JP4665414B2 - 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム及び接着剤シート並びに銅張りポリイミドフィルムに関するものである。

一般にＦＰＣはポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどに代表されるベースフィルムの片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を設けた銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にリソグラフィー技術などを適用してパターン回路が形成され、この上に保護層となるカバーレイフィルムが張り付けられたものである。ＦＰＣは全体の厚みが約１００μｍ以下であるため柔軟性に富み、優れた屈曲特性を有しているため、軽薄短小化された種々の電子機器、例えばパソコン用のハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の可動部分の基板やＣＤやＤＶＤドライブのピックアップモジュールの基板として用いられている。またＨＤＤのさらなる小型化に伴って、家庭用ＶＴＲの画像記録部やデジタルカメラのデータ記録部、又は車載カーナビゲーション用のデータ記録部等への応用も進みつつある。このようなＨＤＤ可動部分に用いられるＦＰＣの要求性能は、金属銅箔部分と接着剤層間や接着剤層とフィルム間での高接着性や接着剤層の適度な弾性率により金属銅箔上の局所的な歪みを抑えること等が挙げられ、従来からエポキシ系接着剤が使用されることが多かった。

ところが、近年電子機器内の使用部品及び素子、ＣＰＵの高性能化に伴って、その発熱量が著しく増加し、機器内の平均温度も上昇する傾向にあり、例えば連続使用中のノートパソコンや車載用機器では８０℃以上に達することもある。その結果、これらの機器内に使用されているＦＰＣ材料もこれまでは常温での使用を前提としているため、使用環境温度が５０〜８０℃まで上昇すると、接着剤の軟化現象が現れ、貯蔵弾性率が著しく低下し、ＦＰＣの各層の歪みによって屈曲特性等の性能が著しく低下する。

このような問題点の改善方法として、特定の弾性率を有する接着剤層により接着剤の軟化を抑え、高温環境下でも良好な屈曲特性が得られる高耐熱高屈曲ＦＰＣ材料（例えば特許文献１参照）がある。

一方、環境への影響が社会問題として重要視される中、電気・電子製品に要求される難燃性規制は、人体に対する安全性を考慮したより高い安全性に移行しつつある。すなわち電気・電子製品は単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、電子部品を搭載するガラスエポキシ基板、銅張積層板、フレキシブル印刷回路基板、封止材において、火災防止・遅延などの安全性の理由から使用されている難燃剤は、特にテトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等）が難燃剤として広く一般に使用されている。しかしながらこのような臭素化エポキシ樹脂（芳香族臭素化合物）は優れた難燃性を有するものの、熱分解により腐食性の臭素及び臭化水素を発生するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の強いポリブロムジベンゾフラン及びポリブロムジベンゾジオキシンが生成する可能性がある。このような理由から、従来の臭素化難燃剤エポキシ樹脂に変わるものとして、リン含有エポキシ樹脂が広く検討されてきた（特許文献２、３参照）。リン含有エポキシ樹脂はリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるため、添加型難燃剤のようにＦＰＣ材料の耐熱性やブリード性が低下するといった問題はなく、優れた難燃効果を発現させると共に、ＦＰＣ材料の耐熱性、密着性に優れたハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物である。該難燃性樹脂組成物からなる接着剤層を用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板（例えば特許文献４参照）等が知られており、ハロゲンを含まないＦＰＣ材料において実用化されている。
特開２００１−９８２４３号公報（第２〜９段落） 特開２００１−１５１９９０号公報（第２〜１２段落） 特開２００１−１２３０４９号公報（第２〜９段落） 特開２００３−１０５１６７号公報（第２〜１１段落）

環境問題に配慮し、高温環境化で良好な屈曲特性を持たせるために、これまで検討されてきた組成物では、接着剤の靭性が損なわれる。本発明は接着剤の靭性を損なうことなく、特定のリン含有エポキシ樹脂を用いる事によって良好な難燃性を示すとともに、高温環境下でも良好な屈曲特性を持ち、半田耐熱性、接着性にも優れた新規な半導体装置用接着剤組成物並びにそれを含有するカバーレイフィルム、及び接着剤シートならびにフレキシブル印刷回路基板を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂を含有し、リン含有エポキシ樹脂が、エポキシ当量２０００〜６０００のリン含有エポキシ樹脂を少なくとも１種有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物であり、当該組成物を用いたカバーレイ、接着剤シート、フレキシブル印刷回路基板である。

本発明の接着剤組成物によれば、これまでに得られていた難燃性を低下させることなく、良好な半田耐熱性、接着性、高温環境下での屈曲特性を奏する。また本発明により得られる接着剤組成物を用いた銅張りポリイミドフィルム、カバーレイは、フレキシブル基板としての特性を損なわず、高温環境化で屈曲特性に優れている。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤層を構成する半導体装置用接着剤組成物は、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂を必須成分として含み、リン含有エポキシ樹脂がエポキシ当量２０００〜６０００のリン含有エポキシ樹脂を少なくとも１種用いることにある。エポキシ当量が２０００に満たなければ、硬化剤との反応によって得られた接着剤層の架橋密度が大きくなり、接着剤層の柔軟性が損なわれ、半田耐熱性が低下する。エポキシ当量が６０００を越えると、リン化合物とエポキシ樹脂の反応の制御が難しく、ゲル化が起こり貯蔵安定性が低下する。また、接着剤溶液を作製した際に、溶剤溶解性が悪く不均一な溶液となり塗布が困難である。エポキシ当量は２５℃において直接測定法、例えば、樹脂試料をジクロロメタン／酢酸の４／１混合液に溶かし、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを当量より多量に加え、クリスタルバイオレット指示薬溶液を用い０．１Ｍの過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定して測定される。

リン含有エポキシ樹脂を得る手段としては、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基とその他の芳香族基とをリン原子上に有するリン化合物とを反応させる。反応条件としては、適度なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こらないように適宜選択すれば良い。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類の触媒存在下で上記原料を２０〜２００℃で反応させる方法が挙げられる。

また、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は４〜５％が好ましい。リン含有率が４％に満たなければ、接着剤層中の難燃剤量が少なくなり、難燃性が低下する。リン含有率が５％を越えるとリン化合物とエポキシ樹脂の反応の制御が難しく、ゲル化が起こり貯蔵安定性が低下する。また、接着剤溶液を作製した際に、溶剤溶解性が悪く不均一な溶液となり塗布が困難である。十分な難燃性を保持し、反応の制御が容易なリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は４．２〜４．８％がより好ましい。リン含有率とは、具体的には次の方法にて測定される値である。即ち、試料（リン含有エポキシ樹脂成分）１ｇに硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌのメスフラスコに蒸留水で希釈する。次に、この試料液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブテン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。ここで、リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコに１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈したものである。吸光度の測定結果を基に以下の式のようにリン含有率（重量％）を求める。

リン含有率（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）。

また、本発明に用いられる硬化剤は特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリアミンである３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´，３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４´−トリアミノジフェニルスルホン等やフェノールノボラック樹脂などを更に用いても良い。また、硬化速度や接着剤膜の適度な柔軟性をコントロールするために、ジシアンジアミド、酸無水物系などの硬化剤を用いることもできる。また、弾性率が高い接着剤層の場合には、接着剤層の常温での貯蔵弾性率が高くなる傾向があり、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の常温での接着力が低下したり、銅張りポリイミドフィルムにパターン回路を形成することによってそりが発生するため、それらの問題を軽減するためには、接着性に優れ、柔軟構造を有するジシアンジアミドを用いることが好ましい。

また、本発明で使用されるフェノキシ樹脂は、一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂であることが接着剤膜の耐熱性、柔軟性の点から好ましい。また、必要に応じて、接着剤組成物としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ
型フェノキシ樹脂の混合系、ビスフェノールＦ型フェノキシなどを用いても良い。

一般式（１）のｎは０から１０の整数を表す。

また、本発明では接着剤膜に耐熱性を付与し、金属表面に対する防錆作用が高く、しかも金属との接着性を向上させるためにイミダゾールシランを用いることが好ましい。また、必要に応じて、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを用いても良い。

また、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂以外に、必要に応じてリンを含有していないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、エラストマーなどを添加することは特に制限されるものではない。たとえば、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアラルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノール、メラミン変性又はトリアジン変性フェノール等の窒素含有フェノールからなる樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、”エピコート”８２８、”エピコート”１８０（油化シェルエポキシ（株）製）等が例示できる。

また、硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。

その他、エラストマー成分としては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）等の変性タイプを添加することができる。例えばＮＢＲ−Ｃの例として、アクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた供重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元供重合ゴムなどが挙げられる。具体的なＮＢＲ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１Ｊ（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等が挙げられる。

さらに上記成分以外に必要に応じて微粒子状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、・アルミネート水和物等の金属水酸化物や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられるが、特に難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。また、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。無機粒子の平均粒径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。平均粒径はレーザー回析散乱法等で粒度分布を測定し累積重量が５０％となる径を平均粒径としている。

また、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン補足剤、メラミン及びその誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物や各種リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーン系化合物の有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。

本発明の接着剤シートは、少なくとも１層の有機絶縁性フィルム層と少なくとも１層の上記接着剤層から構成されるが、本発明でいう絶縁性フィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また、必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。

また、本発明の半導体装置用接着剤シートは、有機絶縁性フィルムが剥離可能な保護フィルム（離型フィルム）であってもよく、その材料は接着剤層及びそれを用いた接着剤シートの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。例えばシリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。その構成例としては、例えば、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（１０〜１００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等が挙げられる。また、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上が必要である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍより小さい場合は、剥離面がいずれの保護フィルム側になるかが安定せず、使用上問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍより小さい場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ／ｍを越えると剥離が困難になり好ましくない。

保護フィルムは、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。

また本発明の半導体装置用接着剤シートの例として、銅張りポリイミドフィルムに形成したパターン回路の保護層として使われるカバーレイフィルムやテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープが挙げられる。本発明のカバーレイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の有機絶縁性フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。

本発明の、接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を張り合わせた銅張りポリイミドフィルムの主な構成としては、例えば片面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）等が挙げられる。また銅箔とは、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、銅張りポリイミドフィルム、フレキシブルプリント配線基板、ＦＰＣの屈曲特性をより安定させる上で、圧延銅箔が好適である。

また、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープとしては、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（５〜２００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等を所定の規格幅（２９．７〜６０．６ｍｍ）にスリットした接着剤シートを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロールラミネートして作製されたもの等が例示される。

次に、本発明の半導体装置用接着剤シート及び銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープの製造方法を例示して説明する。

（１）半導体装置用接着剤シートの作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、両面ともに離型処理を行ったポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜圧は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
塗工、乾燥した接着剤層上にさらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤シートを複数回積層すればよく、場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。

（２）銅張りポリイミドフィルムの作製：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＣＢ（クロロベンゼン）、ＢＡ（ベンジルアルコール）等を溶媒とし、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、難燃剤などを溶解して接着剤溶液を作製する。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得る。その後、上記接着剤シートのポリエステルフィルムをはがして、１／２ｏｚの圧延銅箔の非光沢面に１００℃、２．７ＭＰａでラミネートし、その後エアオーブン中で、１５０℃×５時間の加熱を行い、銅張りポリイミドフィルムを作製する。両面銅張りポリイミドフィルムを作製する場合は、上記のように片面接着剤シートを作製した後、反対側の面に再度同様に接着剤を塗布し、両面接着剤シートを作製し、その両面に銅箔をラミネートすることで作製することができる。

（３）カバーレイフィルムの作製：上記（２）と同様の方法で調合した接着剤溶液を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得る。その後、接着剤の浸みだし量が適正になるように５０℃×２０〜５０時間のエージングを施し、硬化度を調整することが一般的である。

（４）テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープの作製：ポリイミド等の絶縁性フィルムに接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥した後所定の幅にスリットし、接着剤付きテープを得る。また、離型性を付与したポリエステルフィルム等の保護フィルム上に接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥した後、２９．７〜６０．６ｍｍの規格幅にスリットした接着剤付きテープを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ロールラミネートする方法でＴＡＢ用接着剤付きテープ形状として用いても良い。

本発明の半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張りポリイミドフィルムの用途は、例えば銅張りポリイミドフィルム及びカバーレイフィルムからなるフレキシブルプリント回路基板だけでなく、それら複数のフレキシブルプリント回路基板を接着剤シートを用いた重ね合わせた多層銅張りポリイミドフィルム回路基板や、リジッド積層板とフレキシブルプリント回路基板を接着剤シート等を用いて積層し混合形態としたフレックスリジッド回路基板、さらにはＴＡＢ用基板、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などに用いられる。尚、ＴＡＢ用基板の製造方法及び一般的な半導体接続用回路基板の基板は以下の通りである。

（５）ＴＡＢ用基板の製造方法例
上記（４）の接着剤付きテープサンプルに３〜３５μｍの電解または圧延銅箔を、１１０〜１８０℃、３０Ｎ／ｃｍ、１ｍ／分の条件でラミネートする。必要に応じてエアオーブン中で、８０〜３００℃、１〜２４時間段階的加熱硬化処理を行い、ＴＡＢ用基板を作製する。この際に、銅箔張り合わせ前に接着剤付きテープサンプルにデバイス孔およびハンダボール孔を穿孔しても良い。

（６）半導体接続用回路基板の製造方法例
上記（２）、（５）で得られた銅張りポリイミドフィルム、ＴＡＢ用基板の銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜形成を行い、半導体接続用回路基板を作製する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に銅張りポリイミドフィルム・カバーレイフィルムの各評価方法について述べる。

（１）各特性の評価方法
Ａ．剥離強度（ピール）
銅張りポリイミドフィルム及び３５μｍの電解銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ銅箔）の光沢面に、カバーレイフィルムを１６０℃×３０分×４ＭＰａの条件でプレスし、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。

＜銅張りポリイミドフィルムの剥離強度＞
銅張りポリイミドフィルムにエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅の銅箔を９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。

＜カバーレイフィルムの剥離強度＞
カバーレイフィルムのポリイミド表面に２ｍｍ幅の切れ込みを入れ、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅のポリイミドを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。

Ｂ．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。銅張りポリイミドフィルム及びカバーレイフィルムを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。

Ｃ．しゅう動屈曲特性
銅張りポリイミドフィルムを用いてＪＩＳ−Ｃ６４７１で開示される耐屈曲試験資料のパターンを作製し、これにカバーレイフィルムを１６０℃×３０分×４ＭＰａでプレス接着し最終試験資料を作製した。これを用いて、ＦＰＣ高速屈曲試験器（信越エンジニアリング（株）製）にて、振動数１５００ｃｐｍ、ストローク２０ｍｍ、曲率２．５ｍｍＲに設定し、カバーレイフィルム面側を外側にして取り付けたサンプルの８０℃各雰囲気温度下での抵抗値変化を測定し、抵抗が２０％以上に上昇する回数を屈曲回数とした。

Ｄ．難燃性
上記Ａで作成した銅張ポリイミドサンプル及びカバーレイサンプルの銅箔を全面エッチングしたサンプルを作成し、評価方法はＵＬ９４難燃性試験に準拠して測定した。

Ｅ．リン含有率測定方法
試料１ｇに硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブテン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコに１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。次いで、リン含有率を次式より求める。リン含有率（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）、エポキシ当量測定方法：試料をジクロロメタン／酢酸の４／１混合液に溶かし、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを当量より多量に加え、クリスタルバイオレット指示薬溶液を用い０．１Ｍの過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定して測定する。

合成例１ リン含有エポキシ樹脂１
エポキシ当量１８８のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキササイド２９重量部とをベンジルジメチルアミン触媒存在下で１６０℃にて５時間反応させてリン含有エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のリン含有率は３．８重量％、エポキシ当量は２０００である。

合成例２ リン含有エポキシ樹脂２
エポキシ当量２１５のエポキシ樹脂１００重量部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキササイド３０重量部とを触媒存在下で１６０℃にて５時間反応させてリン含有率４．８重量％でエポキシ当量が４０００の樹脂を得た。

合成例３ リン含有エポキシ樹脂３
エポキシ当量１９０のエポキシ樹脂１００重量部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキササイド３１重量部とを触媒存在下で１６０℃にて５時間反応させてリン含有率４．５重量％でエポキシ当量が１９００の樹脂を得た。

合成例４ リン含有エポキシ樹脂４
エポキシ当量３５０のエポキシ樹脂１００重量部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキササイド４０重量部とを触媒存在下で１６０℃にて５時間反応させて得た。得られた樹脂のリン含有率は５．２重量％、エポキシ当量は６５００である。

実施例１
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＰ−４０）、合成例１で得られたリン含有エポキシ樹脂１、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ−７）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＭＩ２４）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、シクロヘキサノンまたはベンジルアルコールを加えて３Ｐａ・s以下に調整した後、３０℃で攪拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤をバーコーダーで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚みとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張りポリイミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの圧延銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＢＨＹ箔）の非光沢面を合わせるようにラミネートし、銅張りポリイミドフィルムを作製した。また同接着剤を用いて、バーコーダーで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚みとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得た。また高温高屈曲特性は両サンプルを組み合わせて作製したサンプルを用いて測定した。

実施例２〜６、比較例１、２
実施例１と同じ方法を用いて、それぞれ表１、２に示した原料および組成比（単位：固形分重量部）で調合した接着剤を用い、銅張りポリイミドフィルムとカバーレイフィルムを作製した。特性を表１、２に示す。

比較例３
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＰ−４０）、合成例４で得られたリン含有量エポキシ樹脂４、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ−７）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＭＩ２４）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、シクロヘキサノンまたはベンジルアルコールを加えて３Ｐａ・s以下に調整した後、３０℃で攪拌、混合して接着剤溶液を作製した。しかし、不均一な接着剤溶液となり、塗布時に評価できるサンプルを得ることができなかった。

表１の実施例１〜６、比較例１〜３から本発明により得られる銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムは、良好な難燃性を有しかつ高温屈曲特性、高接着性、高半田耐熱性に優れることがわかる。

なお表１において、
ＥＸＡ−９７４４：リン含有エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
ＥＸＡ−９７４８−Ａ００２：リン含有エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
ＥＸＡ−９７１０：リン含有エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
ＹＰ−４０：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製）
Ｅ４２５６Ｈ４０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＥＭＩ２４：２エチル４メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＩＳ−１０００：イミダゾールシラン（日鉱マテリアルズ（株）製）

Claims (6)

1. リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂を含有し、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は３．８〜４．８重量％であって、リン含有エポキシ樹脂が、エポキシ当量２０００〜６０００のリン含有エポキシ樹脂を少なくとも１種有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
2. イミダゾールシランを用いたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
3. フェノキシ樹脂がビスフェノールＡ型である請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物と１層以上の剥離可能な保護層を有する半導体装置用接着剤シート。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いたカバーレイフィルム。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を介して絶縁性樹脂フィルムと銅箔とを接着してなる銅張りポリイミドフィルム。