JP2005200444A - 熱硬化性液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 流動性、硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度、弾性率が高く、線膨張係数が小さいなどの耐熱性、機械的特性等に優れ、フリップチップパッケージのチップと基板の隙間を封止する流し込み型アンダーフィル材、液状ポッティング材等の半導体素子封止用樹脂に好適に利用できる熱硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリレート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）を必須成分とし、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の混合物単独とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の混合物単独におけるそれぞれの示差走査熱量曲線から求めた最大発熱ピーク温度の差が２５℃以上であることを特徴とする熱硬化性液状樹脂組成物。
【解決手段】 （メタ）アクリレート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）を必須成分とし、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の混合物単独とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の混合物単独におけるそれぞれの示差走査熱量曲線から求めた最大発熱ピーク温度の差が２５℃以上であることを特徴とする熱硬化性液状樹脂組成物。
Description
本発明は熱硬化性液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
近年、半導体装置の高性能化、高密度化の要求により、その構造形態は特殊化・複雑化の傾向にある。それに伴い、従来のモールド樹脂封止されるリードフレーム型半導体装置では要求を満たすことが困難になりつつあり、半導体素子の封止には熱硬化性液状樹脂組成物を用いることが多くなってきている。熱硬化性液状封止樹脂組成物を用いた半導体装置の例としては、ピングリッドアレイ（PGA）、ボールグリッドアレイ（BGA）、テープキャリアーパッケージ（TCP）、チップスケールパッケージ（CSP）、フリップチップBGA（FCBGA）ウエハーレベルパッケージ（WLP）等がある。熱硬化性液状封止樹脂組成物は、一般的に熱硬化性樹脂、硬化剤、及び充填材等から構成されており、上記パッケージで例を挙げると、FCBGAに用いられるアンダーフィル材は毛細管現象を利用して該FCBGAの基板−チップ、バンプの間隙等を封止し、ポッティング材はPGAやBGAの半導体素子及びワイヤ-部分等を封止し、印刷タイプはWLPの封止等に用いられている。
これら半導体装置の信頼性評価の一つとして、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などが実施されている。熱衝撃試験を行った場合、熱硬化性液状封止樹脂組成物の硬化物が熱衝撃に直接さらされる表面部分には、硬化による応力やひずみが蓄積しており、熱衝撃や熱膨張収縮、又は吸湿後の熱処理等に伴う変形等によってクラックが発生することが多く、生じたクラックがワイヤーボンディング部位やバンプ接合部位間での接続信頼性等に大きく関与することが分かっている。
また、近年の環境問題への意識の向上に伴い、半導体装置を基板に搭載する工程で使用されていた半田を、鉛フリーの半田に置き換える検討がなされている。このためリフローのピーク温度も従来の２２０℃付近あるいは２４０℃付近から、２６０℃付近へ変更する必要があり、従って半導体装置の構成部材も、従来のものより高温での耐リフロー性が要求されるようになっている。
これらの問題を解決する方法としては、上記熱硬化性液状封止樹脂組成物に多官能基を有する樹脂の添加による硬化物の高ガラス転移温度化、強靱性を示す構造を有する樹脂の添加による硬化物の強靱化、低応力材の添加およびまたは充填材含有量の増加による硬化物の低応力化、等の諸策が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、多官能基を有する樹脂の添加は硬化物が脆くなり、それを補うための低応力材の添加は硬化物のガラス転移温度を低下させる。また樹脂成分に強靱性を示す構造の導入およびまたは充填材含有量の増加は２５℃での熱硬化性液状封止樹脂組成物の粘度を上昇させ、作業性の低下を招く等の問題があった。
しかしながら、多官能基を有する樹脂の添加は硬化物が脆くなり、それを補うための低応力材の添加は硬化物のガラス転移温度を低下させる。また樹脂成分に強靱性を示す構造の導入およびまたは充填材含有量の増加は２５℃での熱硬化性液状封止樹脂組成物の粘度を上昇させ、作業性の低下を招く等の問題があった。
そこで、２５℃において流動性等の作業性を維持しつつ、硬化物が耐熱性且つ低応力性を有し、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などの信頼性試験に優れた熱硬化性液状封止樹脂組成物が望まれている。
特開平２００２−７６２０３号公報
特開平２００１−３０２７５９号公報
特開平２０００−１４３７７４号公報
特開平２００３−０２０３２５号公報
特開平２００１−２２６５６２号公報
特開平２００１−２２６４５５号公報
本発明は流動性、硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度、弾性率が高く、線膨張係数が小さいなどの耐熱性、機械的特性等に優れた、半導体素子封止用樹脂に好適に用いることができる熱硬化性液状封止樹脂組成物を提供するものである。
上記の目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］ （メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を必須成分とする熱硬化性液状樹脂組成物であって、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）との混合物だけの組成物、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）との混合物だけの組成物におけるそれぞれの示差走査熱量曲線から求めた最大発熱ピーク温度の差が２５℃以上であることを特徴とする熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［２］ ラジカル重合開始剤（Ｃ）が有機過酸化物である［１］項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［３］ エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）がイミダゾール化合物である［１］又は［２］項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［４］ 硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である［１］〜［３］項いずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［５］ 前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が重量比で０．０５〜１．０である［１］〜［４］項いずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［６］ 前記無機フィラー（Ｅ）が球状シリカであり、全組成物中の含有量が２０〜８０重量％である［１］〜［５］項のいずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物を用いて封止された半導体装置。
［１］ （メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を必須成分とする熱硬化性液状樹脂組成物であって、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）との混合物だけの組成物、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）との混合物だけの組成物におけるそれぞれの示差走査熱量曲線から求めた最大発熱ピーク温度の差が２５℃以上であることを特徴とする熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［２］ ラジカル重合開始剤（Ｃ）が有機過酸化物である［１］項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［３］ エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）がイミダゾール化合物である［１］又は［２］項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［４］ 硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である［１］〜［３］項いずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［５］ 前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が重量比で０．０５〜１．０である［１］〜［４］項いずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［６］ 前記無機フィラー（Ｅ）が球状シリカであり、全組成物中の含有量が２０〜８０重量％である［１］〜［５］項のいずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物を用いて封止された半導体装置。
本発明の熱硬化性液状樹脂組成物は、流動性、硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度、弾性率が高く、線膨張係数が小さいなどの耐熱性、機械的特性等に優れ、半導体素子封止用樹脂に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性液状樹脂組成物は、フリップチップパッケージのチップと基板の隙間を封止する流し込み型アンダーフィル材、ボールグリッドアレイパッケージ（ＢＧＡ）等のチップ・ワイヤーボンド部分を封止する液状ポッティング材、印刷タイプ液状ポッティング材等に好適に利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する(メタ)アクリレート樹脂の例としては、この用件を満たすアクリレート樹脂であれば特に限定されるものではないが、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。２５℃での粘度が低いことや硬化物のガラス転移温度が高いことから式（１）及び（２）で示される脂環式（メタ）アクリレート、式（３）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明で使用する(メタ)アクリレート樹脂の例としては、この用件を満たすアクリレート樹脂であれば特に限定されるものではないが、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。２５℃での粘度が低いことや硬化物のガラス転移温度が高いことから式（１）及び（２）で示される脂環式（メタ）アクリレート、式（３）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これら（メタ）アクリレートは、本発明を逸脱しない範囲で単独もしくは複数用いてもよい。また、低応力化するなどの目的で、要求された特性を極端に損なうことがない範囲で、単官能の（メタ）アクリレートを併用することもできる。
これら(メタ)アクリレートはラジカル開始剤やチオールの様な活性水素により硬化することができるが、(メタ)アクリレートとエポキシ樹脂と反応しないものが好ましく且つ硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度、弾性率が高く、線膨張係数が小さいなどの耐熱性、機械的特性等に優れた硬化物が得られやすいことから、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、アゾ化合物などがあげられる。
これら(メタ)アクリレートはラジカル開始剤やチオールの様な活性水素により硬化することができるが、(メタ)アクリレートとエポキシ樹脂と反応しないものが好ましく且つ硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度、弾性率が高く、線膨張係数が小さいなどの耐熱性、機械的特性等に優れた硬化物が得られやすいことから、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、アゾ化合物などがあげられる。
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）との配合割合は、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が１〜８重量部に設定することが好ましく、３〜５重量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が多すぎると、重合が進行しやすくなるため、保存性の悪化等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、ガラス転移温度の低下、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などの信頼性試験時に揮発分が生じる等の問題が発生する恐れがある。ラジカル重合開始剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が多すぎると、重合が進行しやすくなるため、保存性の悪化等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、ガラス転移温度の低下、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などの信頼性試験時に揮発分が生じる等の問題が発生する恐れがある。ラジカル重合開始剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
次に、エポキシ樹脂（Ｂ）の例としては、特に限定されるものではない。
用いる硬化剤によっても異なるが、例えばイミダゾール化合物の場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ｐ−アミノフェノール型エポキシ、ナフタレン型エポキシなどがあげられる。２５℃での粘度が低いことや硬化物のガラス転移温度が高いことから式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ、式（５）で示されるｐ−アミノフェノール型エポキシが好ましい。
用いる硬化剤によっても異なるが、例えばイミダゾール化合物の場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ｐ−アミノフェノール型エポキシ、ナフタレン型エポキシなどがあげられる。２５℃での粘度が低いことや硬化物のガラス転移温度が高いことから式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ、式（５）で示されるｐ−アミノフェノール型エポキシが好ましい。
これらエポキシ樹脂は、本発明を逸脱しない範囲で単独または複数用いることができる。また、低応力化するなどの目的で、要求された特性を極端に損なうことがない範囲で、単官能のエポキシ樹脂を併用することもできる。
信頼性に優れた熱硬化性液状封止樹脂組成物を得るために、使用する（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）はＮａ+、Ｃｌ-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
信頼性に優れた熱硬化性液状封止樹脂組成物を得るために、使用する（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）はＮａ+、Ｃｌ-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）は公知の硬化剤を使用することができる。その例としては酸無水物、ポリカルボン酸、フェノール樹脂、芳香族アミン、脂肪族アミン、第三級アミン、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、アミド化合物、カチオン重合開始剤等がある。その中でアミンの一種であるイミダゾール化合物が硬化物性、硬化性を含め本発明に好適である。その例としては２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２‘ンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２‘−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２‘メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓトリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどがあげられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）との配合割合は、用いる硬化剤によっても異なるが、活性水素を含む硬化剤の場合、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）中のアミノ基、酸無水物基または水酸基が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がさらに好ましい。第三級アミン、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤のようにエポキシ基の重合を伴う場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜８重量部に設定することが好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。更にはイミダゾール化合物の場合、０．５〜８重量部に設定することが好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の添加量が多すぎると、硬化が進行しやすくなるため、保存性の悪化等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、ガラス転移温度の低下、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などの信頼性試験時に揮発分が生じる等の問題が発生する恐れがある。エポキシ樹脂硬化剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
また、本発明においては（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）のだけの混合物およびエポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）のだけの混合物、それぞれ別個の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における最大発熱ピーク温度の差が２５℃以上ある組み合わせが必須であり、より好ましくは３０℃以上である。
具体例としては、用いる（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の種類によっても異なるが、例えば、式（３）で示されるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）とパーオキシエステル類のｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製パーヘキシルＩ）の混合物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における最大発熱ピーク温度は約１２０℃、式（５）で示されるｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０）と１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）の混合物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における最大発熱ピーク温度は約１５０℃であり、それぞれの最大発熱ピーク温度の差は約３０℃である。
温度の差が２５℃より狭いと、熱硬化性液状封止樹脂組成物を硬化する際、ラジカル重合開始剤とエポキシ樹脂硬化剤の活性になる温度が近いため、互いの活性を劣化させる可能性があり、結果として熱硬化性液状封止樹脂組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、機械的特性等が不十分となり、半導体装置としての信頼性低下につながる。
ここでいう最大発熱ピーク温度とは液状混合物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）をもちいて１０℃／ｍｉｎ．で昇温させて測定したとき、発熱量が最大の極大値となるときの温度のことである。
温度の差が２５℃より狭いと、熱硬化性液状封止樹脂組成物を硬化する際、ラジカル重合開始剤とエポキシ樹脂硬化剤の活性になる温度が近いため、互いの活性を劣化させる可能性があり、結果として熱硬化性液状封止樹脂組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、機械的特性等が不十分となり、半導体装置としての信頼性低下につながる。
ここでいう最大発熱ピーク温度とは液状混合物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）をもちいて１０℃／ｍｉｎ．で昇温させて測定したとき、発熱量が最大の極大値となるときの温度のことである。
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との割合は、流動性、硬化性に優れ、硬化物のガラス転移温度、弾性率が高く、線膨張係数が小さいなどの耐熱性、機械的特性等に優れた熱硬化性液状封止樹脂組成物が容易に得られやすいことからその比率（Ａ）/（Ｂ）が０．０５〜１．０となるような範囲に設定することが好ましく、０．２５〜０．５０となる範囲がより好ましい。
比率がこの範囲外だと、硬化歪が大きくなるなど理由により脆くなり、硬化物および半導体素子部にクラックが生じる等の問題が発生する恐れがある。
本発明で用いる無機フィラー（Ｅ）としてはガラスビーズ、窒化アルミ、炭酸カルシウム、マイカ、シリカなどがあげられ、半導体素子の封止という観点から信頼性、作業性に優れた、球状シリカが好ましい。
比率がこの範囲外だと、硬化歪が大きくなるなど理由により脆くなり、硬化物および半導体素子部にクラックが生じる等の問題が発生する恐れがある。
本発明で用いる無機フィラー（Ｅ）としてはガラスビーズ、窒化アルミ、炭酸カルシウム、マイカ、シリカなどがあげられ、半導体素子の封止という観点から信頼性、作業性に優れた、球状シリカが好ましい。
無機フィラー（Ｅ）の含有量は、全組成物中の２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。無機フィラー（Ｅ）の含有量が２０重量％より少ないと、複合化による低線膨張化の効果が認められず、８０重量％を越えると粘度が上昇し、例えばフリップチップ実装型パッケージの中へ液状注入が困難となる。
次により好ましい物性として本発明の熱硬化性液状封止樹脂組成物は硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である。
ガラス転移温度が１５０℃より低いと熱時弾性率が低くなり、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などの信頼性試験に問題が生じる恐れがある。
ここでいうガラス転移温度とは硬化物の試験片（４ｍｍ×４０ｍｍ×０．４ｍｍ）を粘弾性測定装置（ＤＭＡ）をもちいて周波数１Ｈｚで測定したときのｔａｎδが最大値になるときの温度のことである。
次により好ましい物性として本発明の熱硬化性液状封止樹脂組成物は硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である。
ガラス転移温度が１５０℃より低いと熱時弾性率が低くなり、耐リフロー試験、温度サイクル試験、熱衝撃試験などの信頼性試験に問題が生じる恐れがある。
ここでいうガラス転移温度とは硬化物の試験片（４ｍｍ×４０ｍｍ×０．４ｍｍ）を粘弾性測定装置（ＤＭＡ）をもちいて周波数１Ｈｚで測定したときのｔａｎδが最大値になるときの温度のことである。
(メタ)アクリレート樹脂またはエポキシ樹脂単独の硬化物で前記ガラス転移温度を得ることは容易であるが、ガラス転移温度を高くすると、硬化歪が大きくなるなど理由により脆くなり、結果として信頼性試験に問題が生じる恐れがある。
本発明の(メタ)アクリレート/エポキシ樹脂を複合化した熱硬化性液状封止樹脂組成物は上記問題点を解決でき、高い耐熱性と低応力性を同時に改善された組成物を得、半導体素子の封止用途として好適である。
本発明の(メタ)アクリレート/エポキシ樹脂を複合化した熱硬化性液状封止樹脂組成物は上記問題点を解決でき、高い耐熱性と低応力性を同時に改善された組成物を得、半導体素子の封止用途として好適である。
熱硬化性液状封止樹脂組成物は各種用途により作業性において最適化される。例えばFCBGAの封止では、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。熱硬化性液状封止樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓより高いとFCBGAの中へアンダーフィル材を流動注入する際、気泡を巻き込み、コーナー端部への充填不良が発生し易くなり信頼性低下につながる。
本発明の熱硬化性液状封止樹脂組成物においては、無機フィラーと樹脂が密着しているほど、硬化物の機械的特性等がよくなるため、無機フィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物およびエポキシ基を有するシラン化合物で処理するのが好ましい。活性水素を有するカップリング材はポットライフ等を低下させるため好ましくない。
また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、流動性、硬化性、硬化物の耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の低応力材、染顔料、消泡剤、希釈剤等を含んでいても良い。
また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、流動性、硬化性、硬化物の耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の低応力材、染顔料、消泡剤、希釈剤等を含んでいても良い。
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）が均一に混練されるならば特に方法は限定されないが、三本ロール、二本ロール、混練器による混練が望ましい。
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
（実施例１）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、２３．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）２３．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）４２．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）０．０５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３．８重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．３１重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．３１重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．９６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（実施例１）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、２３．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）２３．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）４２．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）０．０５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３．８重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．３１重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．３１重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．９６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（実施例２）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（実施例３）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーブチルＮＤ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーブチルＮＤ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（実施例４）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、芳香族アミン（日本化薬製カヤハードＡＡ、当量６３．５）４３．３７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１３９．６８重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１３９．６８重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．３５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）１．０５重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、芳香族アミン（日本化薬製カヤハードＡＡ、当量６３．５）４３．３７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１３９．６８重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１３９．６８重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．３５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）１．０５重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（実施例５）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、フェノール樹脂（明和化成製ＭＥＨ−８０００Ｈ、当量１４１）４８．１５重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１４４．２４重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１４４．２４重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．３６重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）１．０８重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、フェノール樹脂（明和化成製ＭＥＨ−８０００Ｈ、当量１４１）４８．１５重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１４４．２４重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１４４．２４重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．３６重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）１．０８重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（比較例１）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキサＶ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキサＶ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（比較例２）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）１８．７５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）３７．５重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）１．２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．４７重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．４７重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）０．２５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）０．７６重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（比較例３）
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）１００重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）５重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０２．１８重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０２．１８重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）１．０２重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４）１００重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂製パーヘキシルＩ）５重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０２．１８重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０２．１８重量部、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―５１０３）１．０２重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性液状封止樹脂組成物を得た。
（比較例４）
ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、２５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）２５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）５０重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）４重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．２３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．２３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）１．０１重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性封止液状樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ製８３０ＬＶＰ、エポキシ当量；１６２）、２５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製Ｅ−６３０、エポキシ当量；９７．５）２５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ（住友化学製ＥＬＭ−１００、エポキシ当量；１００）５０重量部、イミダゾール化合物（四国化成製１Ｂ２ＭＺ）４重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＥ６２００）１０１．２３重量部、球状シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯＥ ２４Ｃ）１０１．２３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）１．０１重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（新日本石油製Ｅ−７００）３重量部を混合し、３本ロールを用いて混練した。脱泡をおこない、熱硬化性封止液状樹脂組成物を得た。
以上のようにして作製した熱硬化性液状封止樹脂組成物について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
＜液状樹脂特性試験＞
熱硬化性液状封止樹脂組成物は製造後、−４０℃で保管したものを使用する。試験を実施する際は、２５℃で１時間放置したもの、２５℃で２４時間放置したものとを用意し、以下の試験を実施した。
ただし（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤の混合物およびエポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤の混合物の発熱ピーク温度測定は混合直後に行った
１）発熱ピーク温度
セイコー電子製ＤＳＣ―２２０型示差走査熱量計で測定し、発熱量が最大となるときの時の温度を発熱ピーク温度とした。
２）粘度
２５℃においてブルックフィールド製回転粘度計ＤＶ−■（コーン；ＣＲ−５１）を用
いて２．５ｒｐｍにて測定した。
３）注入時間
松浪硝子製沈査用プレートＭＵＲ−３００（サイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍ ５０ｐｃｓ）を７５℃の熱板上で５分放置した後、沈査用プレートの一辺に樹脂を２０−３０ｍｇ塗布した。塗布開始から注入が終了するまでを目視で観察し、その時間をストップウオッチで測定した。
＜液状樹脂特性試験＞
熱硬化性液状封止樹脂組成物は製造後、−４０℃で保管したものを使用する。試験を実施する際は、２５℃で１時間放置したもの、２５℃で２４時間放置したものとを用意し、以下の試験を実施した。
ただし（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤の混合物およびエポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤の混合物の発熱ピーク温度測定は混合直後に行った
１）発熱ピーク温度
セイコー電子製ＤＳＣ―２２０型示差走査熱量計で測定し、発熱量が最大となるときの時の温度を発熱ピーク温度とした。
２）粘度
２５℃においてブルックフィールド製回転粘度計ＤＶ−■（コーン；ＣＲ−５１）を用
いて２．５ｒｐｍにて測定した。
３）注入時間
松浪硝子製沈査用プレートＭＵＲ−３００（サイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍ ５０ｐｃｓ）を７５℃の熱板上で５分放置した後、沈査用プレートの一辺に樹脂を２０−３０ｍｇ塗布した。塗布開始から注入が終了するまでを目視で観察し、その時間をストップウオッチで測定した。
＜樹脂硬化物特性試験＞
樹脂製造後、離型処理したアルミ板に挟み込んで、オーブン中で１３０℃×３０分＋１７５℃×６０分加熱して、０．４ｍｍのシートを用意し、以下の実験を行った。
１）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδが最大値となるときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
２）平均線膨張係数
セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて測定し、−３０℃〜２０℃の間の変化量から平均線膨張係数を求めた。
樹脂製造後、離型処理したアルミ板に挟み込んで、オーブン中で１３０℃×３０分＋１７５℃×６０分加熱して、０．４ｍｍのシートを用意し、以下の実験を行った。
１）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδが最大値となるときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
２）平均線膨張係数
セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて測定し、−３０℃〜２０℃の間の変化量から平均線膨張係数を求めた。
＜半導体装置信頼性試験＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのフリップチップとガラスエポキシ基板が半田で電気的に接合され、チップと基板半田バンプ（クリーム半田）の高さ（チップ−基板の間隔）が80μｍからなる半導体装置を７５℃の熱板上で加熱し、フリップチップの一辺に前記アンダーフィル材をディスペンスし充填させた。オーブン中で１３０℃×３０分＋１７５℃×６０分加熱して、信頼性試験用の半導体装置を用意し、以下の試験を行った。
（１）耐リフロー試験
(a)（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２４０℃条件で３回）を行った後、超音波探傷機（ＳＡＴ）を用いて熱硬化性液状封止樹脂組成物の硬化物とチップもしくは基板との界面の剥離の有無を確認し、又、光学顕微鏡を用いてクラックの有無を確認した。試験に用いた半導体装置のサンプル数は各１０個である。半導体装置の総数に対するクラックの発生した不良な半導体装置の個数を、「不良数／総数」で表示した。
（ｂ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２６０℃条件で３回）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのフリップチップとガラスエポキシ基板が半田で電気的に接合され、チップと基板半田バンプ（クリーム半田）の高さ（チップ−基板の間隔）が80μｍからなる半導体装置を７５℃の熱板上で加熱し、フリップチップの一辺に前記アンダーフィル材をディスペンスし充填させた。オーブン中で１３０℃×３０分＋１７５℃×６０分加熱して、信頼性試験用の半導体装置を用意し、以下の試験を行った。
（１）耐リフロー試験
(a)（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２４０℃条件で３回）を行った後、超音波探傷機（ＳＡＴ）を用いて熱硬化性液状封止樹脂組成物の硬化物とチップもしくは基板との界面の剥離の有無を確認し、又、光学顕微鏡を用いてクラックの有無を確認した。試験に用いた半導体装置のサンプル数は各１０個である。半導体装置の総数に対するクラックの発生した不良な半導体装置の個数を、「不良数／総数」で表示した。
（ｂ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２６０℃条件で３回）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（２）温度サイクル試験
（ａ）（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１０００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｂ）（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１５００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ａ）（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１０００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｂ）（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１５００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（３）耐リフロー試験＋温度サイクル試験
（ａ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２４０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１０００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｂ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２４０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１５００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｃ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２６０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１０００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｄ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２６０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１５００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
評価結果を表１〜２に示す、
（ａ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２４０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１０００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｂ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２４０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１５００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｃ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２６０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１０００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
（ｄ）（６０℃／相対湿度６０％／４０時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ規格に準拠、２６０℃条件で３回）、熱サイクル試験（−５０℃／３０分←→１２５℃／３０分で、１５００サイクル）を行った後、１）−（ａ）耐リフロー試験と同様に剥離又はクラックの観察を行った。試験に用いたサンプル数は各１０個である。
評価結果を表１〜２に示す、
実施例１〜３は、半導体装置信頼性試験において、耐リフロー性試験、温度サイクル試験及び耐リフロー性試験＋温度サイクル試験の各々について、最も厳しい条件でも剥離又はクラックの発生はなかった。実施例４及び５では、Tgが若干低下したために温度又はサイクル条件が厳しくなると多少剥離又はクラックが発生するが、比較例１〜４に比べると大幅に信頼性は向上している。
本発明の熱硬化性液状封止樹脂組成物は、フリップチップパッケージのチップと基板の隙間を封止する流し込み型アンダーフィル材、ボールグリッドアレイパッケージ（ＢＧＡ）等のチップ・ワイヤーボンド部分を封止する液状ポッティング材、印刷タイプ液状ポッティング材等に好適に用いられる。
Claims (7)
- （メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を必須成分とする熱硬化性液状樹脂組成物であって、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）との混合物だけの組成物、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）との混合物だけの組成物におけるそれぞれの示差走査熱量曲線から求めた最大発熱ピーク温度の差が２５℃以上であることを特徴とする熱硬化性液状封止樹脂組成物。
- ラジカル重合開始剤（Ｃ）が有機過酸化物である請求項１記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
- エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）がイミダゾール化合物である請求項１又は２記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
- 硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が重量比で０．０５〜１．０である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
- 前記無機フィラー（Ｅ）が球状シリカであり、全組成物中の含有量が２０〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物。
- 請求項１〜６記載の熱硬化性液状封止樹脂組成物を用いて封止された半導体装置。
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