程での発熱曲線の頂点が
２００℃より低いと室温や低温での保存中でも反応が進
行しやすくなるため、接着剤の流動性が低下し、回路埋
め込み不良を招きやすくなる。さらにまた、加熱加圧硬
化後の銅箔接着力が５Ｎ／ｃｍ未満であると、半田耐熱
性が低下する。これら３つの要件を満たすことが本発明
の特徴であり、本発明の効果が得られるものである。

【００１４】本発明の接着剤層は、エポキシ樹脂、カル
ボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムおよび
硬化剤で構成される。

【００１５】エポキシ樹脂はエポキシ基を分子中に少な
くとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ
樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。また、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹
脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効であ
る。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与
はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため
非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有
効である。臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２
種類以上混合して用いても良い。

【００１６】本発明で使用されるカルボキシル基含有ア
クリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称す
る）としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを
約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重
合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはア
クリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸
などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴ
ムなどが挙げられる。アクリロニトリル量は１０〜５０
モル％が必要であり、１０％未満では硬化物の耐薬品性
が悪くなる。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に
溶解しにくくなるので作業性の低下につながる。

【００１７】カルボキシル基含有量は０．０１〜０．１
５ephrが望ましい。ただしephrとはequivalent parts p
er hundred rubberの略でありＮＢＲ−Ｃ１００重量部
あたりのカルボキシル基の当量を意味する。０．０１ep
hr未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に
得られる硬化物の耐熱性が劣る。一方、０．１５ephrを
越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加
および安定性の低下を招く。さらには０．０３〜０．１
ephrのものが好適である。

【００１８】上記のエポキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃとの配合
割合は、エポキシ樹脂が１００重量部に対してＮＢＲ−
Ｃが２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部である。２０重量部未満では接着性の低下を招く。ま
た、２００重量部を越えると半田耐熱性が低下するので
好ましくない本発明において使用される硬化剤としては
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフ
ィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化合物、２
−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無
水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化
ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミ
ン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独
または２種以上混合して用いても良い。

【００１９】硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フ
ェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェ
ノール樹脂としてはたとえばフェノール、クレゾール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル
変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シ
アノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフ
タレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げら
れる。また、硬化剤をマイクロカプセル化することによ
り実質的に潜在硬化性を持たせることも可能であり、こ
のような例としてはマイクロカプセル化イミダゾ−ルで
あるＨＸ−３７４１、ＨＸ−３０８８（旭化成（株）
製）、マイクロカプセル化ジシアンジアミドであるＨＸ
−３６１３（旭化成（株）製）が例示される。

【００２０】硬化剤の添加量は０．０１〜５０重量部が
好ましい。０．０１重量部未満では硬化が不十分となり
十分な耐熱性がえられない。また５０重量部を越えると
室温での保存安定性が低下して好ましくない。

【００２１】また、この接着剤層の成分としては、必要
に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シ
リカ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸
化物、炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック等
の無機粒子を、単独または２種以上混合して使用しても
良い。

【００２２】以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわ
ない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機
成分を添加することは何ら制限されるものではない。

【００２３】次に本発明の接着剤組成物を用いたカバー
レイの製造方法について説明する。 （ａ）接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、絶縁性プ
ラスチックフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜
厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ま
しい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分であ
る。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の
非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適であ
る。

【００２４】（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに
剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポ
リオレフィン系の保護フィルムをラミネートして本発明
の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合
は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。たとえば
４０〜７０℃で１０〜４００時間程度熱処理して半硬化
状態における硬化度を調節してもよい。

【００２５】本発明の接着剤層はフレキシブル印刷回路
基板としても利用できる。フレキシブル印刷回路基板
は、絶縁性フィルムあるいは銅箔の少なくともいずれか
一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、ま
たは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さら
に加熱硬化させることにより製造できる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００２７】評価方法 （１）ＤＳＣ測定 等温保持測定：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−
２（ｃ）型を用い、窒素雰囲気下で昇温速度１６０℃／
分で急速に昇温し、１６０℃×６０分間等温保持過程で
のＤＳＣ等温曲線を測定した。

【００２８】一定昇温測定：上記装置を用い、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／分で室温（２３℃）から２８０
℃間のＤＳＣ昇温曲線を測定した。 （２）評価用サンプル作成方法 カバーレイフィルムを３５μｍの電解銅箔（日鉱グール
ド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６０
℃、３ＭＰａ、３０分のプレス条件で積層し、評価用サ
ンプルを作成した。なおカバーレイフィルムの接着剤厚
みは３０μｍのものを用いた。 （３）剥離強度 上記（１）の方法で電解銅箔にプレスしたサンプルを用
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。 （４）半田耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした２５ｍｍ角のサン
プルを、２２℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿
した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れお
よび剥がれのない最高温度を測定した。 （５）保存寿命測定（しみだし量半減期） 本発明のおける接着剤の保存寿命測定は、しみだし量の
半減期によって判断した。ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠し
た方法でしみだし量測定を行った。

【００２９】まずカバーレイフィルムに６ｍｍφの穴を
開け、上記（２）の方法で電解銅箔にプレスした後、万
能投影機Ｖ−１６型（日本光学（株）製）およびリニア
スケールＡＴ−１１−ＦＮ２００型（ミツトヨ（株）
製）を用いて、接着剤が穴の内側にしみだした距離をし
みだし量とした。

【００３０】半減期とは、しみだし量が２００μｍのカ
バ−レイフィルムおよび接着剤シートを２３℃の室温内
に放置した後のしみ出し量が初期値の半分になる時間と
定義される。２３℃すなわち室温でのしみだし量半減期
が長いカバ−レイフィルムを用いることにより、製造後
の長期保存を経た後にも十分な接着剤の流動性を維持す
ることができ、加熱加圧処理時に良好な回路埋め込み性
を得ることができる。

【００３１】２３℃におけるしみだし量半減期が２０日
未満では通常の保管の間に接着剤の流動性が低下するた
め、回路埋め込み性が低下して好ましくない。 （６）回路埋め込み性 初期しみだし量が１５０μｍのカバーレイフィルムサン
プルを、２３℃で３０日間放置後、導体／線間＝１００
μｍ／１００μｍのパターニングがなされた銅張りポリ
イミドフィルム（銅箔厚み３５μｍ）上に、１６０℃、
３ＭＰａ、３０分のプレス条件で積層し、埋め込み不良
による気泡発生の有無を観察した。

【００３２】実施例１ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４３）を
トルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化アル
ミニウム分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−Ｃ
（日本ゼオン（株）製、”ニポール”１０７２ カルボ
キシル基量０．０７５ephr）、臭素化エポキシ樹脂（油
化シェル（株）製、”エピコート”５０５０ エポキシ
当量３９５）、非臭素化エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、”エピコート”８２８ エポキシ当量１８
９、”エピコート”１００１ エポキシ当量４７５）、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ
素モノエチルアミン錯体および分散液と等重量のメチル
エチルケトンをそれぞれ表１の組成比となるように加
え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。

【００３３】この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプト
ン”１００Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗
布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付き
の厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートし
てカバーレイフィルムを得た。

【００３４】実施例２〜３および比較例１〜３ 実施例１と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料お
よび組成比で調合した接着剤を用いて、バーコータによ
る塗布後、表１に記載の乾燥条件によってカバーレイフ
ィルムを得た。表１の実施例および比較例から本発明に
より得られるカバーレイフィルムは、保存性、接着性、
半田耐熱性、回路埋め込み性のいずれの特性についても
優れている。

【００３５】

【表１】

【００３６】表中、Ｅｐ８２８は”エピコート”８２８
（油化シェル（株）製）、Ｅｐ１００１は”エピコー
ト”１００１（油化シェル（株）製）、Ｅｐ５０５０
は”エピコート”５０５０（油化シェル（株）製）、
４，４’−ＤＤＳは４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ＤＤＳは３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホンを示す。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、回路埋め込み性を損な
わず、保存性、接着性、半田耐熱性の優れたカバーレイ
フィルムを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA13 AB05 FA05 5E314 AA24 AA25 AA32 AA33 AA34 AA36 AA37 AA47 BB02 BB05 BB11 CC15 FF06 FF19 GG10 GG11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化型の接着剤層を塗布した絶縁性プラ
   スチックフィルム層および離型フィルム層の積層体より
   構成されるカバーレイフィルムにおいて、半硬化状態に
   ある接着剤層が、下記Ａ〜Ｃを満たすことを特徴とする
   カバーレイフィルム。 （Ａ）ＤＳＣ（示差走査熱量計法）による１６０℃６０
   分等温保持過程での発熱量が５〜２２Ｊ／ｇ （Ｂ）ＤＳＣにおいて発熱曲線の頂点が２００℃以上 （Ｃ）加熱加圧硬化後の銅箔接着力が５Ｎ／ｃｍ以上
2. 【請求項２】接着剤層にエポキシ樹脂、カルボキシル基
   含有アクリロニトリルブタジエンゴムならびに硬化剤を
   必須成分として含む、請求項１記載のカバーレイフィル
   ム。