KR101233844B1 - 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 커버레이 필름 및 연성회로기판 - Google Patents

난연성 수지 조성물, 이를 이용한 커버레이 필름 및 연성회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인 함유 에폭시 수지, 레졸형 페놀 수지 및 다이머 변성 폴리아미드 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 커버레이 필름 및 연성 회로기판에 관한 것이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아, 유해 가스 발생 등의 환경 문제를 유발하지 않으면서도 우수한 난연성, 굴곡성, 내열성 및 접착 강도를 가져서, 이를 이용하여 제조한 커버레이 필름 또는 연성 회로기판은 휴대전화 또는 디지털 카메라 등과 같은 소형화, 다기능화 및 고집적화가 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
인 함유 에폭시 수지, 레졸형 페놀 수지, 다이머 변성 폴리아미드 수지, 난연성 수지 조성물, 커버레이 필름, 연성 회로기판

Description

난연성 수지 조성물, 이를 이용한 커버레이 필름 및 연성 회로기판 {Flame-resistant resin compositions, coverlay films and flexible printed circuit boards using the same}
도 1은 본 발명의 커버레이 필름과 연성 동박적층판의 접착 강도를 측정하기 위한 샘플의 모식도이다.
도 2는 내절성을 측정하기 위하여, 2층 단면 연성 동박적층판 상에 패턴을 형성하고, 그 위에 커버레이 필름을 적층한 샘플을 나타내는 모식도이다.
본 발명은 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 커버레이 필름(coverlay films) 및 연성 회로기판(flexible printed circuit boards)에 관한 것이다.
연성 회로기판은 기존의 하네스(Harnesses) 방식을 대체하기 위하여 개발된 것으로, 절연성 폴리머 필름 위에 형성된 연성 동박적층판 (Flexible Copper Clad Laminate)에 에칭 (etching) 등으로 회로를 형성한 것이다. 상기 연성 회로기판은 단층은 물론 스루 홀 (through hole) 연결을 통하여 양면 구조 및 다층 구조로 형성하거나, 고밀도 배선 설계하는 것이 가능한 장점을 가지고, 유연성이 우수하여 도선의 손상 없이 잘 굽혀지고 비틀어지는 등의 적응력이 우수하다. 또한 콤팩트한 설계가 가능하여 기존의 와이어 배선방식의 공간 및 중량적인 한계를 획기적으로 개선한 전자부품으로서, 휴대전화 및 디지털 카메라 등의 소형화, 다기능화, 고집적화 및 고도의 신뢰성이 요구되는 여러 첨단 전자제품에 널리 사용되고 있다.
커버레이 필름은 연성 회로기판의 회로 패턴을 보호하기 위하여 피복되는 필름으로서, 동박적층판과의 우수한 접착 강도, 내절성 및 난연성 등이 요구된다. 또한 최근 환경 문제와 인체로의 안정성 등에 대한 관심이 높아지면서 난연성뿐만 아니라, 적은 유해 가스나 연기의 발생과 같은 환경 친화적인 물성 등도 요구되고 있다.
종래의 연성 회로기판에 사용되는 연성 동박적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트 등의 경우 대부분 브롬계 에폭시 수지와 수산화 알루미늄 등을 난연 재료로서 사용하였다. 그러나 상기와 같은 할로겐계 난연제는 소각 시에 다이옥신 등 유해 가스의 발생 문제를 해결하기 어려울 뿐만 아니라 내열성도 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 인계 난연제, 질소계 난연제 또는 금속 수화물계와 같은 비할로겐계 난연제를 도입하여 난연성을 확보하려는 노력이 행해지고 있다.
이에 따라 일본 공개특허 제2005-272567호는 비할로겐계 커버레이 필름의 제조에 있어서, 인 함유 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 페녹시 수지를 이용한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 조성으로는 접착 강도나 굴곡성이 부족하고, 수지 흐름성을 조절할 수 없으며, 또한 내열성에 있어서도 문제를 나타낸다.
일본 공개특허 제2001-339132호는 비할로겐계 커버레이 필름의 제조에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀 수지, 인산 에스테르, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 수지 및 금속 수화물을 이용한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이와 같은 조성으로도 원하는 접착 강도와 굴곡성을 얻을 수는 없다.
그러므로, 할로겐계 난연재를 사용하지 않아 환경 문제를 유발하지 않으면서도, 우수한 난연성, 접착 강도, 굴곡성 및 내열성이 우수한 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 연구한 결 과, 다이머 변성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물의 경우 환경 문제를 유발하지 않으면서도, 난연성, 내열성, 굴곡성 및 접착 강도 등이 우수하다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이에 따라 본 발명의 목적은 인 함유 에폭시 수지, 레졸형 페놀 수지 및 다이머 변성 폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 난연성 수지 조성물로부터 형성되는 커버레이 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 커버레이 필름을 포함하는 연성 회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 인 함유 에폭시 수지, (B) 레졸형 페놀 수지 및 (C) 다이머 변성 폴리아미드 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 전술한 바와 같이 종래의 난연성 조성물의 경우 할로겐계 난연제를 사용하여 환경 문제를 야기하거나, 커버레이 필름 등에 사용되기에는 난연성, 굴곡성 및 내열성 등이 부족한 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 구성을 채용하는 경우 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서도 난연성, 내열성 및 굴곡성 등이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 각각의 성분들을 차례로 설명한다.
본 발명에서 사용되는 (A) 인 함유 에폭시 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 하이드록시기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 형성된 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수소와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 형성된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007043579256-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007043579256-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 R은 수소 또는 할로겐을 제외한 치환기를 나타내며, 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에서 할로겐을 제외한 치환기의 바람직한 예로는 수소 또는 탄화수소기를 들 수 있고, 탄화수소기의 더욱 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 페닐기와 같은 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 화합물과 반응하는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고 통상의 것을 사용할 수 있지만, 이관능 또는 다관능성 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택 하나 이상의 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 수득되는 인 함유 에폭시 수지에 포함되는 인 성분은 연소시에 열분해에 의해 폴리메타 인산을 생성한다. 이때 상기 폴리메타 인산의 탈수작용으로 차(char)가 형성되고, 상기 차가 열과 산소를 차단함으로써 조성물에 난연성을 부여하는 역할을 하게 된다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 인 함량은 상기와 같은 목적을 달성할 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 10%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 인 함량이 1% 미만일 경우 충분한 난연성을 발휘하기가 어렵고, 인 함량이 10%를 초과하면, 분자량이 커져 용매에 녹이기 어려운 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 난연성 조성물에는 (B) 레졸형 페놀 수지가 포함된다. 상기 (B) 레졸형 페놀 수지는 수지 내에 페놀성 수산기와 메틸롤기를 동시에 가지고 있어 에폭시 수지의 가교제로서 사용되거나, 또는 자체적으로 경화할 수 있는 화합물로서, 조성물 내에서 폴리이미드 등의 절연성 필름 또는 동박적층판과의 접착 강도를 향상시켜주는 역할을 한다.
상기 (B) 레졸형 페놀 수지는, 상기와 같은 기능을 발휘하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 페놀형, 크레졸형, 알킬페놀형, 비스페놀 A형 및 상기의 2 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (B) 레졸형 페놀 수지는, (A) 인 함유 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부 가 사용된다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우에는, 경화 반응이 지연되어 충분한 경화가 이루어지지 않을 우려가 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 난연성 및 굴곡성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 및 (B) 성분에 추가로, (C) 다이머 변성 폴리아미드 수지가 포함된다. 상기 (C) 다이머 변성 폴리아미드 수지는 분자량이 크기 때문에 조성물의 점도를 조절하여 흐름성을 조절해 줄 수 있으며, 조성물에 코팅성과 탄성을 부여할 수 있고, 또한 절연성 필름 또는 동박적층판과의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 (C) 다이머 변성 폴리아미드 수지는, 상기와 같은 기능을 발휘하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식 3의 디아민 화합물과 화학식 4의 다이머산을 단량체로 하여 공중합된 수지로서 하기 화학식 5로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112007043579256-pat00003
상기 식에서 R1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 알킬렌디옥시기 또는 카르보닐디옥시기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌디옥시기 또는 카르보닐디옥시기를 나타낸다.
상기에서 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 들 수 있고; 알케닐렌기의 예로는 비닐렌기 또는 프로페닐렌기를 들 수 있으며; 알킬렌디옥시기의 예로는 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 또는 프로필렌디옥시기를 들 수 있고; 아릴렌기의 예로는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페닐렌기, p,p'-디페닐렌 술폰기, p,p'-비페닐렌기, p,p'-디페닐렌 에테르기, p,p'-디페닐렌 카르보닐기 또는 나프탈렌기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112007043579256-pat00004
상기 식에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 화합물을 나타내고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며; X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌, 탄소수 3 내지 10의 단일고리 화합물(monocyclic compound) 또는 탄소수 5 내지 10의 이중고리 화합물(bicyclic compound)를 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 다이머산은 탄소수가 20 내지 40의 범위에 있는 것이 바람직하며, 탄소수가 34인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007043579256-pat00005
상기 화학식 5에서 R1 내지 R5 및 X는 상기 화학식 3 및 4에서 정의된 바와 같고, n은 10 내지 500의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 (C) 다이머 변성 폴리아미드 수지의 더욱 바람직한 예로는 TXM78-C (Fuji kasei사(제)), TXM78-A (Fuji kasei사(제)) 및 PA-100 (Fuji kasei사(제))으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (C) 다이머 변성 폴리아미드 수지는 상기 (A) 인 함유 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부로 포함된다. 상기 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 수지의 흐름성이 높아져서, 형성된 회로 패턴의 사이를 접착제가 모두 덮는 불량이 발생할 우려가 있으며, 300 중량부를 초과하면 수지의 흐름성이 지나치게 떨어져서, 회로 패턴을 접착제가 완전히 채우지 못하여 열 또는 기계적 충격에 의해 접착제가 패턴 으로부터 박리될 우려가 있다.
본 발명의 조성물에는 경화 반응을 촉진시키기 위하여 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 외에 경화 촉진제가 추가로 포함될 수 있으며, 이 때 경화 촉진제는 (A) 인 함유 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 경화 시간이 지나치게 길어지거나, 유리전이온도가 충분히 나오지 않을 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 바니쉬의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 경화 촉진제는, 이 분야에서 통상 사용되는 것이라면 특별한 제한되지 않는다. 상기 경화 촉진제의 예로는 이미다졸계, 트리페닐포스핀(TPP) 또는 3급 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 이 중 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제의 예로는, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5에틸이미다졸, 2-옥틸-4-헥실이미다졸, 2,5-디클로로-4-에틸이미다졸, 2-부톡시-4-알릴이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 우수한 반응 안정성의 관점 에서 2-메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 전기 절연성 필름 상에, 전술한 본 발명의 난연성 수지 조성물을 포함하는 난연층이 적층되어 있는 커버레이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 커버레이 필름을 제조하는 방법으로는 이 분야에서 통상 사용되는 방법이 적용될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 그 제조방법의 일 예로서는, 전술한 난연성 수지 조성물을 전기 절연성 필름에 도포 또는 코팅하고, 150 내지 200℃의 오븐에서 3 내지 10분간 건조하여 반경화 상태로 한 후에, 필요에 따라서, 롤 적층기 등을 이용하여 후술하는 보호 필름과 압착, 적층하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 본 발명의 커버레이 필름에서 각 층의 두께는, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택되는 것이고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 전기 절연성 필름의 두께는 10 내지 125 ㎛이고, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 난연층의 최종 두께가 5 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 커버레이 필름에서 사용되는 전기 절연성 필름의 바람직한 예로는, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 필름, 폴리페닐렌 술피드 필름, 아라미드 필름, 유리 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 필름의 표면은 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 커플링 처리로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 표면처리 될 수도 있다.
본 발명의 커버레이 필름에서는, 필요에 따라서, 상기 난연층 상에 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 상기 보호 필름은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리메틸펜텐 필름 또는 폴리에스테르 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 보호 필름은 또한 그 편면 또는 양면에 이형 처리가 되어 있을 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 커버레이 필름을 포함하는 연성 회로기판에 관한 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 난연성 조성물 또는 커버레이 필름은 유해 가스 배출 등의 환경 문제를 일으키지 않으면서도, 난연성, 내열성 및 굴곡성 등이 우수하므로, 이를 사용하여 구성된 연성 회로기판은 휴대전화 또는 디지털 카메라 등과 같은 소형화, 다기능화 및 고집적화가 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 연성 회로기판의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 단층은 물론 스루 홀 연결을 통한 양면 구조 또는 다층 구조 등 필요에 따라 다양하게 형성할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 하기에 제시한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수지 조성물의 제조
500 ml의 비이커 내의 톨루엔과 이소프로필 알코올(IPA)의 혼합 용매에, 2-페닐이미다졸(2PI) 0.6 g 및 다이머 변성 폴리아미드 수지로서 TXM78-C (FUJI Kasei사(제)) 80 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이어서 인 함유 에폭시 수지로서 KDP550 (인 함량 3%, 국도화학사(제)) 60 g과 CKA908 (비스페놀형 레졸형 페놀 수지, 코오롱 유화사(제)) 10 g을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
커버레이 필름의 제조
두께가 12.5 ㎛인 폴리이미드 필름 (IN70, SKC사(제)) 위에 상기에서 제조된 수지 조성물을 최종 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅한 후, 150℃의 오븐에서 5분간 건조하여 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 2
인 함유 에폭시 수지로서 KDP550 50 g 및 레졸형 페놀 수지로서 CKA908 20 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 3
다이머 변성 폴리아미드 수지로서 TXM78-C 100 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 4
경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸 1.2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 5
인 함유 에폭시 수지로서 EPR626G (HEXION사(제)) 60 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 6
레졸형 페놀 수지로서 CKA1634 (터셔리 부틸 페놀형 레졸 수지, 코오롱 유화사(제)) 10 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 7
레졸형 페놀 수지로서 PS2780 (터셔리 부틸과 비스페놀 A의 공중합형 레졸 수지, 군영화학사(제)) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 8
다이머 변성 폴리아미드 수지로서 TXM78-A (FUJI Kasei사(제)) 80 g을 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
실시예 9
다이머 변성 폴리아미드 수지로서 PA-100 (FUJI Kasei사(제)) 80 g을 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
비교예 1
수지 조성물의 제조에 있어서 KDP550 대신에 비페닐 구조를 포함하는 노볼락 에폭시 수지 (NC3000H, 일본화약사(제))를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
비교예 2
수지 조성물의 제조에 있어서 CKA908 대신에 멜라민 변성 크레졸 노볼락 페놀 수지 (PS6492, 군영화학사(제)) 20 g을 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
비교예 3
수지 조성물의 제조에 있어서 TXM78-C 대신에 NBR 고무인 NIPOL1072 (카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 일본제온사(제)) 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
비교예 4
수지 조성물의 제조에 있어서 TXM78-C 대신에 폴리비닐아세탈 수지인 KS-23Z (반응형 폴리비닐아세탈 수지, 일본제온사(제)) 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
비교예 5
수지 조성물의 제조에 있어서 TXM78-C 대신에 아크릴 수지인 SG-80H (에폭시기 치환 아크릴 수지, NAGASE CHEMTEX사(제)) 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
비교예 6
수지 조성물의 제조에 있어서 TXM78-C 대신에 페녹시 수지인 YB-50 (페녹시 수지, 동도화성사(제)) 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 커버레이 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 각각의 성분 및 그 함량을 하기 표 1 및 2에서 정리하여 기재하였다.
[표 1]
인 함유 에폭시 수지 레졸형 페놀 수지 다이머 변성 폴리아미드 수지 경화 촉진제
KDP550 EPR626G CKA908 CKA1634 PS2780 TXM78 -C TXM78 -A PA -100 2 PI



실
시
예 		1 60 - 10 - - 80 - - 0.6
2 50 - 20 - - 80 - - 0.6
3 60 - 10 - - 100 - - 0.6
4 60 - 10 - - 80 - - 1.2
5 - 60 10 - - 80 - - 0.6
6 60 - - 10 - 80 - - 0.6
7 60 - - - 10 80 - - 0.6
8 60 - 10 - - - 80 - 0.6
9 60 - 10 - - - - 80 0.6
(단위 g)
[표 2]
에폭시 수지 페놀 수지 기타 수지 경화 촉진제
KDP
550 		NC
3000H 		CKA
908 		PS
6492 		TXM
78-C 		NIPOL
1072 		KS -23Z SG -80H YP -50 2 PI

비
교
예 		1 - 60 10 - 80 - - - - 0.6
2 60 - - 20 80 - - - - 0.6
3 60 - 10 - - 80 - - - 0.6
4 60 - 10 - - - 80 - - 0.6
5 60 - 10 - - - - 80 - 0.6
6 60 - 10 - - - - - 80 0.6
(단위 g)
평가용 커버레이 부착 연성 동박적층판의 제조
2층 단면 연성 동박적층판 (UNIFLEX, 폴리이미드 필름 두께: 20 ㎛, 압연동박 두께: 18 ㎛, LG화학(제)의 동박면에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 커버레이 필름을 적층하고, 프레스를 이용하여 160℃의 온도 및 35 Kg/cm2의 압력으로 60분간 가열·가압하여 평가용 동박적층판을 제조하였다.
상기에서 제조된 동박적층판에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
1. 접착 강도
접착 강도는 JIS C6481에 근거하여 측정하였으며, 구체적으로는 동박적층판을 10 mm × 10 mm의 크기로 절단하여 샘플을 제작하고, 상기 샘플로부터 폴리이미드 필름의 일부분을 벗겨낸 후, 상기 필름의 끝부분을 인장 측정기(Texture Analyer)에 고정시켜서 90도 방향으로 박리 강도를 측정하였다.
2. 유리전이온도( Tg )
접착 강도 측정 시에 사용한 것과 동일한 샘플을 주사시차열량계 (Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 유리전이온도를 측정하였다.
3. 납 내열성
동판적층판을 5 cm × 5 cm의 크기로 절단하여 샘플을 제작하여 이를 300℃의 납조에 띄운 후, 샘플이 부풀기 시작하는 시간을 측정하였다.
4. 내절성 ( MIT )
내절성은 JIS C6471에 근거하여 측정하였다. 구체적으로는 내절성의 측정을 위하여 2층 단면 연성 동박적층판에 드라이 필름을 적층하고, 노광, 현상 및 에칭 공정을 수행하여 도 1에서와 같은 폭 1 mm의 패턴을 형성하였다. 상기에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 커버레이 필름을 적층하고, 프레스를 이용하여 160℃의 온도 및 35 Kg/cm2의 압력으로 60분간 가열, 가압하여 내절성 평가용 동박적층판 샘플을 제조하였다.
상기 샘플을 내절성 측정기를 이용하여 지름 0.38 mm 지그로 고정시키고, 500 g의 힘을 가하면서 175 rpm의 속도로 270도까지 반복하여 굽혀서 패턴에 손상이 생겨 더 이상 전류가 흐르지 않을 때까지의 반복 횟수를 측정하였다.
5. 난연성
난연성의 측정을 위하여, 상기에서 제작된 커버레이 필름을 160℃에서 60분간 경화시킨 후, 12.5 cm × 1.3 cm의 크기로 절단하여 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 불꽃으로 10초간 태우고, 불꽃을 제거한 후에 샘플에서 불꽃이 꺼지는 시간 (t1)을 측정하고, 상기 실험을 반복하여 그 시간(t2)를 측정하였다. 5개의 샘플에 대하여 동일한 실험을 행하여 1 세트로 하고, 상기 1 세트에서의 시간 t1 및 t2에 따라서 등급을 다음과 같이 결정하였다.
UL 94V-0: t1 및 t2의 값이 각각 10초 이하이고, t1 + t2의 값이 50초 이하인 경우
UL94V-1: t1 및 t2의 값이 각각 30초 이하이고, t1 + t2의 값이 250초 이하인 경우
상기와 같은 방법으로 측정한 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
[표 3]
접착 강도
( Kg / cm ) 		유리전이온도
(℃) 		납 내열성
(초) 		내절성
(횟수) 		난연성
( UL94 )


실
시
예
1 1.5 146 > 180 2500 V-0
2 1.8 139 > 180 2800 V-0
3 1.6 146 > 180 3000 V-0
4 1.4 145 > 180 2700 V-0
5 1.0 151 > 180 2300 V-0
6 1.1 141 > 180 2300 V-0
7 1.3 145 > 180 2500 V-0
8 1.7 146 > 180 2400 V-0
9 2.0 146 > 180 2500 V-0

비
교
예 		1 1.1 151 > 180 2400 V-1
2 0.8 143 > 180 2500 V-0
3 0.5 146 > 180 1800 V-0
4 0.6 146 > 180 800 V-0
5 0.4 144 > 180 2800 V-0
6 0.5 101 < 10 900 V-0
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본원발명에 따른 실시예 1 내지 9의 경우 환경에 악영향을 줄 수 있는 할로겐계 난연제나 내열성이 취약한 금속 수화물계 난연제를 사용하지 않고도, 난연성이 UL의 94 V-0 등급을 만족하였다. 또한 우수한 접착 강도, 납 내열성 및 내절성을 나타내었다.
이에 반하여 인 함유 에폭시 수지 대신에 비페닐 구조를 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 사용한 비교예 1의 경우 난연성이 매우 떨어졌고, 레졸형 페놀 수지 대신에 멜라민 변성 크레졸 노볼락 페놀 수지를 사용한 비교예 2의 경우 접착 강도가 충분하지 못하였다.
또한 다이머 변성 폴리아미드 수지 대신에 NBR 고무를 사용한 비교예 3, 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 비교예 4, 아크릴 수지를 사용한 비교예 5 또는 페녹 시 수지를 사용한 6의 경우에는 접착 강도가 크게 떨어졌으며, 또한 비교예 4 및 비교예 6의 경우 굴곡성, 비교예 6의 경우 내열성이 크게 저하된 것을 확인하였고, 비교예 5의 경우 굴곡성은 양호하였으나, 접착 강도가 가장 떨어졌다.
전술한 바와 같이 본 발명의 난연성 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 사용하지 않기 때문에 환경오염 등의 문제를 유발하지 않으면서도, 난연성, 접착력 및 내열성이 우수한 동시에 굴곡성이 우수하여, 종래에 비할로겐계 커버레이 필름에서 발생되었던 문제점을 해결할 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 하이드록시기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 형성된 수지; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수소와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 형성된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 인 함유 에폭시 수지 100 중량부,
    (B) 페놀형, 크레졸형, 알킬페놀형, 비스페놀 A형 및 상기 중 2 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 레졸형 페놀 수지 1 중량부 내지 50 중량부 및
    (C) 하기 화학식 5로 표시되는 다이머 변성 폴리아미드 수지 10 중량부 내지 300 중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012082352636-pat00011
    [화학식 2]
    Figure 112012082352636-pat00012
    .
    [화학식 5]
    Figure 112012082352636-pat00013
    상기 화학식 1 및 2에서 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌디옥시기 또는 카르보닐디옥시기를 나타내며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 화합물을 나타내고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며; X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌, 탄소수 3 내지 10의 단일고리 화합물 또는 탄소수 5 내지 10의 이중고리 화합물을 나타내고, n은 10 내지 500의 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1 또는 2의 화합물과 반응하는 에폭시 수지가 이관능 또는 다관능 에폭시 수지인 난연성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이관능 또는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 난연성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 경화 촉진제를 추가로 포함하는 난연성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    경화 촉진제가, (A) 인 함유 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 난연성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    경화 촉진제가 이미다졸계 경화 촉진제인 난연성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    이미다졸계 경화 촉진제가 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5에틸이미다졸, 2-옥틸-4-헥실이미다졸, 2,5-디클로로-4-에틸이미다졸, 2-부톡시-4-알릴이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리메탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 난연성 수지 조성물.
  15. 전기 절연성 필름 상에
    제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 난연성 수지 조성물을 포함하는 난연층이 적층되어 있는 커버레이 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    전기 절연성 필름이 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌 술피드 필름, 아라미드 필름, 유리 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유인 커버레이 필름.
  17. 제 15 항에 있어서,
    전기 절연성 필름 상에 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 커플링 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 표면처리된 커버레이 필름.
  18. 제 15 항에 있어서,
    난연층 상에 보호 필름이 추가로 적층되어 있는 커버레이 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    보호 필름이 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리메틸펜텐 필름 또는 폴리에스테르 필름인 커버레이 필름.
  20. 제 18 항에 있어서,
    보호 필름의 편면 또는 양면에 이형 처리가 되어 있는 커버레이 필름.
  21. 제 15 항의 커버레이 필름을 포함하는 연성 회로기판.
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