KR102408535B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성이 양호한 수지 조성물 등의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 50질량%인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 나아가서는, 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 기재, 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 회로 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 절연층은 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, (A) 라디칼 중합성 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 조화 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-034580호
내층 회로 기판의 절연층의 형성에 적합한 에폭시 수지 조성물의 제안은, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물을 포함하여 수많이 이루어져 왔지만, 최근, 저유전정접이 뛰어난 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물에 대한 요망이 높아지고 있다. 또한, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다.
배선의 추가적인 미세화 및 고밀도화를 달성하기 위해서는, 유전정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성이 양호한 수지 조성물이 요구되지만, 이들 전부를 충족시키기에는 이르지 않은 것이 현재의 상황이다.
본 발명의 과제는, 유전정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성이 양호한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 기재; 당해 수지 조성물을 함유하는 접착 필름; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래의 일반적인 수지 조성물은, 유전정접을 낮게 하면 스미어 제거성이 떨어지는, 즉 유전정접과 스미어 제거성은 트레이드 오프의 관계에 있음을 지견하였다. 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 조성물에 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 소정량의 (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 유전정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 형성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
(C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 50질량%인, 수지 조성물.
[2] (A) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 50질량%인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 60질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (D) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이 디옥산 구조를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (C) 성분이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (C) 성분이, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 및 프로페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (C) 성분이 비닐기를 갖는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] (C) 성분이 하기의 화합물인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112017117958407-pat00001
[13] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 기재.
[16] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 접착 필름.
[17] 제1 도체층, 제2 도체층, 및, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
당해 절연층은, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화 물인, 프린트 배선판.
[18] [17]에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 유전정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성이 양호한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 기재; 당해 수지 조성물을 함유하는 접착 필름; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 나타낸 일부 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 시트상 기재, 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 50질량%이다. 이로써, 유전정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성에 우수한 절연층을 형성하는, 상용성이 양호한 수지 조성물을 제공 가능하게 된다.
「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (D)무기 충전재를 제외한 성분을 말한다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. （A）에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지; 비스페놀F형 에폭시 수지; 비스페놀S형 에폭시 수지; 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선형 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함.), 및/또는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함.)인 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「YD-8125G」(비스페놀A형 에폭시 수지), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 다이킨 코교사 제조의 「E-7432」, 「E-7632」(퍼플루오로알킬형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하고, 1:0.1 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨음으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. 경화제로서는, (A) 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (B) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 유전정접을 낮게 하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠스미킨 카카구사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」,「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」,「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시쿠코 카세이 코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]: [경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:3의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:2가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 경화제의 함유량을 5질량% 이상으로 함으로써, 도금 밀착성 및 하지 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 60질량% 이하로 함으로써 활성 에스테르계 경화제에 있어서는 스미어 제거성이 향상되고, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제에 있어서는 유전정접을 낮게 할 수 있다.
<(C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물>
수지 조성물은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 50질량%의 (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
전술한 바와 같이, 종래, 유전정접과 스미어 제거성은 트레이드 오프의 관계에 있었지만, (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 소정량 함유시킴으로써, 유전정접을 낮게 할 수 있는 동시에 스미어 제거성을 향상시키는 것이 가능해진다. 5원환 이상의 환상 에테르는, 분자의 움직임이 제한되어 있는 것으로부터 유전정접이 낮다는 성질이 있다. 또한, 5원환 이상의 환상 에테르는 극성이 있으므로, 어느 정도의 친수성이 있다. 친수성이 있음으로써 스미어의 제거가 하기 쉬워져 스미어 제거성이 향상된다. 또한, 극성 및 친수성이 있음으로써, 상용성, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 향상된다고 생각된다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 여기에서 기술한 효과를 얻을 수 있는 구조의 설명에 의해 제한되는 것은 아니다.
환상 에테르 구조에 포함되는 산소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
5원환 이상의 환상 에테르 구조로서는, 5원환 이상이면 특별히 한정되지 않고, 단환, 다환 또는 축합환이라도 좋다. 또한, (C) 성분은, 복수개의 환상 에테르 구조를 갖고 있어도 좋다. 환상 에테르 구조는, 5 내지 10원환이 바람직하고, 5 내지 8원환이 보다 바람직하고, 5 내지 6원환이 더욱 바람직하다. 구체적인 5원환 이상의 환상 에테르 구조로서는, 푸란 구조, 테트라하이드로푸란 구조, 디옥솔란 구조, 피란 구조, 디하이드로피란 구조, 테트라하이드로피란 구조, 디옥산 구조등을 들 수 있고, 그 중에서도, 상용성을 향상시키는 관점에서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물은 디옥산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 디옥산 구조란, 1,2-디옥산 구조, 1,3-디옥산 구조 및 1,4-디옥산 구조를 포함하는 개념이며, 1,3-디옥산 구조가 바람직하다.
또한, 5원환 이상의 환상 에테르 구조에는, 알킬기 및 알콕시기 등의 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 이들 치환기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 6이다(바람직하게는 1 내지 3).
(C) 성분은, 유전정접을 낮게 하는 관점에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합은, 환상 에테르 구조 안에 갖고 있어도 좋고, 환상 에테르 구조 밖에 갖고 있어도 좋지만, 그중에서도, 후술하는 관능기로서 갖는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합은 (C) 성분 중에 복수 갖고 있어도 좋다.
(C) 성분은, 유전정접을 낮게 하고, (A) 성분과 반응하기 쉽게 하는 관점에서, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 및 프로페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 비닐기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 관능기는, (C) 성분의 어느 것에 갖고 있으면 좋고, 환상 에테르 구조 안에 갖고 있어도 좋고, 환상 에테르 구조 밖에 갖고 있어도 좋다. 관능기는 복수 갖고 있어도 좋다.
5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017117958407-pat00002
(화학식 1 중, 환 A는 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 관능기를 나타낸다.)
환 A는 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 5원환 이상의 환상 에테르 구조는 상기한 5원환 이상의 환상 에테르 구조와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 2가의 기로서는, 구체적으로, 푸란-2,5-디일기, 테트라하이드로푸란-2,5-디일기, 디옥소란-2,5-디일기, 피란-2,5-디일기, 디하이드로피란-2,5-디일기, 테트라하이드로피란-2,5-디일기, 1,2-디옥산 -3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-디옥산-2,5-디일기, 5-에틸-1,3-디옥산 -2,5-디일기 등을 들 수 있고, 5-에틸-1,3-디옥산-2,5-디일기가 바람직하다.
B1 및 B2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기가 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH-으로 표시되는 기 등을 들 수 있고, 이들 기를 복수 조합한 기라도 좋다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.
알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6알킬기, -N(C1-6알킬기)2, C1-6알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-6알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다.
여기에서, 「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이며, p＜q를 충족시킨다.)란 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C1-6알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상술한 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술하는 치환기와 같은 것을 사용해도 좋다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알키닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알키닐렌기가 더욱 바람직하다. 알키닐렌기로서는, 예를 들어, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기를 들 수 있다. 알키닐렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 9의 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 6의 헤테로아릴렌기가 더욱 바람직하다. 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들어, 푸란디일기, 피리딘디일기, 티오펜디일기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
이것들 중에서도, B1 및 B2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합으로부터 1 이상을 선택해서 조합한 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 에스테르 결합으로부터 1 이상을 선택해서 조합한 기가 보다 바람직하다.
C1 및 C2는 각각 독립적으로 관능기를 나타낸다. 관능기로서는, 예를 들어, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 프로페닐기, 에폭시기를 들 수 있고, 비닐기가 보다 바람직하다.
이하, (C) 성분의 구체예(예시 화합물)을 나타내지만, (C) 성분은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017117958407-pat00003
(C) 성분으로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」(상기 구체예의 화합물), 니혼 카야쿠사 제조 「KAYARAD R-60」(상기 구체예의 화합물) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은 50질량% 이하, 바람직하게는 48질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써, 유전정접을 낮게 하고, 또한 스미어 제거성을 향상시킬 수 있고, 50질량% 이하로 함으로써, 도금 밀착성 및 하지 밀착성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지와 (C) 성분의 질량비는 (에폭시 수지:(C) 성분의 질량), 1:0.01 내지 1:100의 범위가 바람직하고, 1:0.1 내지 1:90의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:80의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로서, 상용성을 향상시킬 수 있다.
<(D) 무기 충전재>
수지 조성물은, 유전 정접을 낮게 하고, 스미어 제거성을 향상시키는 관점에서, (A) 내지 (C) 성분 외에 (D) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다.
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻는, 및 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 토쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 무기 충전재 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK)에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로서는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 무기 충전재의 함유량은, 유전정접을 낮게 하고, 스미어 제거성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 65질량% 이상, 또는 70질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 또는 75질량% 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (E) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 이미다졸계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 내지 1질량%가 바람직하고, 0.01질량% 내지 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.01질량% 내지 0.1질량%가 더욱 바람직하다.
<(F) 인덴 쿠마론 수지>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (F) 인덴 쿠마론 수지를 함유할 수 있다. 인덴 쿠마론 수지로서는, 예를 들어, 인덴 및 쿠마론의 공중합체, 인덴, 쿠마론 및 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
인덴 쿠마론 수지 중의 쿠마론 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 35몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
인덴 쿠마론 수지 중의 인덴 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 35몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다.
인덴 쿠마론 수지가 인덴, 쿠마론 및 스티렌의 공중합체인 경우, 스티렌 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 더욱 바람직하게는 60몰% 이하이다.
인덴 쿠마론 수지의 구체예로서는, 닛토 카가쿠(주) 제조의 「H-100」, 「V-120S」, 「V-120」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 인덴 쿠마론 수지를 함유하는 경우, 상용성을 향상시키는 관점에서, 인덴 쿠마론 수지의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 3질량%가 바람직하고, 0.3 내지 2질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량%가 더욱 바람직하다.
<(G) 열가소성 수지>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (G) 열 가소성 수지를 함유할 수 있다. 열 가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열 가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열 가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 특히 바람직하게는 40,000 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하이다. 열 가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열 가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「전화 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 비닐기를 갖는 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그중에서도, 열 가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 그 중에서도, 열 가소성 수지로서는, 페녹시 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 40,000 이상의 페녹시 수지가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40,000 이상의 페녹시 수지를 사용함으로써 배선 회로의 미세화가 가능해진다.
수지 조성물이 열 가소성 수지를 함유하는 경우, 열 가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1 내지 10질량%가 바람직하고, 1.5 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 2질량% 내지 5질량%가 더욱 바람직하다.
<(H) 난연제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (H) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트랜-10-옥사이드 등이 바람직하다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(I) 유기 충전재>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (I) 유기 충전재를 함유할 수 있다. (I) 성분을 함유시킴으로써, 접착 필름의 수지 조성물층의 경화물의 인장 파괴 강도를 향상시킬 수 있다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 닛폰사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.2 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.3 내지 5질량%, 또는 0.5 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
<(J) 임의의 첨가제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 유전정접이 낮고, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 양호하며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 형성할 수 있고, 또한, 상용성도 양호하다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉, 유전정접이 낮은 절연층을 형성한다. 유전정접으로서는, 바람직하게는, 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.0045 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 유전정접의 측정은, 후술하는 <유전정접의 측정>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 도금 등으로 이루어진도체층과의 밀착성(도금 밀착성)이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 양호한 도금 밀착성을 나타내는 절연층을 형성한다. 도금 밀착성으로서는, 바람직하게는 0.3kgf/cm를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.31kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.32kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10kgf/cm 이하, 또는 1kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 도금 밀착성의 측정은, 후술하는 <도금 밀착성의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 구리박 등과의 밀착성(하지 밀착성)이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 양호한 하지 밀착성을 나타내는 절연층을 형성한다. 하지 밀착성으로서는, 바람직하게는 0.3kgf/cm를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.31kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.32kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10kgf/cm 이하, 또는 1kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 하지 밀착성의 측정은, 후술하는 <하지 밀착성의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 비아홀 형성시에 발생하는 스미어가 제거되기 쉽다(스미어 제거성이 우수하다)는 특성을 나타낸다. 즉, 양호한 스미어 제거성을 나타내는 절연층을 형성한다. 스미어 제거성이 우수하므로, 비아홀 바닥부의 벽면측에서 측정한 최대 스미어 길이는, 바람직하게는 3㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 스미어 제거성의 측정은, 후술하는 <비아홀 바닥부의 스미어 제거성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물은, (C) 성분을 소정량 함유하는 것으로부터, 상용성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 상용성이 우수하므로, 수지 조성물은, 바람직하게는 30㎛ 이상(보다 바람직하게는 40㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상)의 조립(粗粒)의 석출, 유적이 관찰되지 않는다.
[시트상 기재]
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 기재의 형태로 사용하는 것이 적합하다. 시트상 기재로서는, 이하에 기재하는 접착 필름, 프리프레그가 바람직하다.
<접착 필름>
일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물을 포함하고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크로뮴, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사사 제조의 「루미러 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
<프리프레그>
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 접착 필름에서의 수지 조성물층과 같은 범위로 할 수 있다.
[프린트 배선판, 프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함한다. 절연층은, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 마련되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고 하는 경우가 있음).
제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격(제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)이란, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 도체층(1)의 주면(11)과 제2 도체층(2)의 주면(21) 간의 절연층(3)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 개재하여 서로 이웃하는 도체층이고, 주면(11) 및 주면(21)은 서로 마주보고 있다. 제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께는, 후술하는 <도체층 간의 간격(도체층 간의 절연층의 두께)의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 절연층 전체의 두께(t2)는, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하, 또는 10㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프린트 배선판은, 상술한 접착 필름을 사용하여, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(Ⅰ) 내층 기판 위에, 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(Ⅱ) 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들어, 지지체측부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사(주) 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.
공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물의 열 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열 경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물을 열 경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하여도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열 경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, 및 (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정(Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)과 공정(V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (Ⅱ) 내지 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층 간의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (Ⅳ)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상이다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (Ⅴ)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (Ⅴ)는 제1 도체층을 형성하는 공정이고, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이고, 공정 (Ⅴ)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크로뮴, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법으로 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 부품 매립성도 양호한 절연층을 형성할 수 있으므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 접착 필름의 수지 조성물의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 프린트 배선판은, 상술하는 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 동일하다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스(bumpless) 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<실시예 1>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 40부를 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각하였다. 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 330부를 혼합하고, 3개 롤로 혼련하여 분산시켰다. 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 92.3부, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」) 15부, 인덴쿠마론 수지(닛토 카가쿠사 제조 「H-100」) 5부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 5%의 MEK 용액 2부 및 디쿠밀퍼옥사이드(니치유사 제조 「퍼쿠밀 D」) 0.13부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 제작하였다.
수지 바니시 1을, 알키드계 이형 처리 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 린텍사 제조 「AL-5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 5분간 건조하여, 접착 필름 1을 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185)를 40부에서 25부로 변경하고, 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 330부에서 320부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65%의 톨루엔 용액)을 92.3부에서 61.5부로 변경하고, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」)을 15부에서 40부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 2 및 접착 필름 2를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」)을 15부에서 1.5부로 변경하고, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185)를 40부에서 45부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65%의 톨루엔 용액)을 92.3부에서 84.6부로 변경하고, 추가로 열가소성 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」, 불휘발분 60%의 톨루엔 용액) 22.5부를 혼합하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 3 및 접착 필름 3을 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185)를 40부에서 20부로 변경하고, 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)을 330부에서 310부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65%의 톨루엔 용액)을 92.3부에서 46.2부로 변경하고, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」)을 15부에서 50부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 4 및 접착 필름 4를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185)를 40부에서 20부로 변경하고, 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 330부에서 310부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65%의 톨루엔 용액)을 92.3부에서 46.2부로 변경하고, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」)을 15부에서 60부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 5 및 접착 필름 5를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 3에 있어서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」)을 1.5부에서 0.5부로 변경하고, 열 가소성 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」, 불휘발분 60%의 톨루엔 용액)을 22.5부에서 24.2부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시 6 및 접착 필름 6을 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」) 15부를, 비닐기를 갖는 수지(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「23G」) 15부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 7 및 접착 필름 7을 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」) 15부를, 비닐기를 갖는 수지(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DCP」) 15부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 8 및 접착 필름 8을 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」) 15부를, 열 가소성 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」, 불휘발분 60%의 톨루엔 용액) 25부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 9 및 접착 필름 9를 제작하였다.
[평가 방법]
<경화물성 평가용 샘플의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻은 접착 필름을, 190℃에서 90분간 열경화시켜, 지지체의 PET 필름을 박리함으로써 시트상의 경화물 평가용 샘플을 제작하였다.
<유전정접의 측정>
경화물 평가용 샘플에서, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편을 잘라내었다. 잘라낸 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조의 측정 장치 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
<상용성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름의 수지 조성물층측을, 면적 1㎠의 범위에서 현미경(하이록스사 제조 「DIGITAL MICROSCOPE KH-8700」)을 사용하여 관찰하여, 조립의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
양호: 수지 조성물층에 50㎛ 이상의 조립의 석출, 유적이 관찰되지 않는다.
불량: 수지 조성물층에 50㎛ 이상의 조립의 석출, 유적이 관찰된다.
<평가 기판의 조제>
(1) 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 적층판은, 표면에 제1 도체층으로서의 구리박을 갖는다. 이 적층체의 양면을, 맥크사 제조 「CZ8101」에 침지시켜서 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하여, 내층 회로 기판을 제작하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트 처리
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 그 후, 오븐에서 190℃, 90분간 가열하여 수지 조성물층을 경화시켜 절연층을 얻었다.
(3) 비아홀 형성
히타치 비아메카닉스사 제조 CO2 레이저 가공기(LC-2E21B/1C)를 사용하고, 마스크 지름 1.60mm, 포커스 오프셋값 0.050, 펄스폭 25㎲, 파워 0.66W, 애퍼처(aperture) 13, 쇼트수 2, 버스트 모드의 조건으로 절연층의 일부에 레이저를 조사하고, 당해 절연층의 일부에 천공 가공을 실시하였다. 천공 가공에 의해 형성한 구멍(비아홀)의 탑 지름(직경)은, 50㎛이었다. 그 후, 지지체인 PET 필름을 박리하였다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액, 산화제, 중화액의 표면 처리제의 키트를 사용하여 습식 조화 처리하였다. 구체적으로는, 절연층을 형성한 내장 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 함유의 스웰링 딥 시큐리간트 P(글리콜 에테르류, 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 산화제로서, 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 시큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하고, 그 후 80℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 기판을 평가 기판 A로 하였다.
(5) 세미 어디티브 공법에 의한 도금
평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 침지한 평가 기판 A를, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후, 황산 구리 전해 도금을 실시하여, 30㎛의 두께로 제2 도체층을 형성하였다. 얻어진 제2 도체층을 갖는 평가 기판 A를, 190℃에서 60분간 어닐 처리하고, 얻어진 기판을 평가 기판 B라고 하였다.
<도금 밀착성의 측정>
평가 기판 B의 제2 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기도구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다.
<비아홀 바닥부의 스미어 제거성의 평가>
평가 기판 A의 비아홀 바닥부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 바닥부의 벽면측으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 여기서, 「최대 스미어 길이」란, 비아 바닥면의 원주(圓周)로부터 원 중심으로의 스미어의 최대 길이를 의미한다. 평가는 이하와 같다.
좋음: 최대 스미어 길이가 3㎛ 미만
불량: 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상
<하지 밀착성의 측정>
(1) 구리박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠코잔사 제조 「3EC-III」(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 맥크사 제조 맥크 엣치 본드 「CZ-8101」에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값＝1㎛)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 구리박을 CZ 구리박이라고 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
(2) 구리박의 라미네이트와 절연층 형성
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 라미네이트 처리된 접착 필름으로부터 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 지지체를 박리한 수지 조성물층 위에, 「3EC-III」의 CZ 구리박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.
(3) 구리박 박리 강도(하지 밀착성)의 측정
제작한 샘플을 150×30mm의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 구리박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 구리박의 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하였다.
상술한 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표에 기재한다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는 하기와 같다.
YX4000HK: 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」)
HPC-8000-65T: 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)
A-DOG: 디옥산아크릴 모노머(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」)
A-DCP: 디사이클로펜탄아크릴 모노머(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DCP」)
23G: 에틸렌옥사이드아크릴 모노머(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「23G」)
OPE-2St 1200: 열 가소성 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」)
H-100: 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠사 제조 「H-100」)
SO-C2: 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)
퍼쿠밀 D: 디쿠밀퍼옥사이드(니치유사 제조)
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘
또한, 표 중, 배합량은 고형분 환산값이며, 「(A) 성분의 함유량(질량%)」,「(B) 성분의 함유량(질량%)」, 및 「(C) 성분의 함유량(질량%)」는, 수지 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017117958407-pat00004
표 1의 결과로부터, (A) 내지 (C) 성분을 함유하고, (C) 성분이 소정량 함유하는 실시예 1 내지 4는, 유전정접, 상용성, 도금 밀착성, 하지 밀착성, 및 스미어 제거성 전부가 우수한 것을 알 수 있다.
한편, (A) 내지 (C) 성분을 함유하지만 (C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 한 경우 50질량%를 초과하는 비교예 1은, 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 실시예 1 내지 4와 비교하여 떨어지는 것을 알 수 있다.
(A) 내지 (C) 성분을 함유하지만 (C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 한 경우 1질량% 미만인 비교예 2는, 스미어 제거성이 실시예 1 내지 4와 비교하여 떨어지는 것을 알 수 있다.
(C) 성분을 함유하지 않은 비교예 3은, 유전정접이 실시예 1 내지 4와 비교하여 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, (C) 성분을 함유하지 않은 비교예 4 내지 5는, 상용성이 나쁘므로 유전정접, 도금 밀착성, 하지 밀착성, 및 스미어 제거성을 측정할 수 없었다.
또한, 실시예 1 내지 4에 있어서, (D) 성분 내지 (G) 성분을 함유하지 않은 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착하는 것을 확인하고 있다.
1: 제1 도체층
11: 제1 도체층의 주면
2: 제2 도체층
21: 제2 도체층의 주면
3: 절연층
t1: 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격(제 1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)
t2: 절연층 전체의 두께

Claims (18)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 시트상 기재로서,
    (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 40질량%이고,
    (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 50질량%인, 시트상 기재.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 60질량%인, 시트상 기재.
  3. 제1항에 있어서, (B)성분이 활성 에스테르계 경화제인, 시트상 기재.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 시트상 기재.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분이 디옥산 구조를 포함하는, 시트상 기재.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는, 시트상 기재.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 시트상 기재.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 및 프로페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 시트상 기재.
  9. 제1항에 있어서, (C) 성분이 비닐기를 갖는, 시트상 기재.
  10. 제1항에 있어서, (C) 성분이 하기의 화합물인, 시트상 기재.
    Figure 112021146807643-pat00005
  11. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 시트상 기재.
  12. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 시트상 기재.
  13. 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    당해 절연층은, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 시트상 기재의 경화물인, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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