WO2016132671A1 - 封止用アクリル樹脂組成物とその硬化物、製造方法、その樹脂組成物を用いた半導体装置とその製造方法 - Google Patents

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金川　直樹
繁 山津
佐々木　大輔
一輝 渡辺
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    • H01L2924/35—Mechanical effects
    • H01L2924/351—Thermal stress
    • H01L2924/3512—Cracking

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin composition for sealing, a cured product thereof, a manufacturing method, a semiconductor device using the resin composition, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention mainly relates to an acrylic resin composition for sealing, a cured product thereof, and a manufacturing method that are suitable for sealing between a base material and a semiconductor chip by a pre-feed type underfilling.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device that seals between a base material and a semiconductor chip by a pre-feeding type underfilling using the sealing acrylic resin composition, and the semiconductor device.
  • the flip-chip type semiconductor chip has packages such as BGA (ball grid array), LGA (land grid array), and CSP (Chip size package).
  • BGA ball grid array
  • LGA laand grid array
  • CSP Chip size package
  • the present invention provides an acrylic resin composition for sealing, a production method thereof, and a cured product, which contains a thermosetting acrylic resin and an inorganic filler, and the cured product has not only thermal conductivity but also high moisture resistance. Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a highly moisture-reliable semiconductor device using this sealing acrylic resin composition and the semiconductor device.
  • the sealing acrylic resin composition according to the present invention contains a liquid thermosetting acrylic resin, an organic peroxide, and an inorganic filler in the range of 50% by mass to 95% by mass.
  • the inorganic filler is a silane having a total organic carbon content within a range of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less before being mixed with at least one of a thermosetting acrylic resin and an organic peroxide.
  • Coupling agent is bound. This silane coupling agent has an acrylic group.
  • the cured product of the acrylic resin composition for sealing according to the present invention is a cured product of the above resin composition, and its thermal conductivity is in the range of 1.0 W / mK to 10 W / mK.
  • an inorganic filler to which a silane coupling agent is bound within a range where the total organic carbon content is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the inorganic filler is included in the range of 50% by mass to 95% by mass, and the silane coupling agent has an acrylic group.
  • the semiconductor device includes a base material provided with conductor wiring, a semiconductor chip, and a cured product of the sealing acrylic resin composition.
  • the semiconductor chip has bump electrodes, and is mounted face-down on the base so that the bump electrodes are electrically connected to the conductor wiring.
  • cured material is filled into the clearance gap between a base material and a semiconductor chip.
  • the above-described sealing acrylic resin composition is disposed on a base material provided with conductor wiring.
  • a semiconductor chip having a bump electrode is disposed at a position on the substrate where the sealing acrylic resin composition is disposed, and a bump electrode is disposed on the conductor wiring.
  • the acrylic resin composition for sealing is cured to form a cured product, and the bump electrode and the conductor wiring are melted by melting the bump electrode. Connect electrically.
  • a sealing acrylic resin composition containing a thermosetting acrylic resin and an inorganic filler, the cured product of which has not only thermal conductivity but also high moisture resistance.
  • a sealing acrylic resin composition Using this sealing acrylic resin composition, a semiconductor device having excellent heat dissipation and moisture resistance reliability can be manufactured.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a process for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing a step that follows the step shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing a step that follows the step shown in FIG. 1B.
  • FIG. 1D is a schematic cross-sectional view showing a step that follows the step shown in FIG. 1C.
  • the sealing acrylic resin composition (hereinafter referred to as resin composition) according to the present embodiment contains a thermosetting acrylic resin, an organic peroxide, and an inorganic filler that are liquid at room temperature.
  • the resin composition according to the present embodiment is suitable as an underfill or NCP (Non Conductive Polymer) in manufacturing a semiconductor device.
  • NCP Non Conductive Polymer
  • it is suitable for sealing between the base material and the semiconductor chip by underfilling using a pre-feed method (also referred to as a thermocompression bonding method).
  • FIGS. 1A to 1D an example of a method of manufacturing the semiconductor device 1 according to the present embodiment by sealing between the base material 2 and the semiconductor chip 3 by pre-feeding underfilling. Will be explained.
  • 1A to 1D are cross-sectional views showing a process for manufacturing the semiconductor device 1.
  • the base material 2 is, for example, a mother board, a package board, or an interposer board.
  • the base material 2 includes an insulating substrate made of glass epoxy, polyimide, polyester, ceramic, or the like, and a conductor wiring 21 made of a conductor such as copper formed on the surface thereof.
  • the conductor wiring 21 includes, for example, an electrode pad 22.
  • the semiconductor chip 3 is a flip chip type chip such as BGA, LGA, or CSP. Further, the semiconductor chip 3 may be a PoP (package on package) type chip.
  • the semiconductor chip 3 has bump electrodes 33.
  • the bump electrode 33 includes, for example, a copper pillar 31 and a solder bump 32 provided at the tip of the pillar 31.
  • the solder bump 32 is made of lead-free solder having a melting point of 210 ° C. or higher.
  • solder examples include Sn-3.5Ag (melting point 221 ° C.), Sn-2.5Ag-0.5Cu-1Bi (melting point 214 ° C.), Sn-0.7Cu (melting point 227 ° C.), Sn-3Ag -0.5Cu (melting point 217 ° C.).
  • the semiconductor chip 3 is mounted face down on the substrate 2 using a flip chip bonder 50 having a bonding head 51 and a stage 52.
  • a resin composition is disposed as an underfill 41 on the surface of the substrate 2 on which the conductor wiring 21 is provided.
  • the method for arranging the resin composition include a method using a dispenser, a screen printing method, and an ink jet method. Note that the amount of the resin composition to be disposed on the substrate 2 is appropriately optimized according to the dimensions of the semiconductor chip 3.
  • the substrate 2 is supported on the stage 52 and the semiconductor chip 3 is held on the bonding head 51.
  • the bonding head 51 is moved toward the stage 52 as shown in FIG. 1B.
  • the semiconductor chip 3 is arrange
  • the semiconductor chip 3 is disposed in a state where the semiconductor chip 3 and the base material 2 are aligned so that the bump electrode 33 in the semiconductor chip 3 and the electrode pad 22 in the conductor wiring 21 of the base material 2 overlap.
  • the bump electrode 33 and the resin composition are heated by heating the semiconductor chip 3 and the substrate 2 through the bonding head 51 and the stage 52.
  • the solder bumps 32 are melted, whereby the bump electrodes 33 and the electrode pads 22 are electrically connected.
  • cured material 42 is formed because a resin composition thermosets. Thereby, the space between the semiconductor chip 3 and the substrate 2 is sealed with the cured product 42.
  • the semiconductor chip 3 is mounted on the base material 2.
  • the semiconductor device 1 having the base material 2, the semiconductor chip 3 mounted face-down on the base material 2, and the cured product 42 that seals between the base material 2 and the semiconductor chip 3 is obtained. It is done.
  • the heating temperature of the bump electrode 33 and the resin composition is appropriately set to a temperature exceeding the melting point of the solder bump 32 according to the composition of the solder bump 32 and the composition of the resin composition.
  • the maximum heating temperature is, for example, in the range of 230 to 280 ° C.
  • the heating time is appropriately set in consideration of the melting point of the solder bump 32, conditions of various equipment of the heating device, etc., but is preferably in the range of 3 to 20 seconds. In this case, the productivity of the semiconductor device 1 is particularly high. Furthermore, in this embodiment, even if the resin composition is cured in such a short time, the cured product 42 has high moisture resistance. For this reason, the semiconductor device 1 has high moisture resistance reliability.
  • the resin composition according to the present embodiment can be applied to uses other than underfill.
  • a resin composition may be applied as an adhesive for bonding the semiconductor chip 3 and the heat dissipation component.
  • the gap between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 is in the range of 5 to 150 ⁇ m and the interval between the adjacent bump electrodes 33 is 5 to 150 ⁇ m, excellent connection stability, Connection reliability and high heat dissipation are realized.
  • the average particle size of the inorganic filler is in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m, high connection stability can be obtained even if the distance between the bump electrodes 33 is less than 60 ⁇ m or less than 50 ⁇ m.
  • the semiconductor device 1 obtained in this embodiment has high moisture resistance reliability.
  • a semiconductor device 1 that satisfies Level 2 or Level 2a (also referred to as MLv2aa) defined in IPC / JEDEC J-STD-20 MSL (Moisture Sensitivity Levels) Classifications.
  • JEDEC is a semiconductor technology association, one of the organizations of EIA, and a trade association for standardization of semiconductor technology.
  • thermosetting acrylic resin When a resin composition containing a thermosetting acrylic resin that is liquid at room temperature is thermally cured, voids are less likely to occur in the resulting cured product. This is considered to be because the viscosity of the resin composition increases at the initial stage when the thermosetting acrylic resin is cured by radical reaction. In particular, even when the resin composition is cured in a short time, voids are hardly generated in the cured product, and thus the productivity of the semiconductor device 1 can be improved.
  • “liquid at normal temperature” means that the thermosetting acrylic resin has fluidity at 18 ° C. under atmospheric pressure. In particular, the thermosetting acrylic resin preferably has fluidity at any temperature within the range of 5 to 28 ° C. under atmospheric pressure.
  • the viscosity is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and 10 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the thermosetting acrylic resin at 18 ° C. is higher than 1000 Pa ⁇ s, the viscosity of the resin composition after containing 50 mass or more of the inorganic filler may become too high.
  • Organic peroxide is a radical polymerization initiator.
  • the viscosity of the resin composition tends to increase quickly at an initial stage in the process of thermosetting the resin composition. For this reason, generation of voids is suppressed.
  • the organic peroxide can advance the curing reaction sufficiently quickly. Therefore, the resin composition can be quickly cured, and the semiconductor chip 3 is difficult to peel from the cured product 42.
  • the inorganic filler can improve the thermal conductivity of the cured product 42. Therefore, the heat generated from the semiconductor chip 3 is efficiently dissipated through the cured product 42. Moreover, the thermal expansion coefficient of the hardened
  • An inorganic filler is contained in the range of 50 mass% or more and 95 mass% or less with respect to the whole resin composition. For this reason, the hardened
  • the inorganic filler is particularly preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the inorganic filler is pretreated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent for treating the surface of the inorganic filler has an acrylic group.
  • the acryl group may be an acryloyl group, an acrylyl group, an acyl group, or a methacryl group. That is, the silane coupling agent for treating the surface of the inorganic filler has one or more groups called an acryl group or an acryloyl group, an acrylyl group, an acyl group, and a methacryl group.
  • the inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent is excellent in affinity with a liquid thermosetting acrylic resin and in chemical bonding properties.
  • an adsorption layer containing organic carbon is formed on the surface of the inorganic filler.
  • this adsorption layer preferably contains a thermosetting acrylic resin component that is partially compatible with or chemically bonded to the silane coupling agent.
  • silane coupling agent which has the total organic carbon amount in the range of 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less is couple
  • the resin composition contains the inorganic filler at a high concentration as described above, the cured product 42 has high thermal conductivity. Furthermore, since the inorganic filler is treated with the silane coupling agent and the total organic carbon content of the inorganic filler is 0.1% by mass or more, the inorganic filler particles are protected with the silane coupling agent. Furthermore, not only the adsorption of moisture to the inorganic filler is suppressed, but also fine cracks and voids are less likely to occur in the cured product 42, so that the cured product 42 is less likely to absorb moisture. Therefore, the cured product 42 has high moisture resistance, and the semiconductor device 1 having the cured product 42 has high moisture resistance reliability.
  • the affinity between the inorganic filler and the thermosetting acrylic resin is good because the periphery of the particles of the inorganic filler is sufficiently covered with the silane coupling agent. Thereby, it is considered that peeling of the interface between the cured resin obtained by curing the thermosetting acrylic resin in the cured product 42 and the inorganic filler particles hardly occurs. Further, it is considered that even if the resin composition is cured in a short time, the dimensional change caused thereby is sufficiently relaxed by the silane coupling agent. Thereby, it is considered that cracks are less likely to occur in the cured resin and the particles.
  • the viscosity of a resin composition may become high too much.
  • the total organic carbon content of the inorganic filler is in the range of 0.1 mass% or more and 0.8 mass% or less.
  • the total organic carbon content of the inorganic filler having no organic carbon component on the surface or the like is 0% by mass.
  • the total organic carbon content of the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent can be measured in a powder state, that is, in a state before being mixed with at least one of a thermosetting acrylic resin and an organic peroxide.
  • the total organic carbon content of the inorganic filler can be measured with a total organic carbon (TOC) measuring device.
  • the total organic carbon content is preferably measured by a combustion oxidation method.
  • the inorganic filler is first heated to oxidize the organic carbon in the silane coupling agent attached to the inorganic filler particles to generate carbon dioxide. The amount of generated carbon dioxide is measured, and the total amount of organic carbon is calculated based on the result.
  • the combustion oxidation method is applied. It is preferable.
  • the total organic carbon content in the inorganic filler after being added to the resin composition can be measured by isolating the inorganic filler from the resin composition using an ultrasonic cleaning technique.
  • the total amount of organic carbon contained in the inorganic filler thus isolated from the resin composition is desirably 0.1% by mass or more, more preferably 0.13% by mass or more, and 0.15% by mass or more. More preferred.
  • the total organic carbon amount in the isolated inorganic filler includes the carbon amount attributed to the acrylic resin component having affinity with a part of the silane coupling agent in addition to the carbon amount attributed to the silane coupling agent. May be. Even in that case, the total amount of organic carbon is desirably 0.1% by mass or more.
  • the viscosity change of the resin composition with time may be large. In this case, cracks or peeling due to moisture absorption in the moisture resistance reliability after curing may occur.
  • the adsorption layer that is firmly bonded at a ratio of 0.1% by mass or more as the total amount of organic carbon is formed of a silane coupling agent or the like having a high adsorption power.
  • a silane coupling agent or the like having a high adsorption power.
  • thermosetting acrylic resin will be described.
  • the thermosetting acrylic resin preferably contains a compound having two or more (meth) acryloyl groups per molecule, and 2 to 6 ( It is more preferable to include a compound having a (meth) acryloyl group, and it is more preferable to include a compound having two (meth) acryloyl groups per molecule. Moreover, you may have 1 or more groups of an acryloyl group (acrylyl group, acrylic group), an acyl group, and a methacryl group.
  • Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups per molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • a reaction product of 1 mol of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD and 2 mol of glycidyl acrylate 1 mol of bisphenol A, bisphenol F or 1 mol of bisphenol AD and glycidyl methacrylate 2
  • reactants with moles 1 mol of bisphenol A, bisphenol F or 1 mol of bisphenol AD and glycidyl methacrylate 2
  • Examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups per molecule include (meth) acrylates having a crosslinked polycyclic structure.
  • examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups per molecule include a compound represented by the formula (I) and a compound represented by the formula (II). In this case, the heat resistance of the cured product 42 is particularly improved.
  • each of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, a is 1 or 2, and b is 0 or 1.
  • each of R 3 and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, a methyl group, a methylol group, an amino group, or a (meth) acryloyloxymethyl group
  • c represents 0 Or it is 1.
  • More specific examples of the (meth) acrylate having a crosslinked polycyclic structure include the following compounds.
  • Examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include di (meth) acrylate having a structure in which an alkylene oxide is added to a bisphenol skeleton.
  • examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include a compound represented by the formula (III) and a compound represented by the formula (IV). In this case, the adhesion between the cured product 42 of the resin composition, the semiconductor chip 3 and the substrate 2 is improved.
  • R 5 represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group
  • R 6 represents a divalent organic group
  • each of m and n represents an integer of 1 to 20.
  • di (meth) acrylates having a structure in which an alkylene oxide is added to a bisphenol skeleton include Aronix M-210 and M-211B (manufactured by Toagosei), NK ester ABE-300, and A-BPE.
  • Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • PO modified vinyl such as Denacol acrylate DA-250 (manufactured by Nagase Kasei) and Biscoat 540 (manufactured by Os
  • epoxy (meth) acrylate is preferable.
  • the resin composition contains an epoxy resin, the reactivity of the resin composition is improved and the heat resistance and adhesion of the cured product 42 are improved.
  • Epoxy (meth) acrylate is an oligomer which is an addition reaction product of, for example, an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • the epoxy resin which is a raw material of epoxy (meth) acrylate contains a diglycidyl compound (bisphenol type epoxy resin).
  • the glycidyl compound is obtained by condensation of bisphenols typified by bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F and epihalohydrin.
  • the epoxy resin may include an epoxy resin having a phenol skeleton.
  • Examples of the epoxy resin having a phenol skeleton include polyvalent glycidyl ether. Specific examples thereof include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins.
  • Such an epoxy resin is obtained by condensation of phenol novolaks, which are a condensate of phenol or cresol, and an aldehyde typified by formalin, with an epihalohydrin.
  • the epoxy resin may include an epoxy resin having a cyclohexyl ring.
  • the epoxy (meth) acrylate preferably contains, for example, a bisphenol A type epoxy acrylate represented by the following formula (V). This is a solid or a liquid having a viscosity of 10 Pa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • n represents a positive integer.
  • bisphenol A type epoxy acrylate examples include Denacol acrylate DA-250 (Nagase Kasei, 60 Pa ⁇ s at 25 ° C), Denacol acrylate DA-721 (Nagase Kasei, 100 Pa ⁇ s at 25 ° C), Lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer, solid at room temperature) and Lipoxy VR-77 (manufactured by Showa Polymer, 100 Pa ⁇ s at 25 ° C.).
  • Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, and ethoxylated (6) trimethylol.
  • thermosetting acrylic resin includes, for example, 10 to 50% by mass of a (meth) acrylate having a crosslinked polycyclic structure, 3 to 20% by mass of a di (meth) acrylate having a structure in which an alkylene oxide is added to a bisphenol skeleton, and 5-30% by weight of epoxy (meth) acrylate can be included.
  • thermosetting acrylic resin may contain various vinyl monomers other than the above-described components, for example, a monofunctional vinyl monomer.
  • the one minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably in the range of 120 to 195 ° C, more preferably in the range of 150 to 190 ° C.
  • the viscosity of the resin composition quickly increases to such an extent that the wettability between the solder bump electrode 33 and the conductor wiring 21 is not hindered in the initial stage in the process of thermosetting the resin composition. Thereby, the production
  • organic peroxide examples include the following compounds. The following is shown together with the 1 minute half-life temperature.
  • the organic peroxide is preferably in the range of 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting acrylic resin. In this case, the viscosity stability of the resin composition is good, and a decrease in adhesion can be suppressed.
  • the inorganic filler contains, for example, one or more materials selected from the group consisting of silica powder, metal oxide, metal nitride, silicate, carbonate, and hydroxide.
  • silica powder include fused silica such as fused spherical silica and fused crushed silica, synthetic silica, and crystalline silica.
  • metal oxide include alumina and titanium oxide.
  • An example of a metal nitride includes aluminum nitride.
  • silicates include talc, fired clay, unfired clay, mica, glass.
  • carbonates include calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrotalcite.
  • hydroxides include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide.
  • the inorganic filler preferably contains a metal oxide or a metal nitride, and more preferably contains at least one of alumina, aluminum nitride, and magnesium oxide.
  • the thermal conductivity of the cured product 42 is particularly high, and the heat dissipation of the semiconductor device 1 is particularly high.
  • the surface treatment by the silane coupling agent to the inorganic filler particles becomes easy. For this reason, not only the heat conductivity of the cured product 42 but also the moisture resistance is further enhanced. It is particularly preferable if the inorganic filler contains alumina.
  • the thermal conductivity of alumina is as high as 30 W / mK, the thermal conductivity of the cured product 42 and the heat dissipation of the semiconductor device 1 are very high. More preferably, the alumina content is in the range of 50 to 95% by mass, and even more preferably in the range of 70 to 95% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, such as a crushed shape, a needle shape, a scale shape, and a spherical shape.
  • the inorganic filler is preferably spherical in order to improve the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition and to control the viscosity of the resin composition.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size smaller than the dimension between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 mounted on the substrate 2.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 10 ⁇ m or less, and if it is 5 ⁇ m or less. More preferably, it is 3.5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is, for example, in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m, and may be in the range of 0.7 to 3.5 ⁇ m. In this embodiment, even if the average particle size of the inorganic filler is within such a range, the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition and in the cured product 42 is good due to the action of the cyanate ester compound. .
  • the average particle diameter in this Embodiment is a median diameter calculated from the result of the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.
  • the inorganic filler may contain two or more materials having different average particle diameters.
  • the silane coupling agent applied to the surface treatment of the inorganic filler further has a functional group of at least one of a vinyl group and an epoxy group.
  • a functional group of at least one of a vinyl group and an epoxy group it is easy to adjust the total organic carbon content of the inorganic filler, and an inorganic filler having a total organic carbon content in the range of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less can be easily prepared.
  • the silane coupling agent contains one or more components selected from the group consisting of acrylic silane, epoxy silane, vinyl silane, phenyl silane, and methacryl silane, for example.
  • Treating the inorganic filler with a silane coupling agent contributes to improving the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition and reducing the viscosity of the resin composition.
  • the silane coupling agent contains at least one of acrylic silane and phenyl silane, or at least one of methacryl silane and phenyl silane, the viscosity of the resin composition is particularly low. This is considered to be because the phenyl group and the acrylic group or the methacryl group in the silane coupling agent enhance the compatibility between the silane coupling agent and the thermosetting acrylic resin.
  • phenylsilane and methacrylsilane are also effective in forming a strong bond with the inorganic filler surface.
  • the silane coupling agent that forms a strong bond with the surface of the inorganic filler is not easily detached by solvent cleaning or the like.
  • the storage stability is excellent and the change in viscosity due to a change with time is small.
  • a silane coupling agent having a methacryl group forms a strong bond with the surface of the inorganic filler, and further enhances the compatibility between the silane coupling agent and the thermosetting acrylic resin.
  • the silane coupling agent having a methacryl group forms an adsorption layer having a strong bond with the surface of the inorganic filler and enhances the compatibility between the adsorption layer and the methacrylic resin.
  • the adsorption layer containing a silane coupling agent having methacrylic acid may form an affinity layer containing a methacrylic resin on the surface of the adsorption layer. Such an affinity layer also functions as a kind of adsorption layer.
  • hydroxy-terminated dimethylpolysiloxanes having silanol groups at both ends may hardly form a strong bond with the surface of the inorganic filler, and may be washed away relatively easily by solvent washing or the like.
  • a resin composition is prepared by kneading such a silane coupling agent together with a thermosetting acrylic resin or the like, the storage stability of the resin composition may change, and the viscosity change due to aging may increase. .
  • the compatibility between the silane coupling agent and the thermosetting acrylic resin is particularly high. Therefore, the viscosity of the resin composition may be particularly reduced. Furthermore, the silane coupling agent can exhibit the function as a coupling agent particularly effectively.
  • obtaining a silane coupling agent having a total organic carbon amount greater than 70% by mass makes it difficult to design the silane coupling agent and increases the price. Therefore, it may not be practical.
  • the total organic carbon content of the silane coupling agent itself is preferably in the range of 30% by mass to 70% by mass, particularly preferably in the range of 40% by mass to 60% by mass. .
  • the resin composition may contain an activator as a flux.
  • an activator as a flux.
  • the oxide film on the surface of the solder in the semiconductor chip 3 is removed during reflow, and the electrical connection reliability between the semiconductor chip 3 and the substrate 2 is improved.
  • the activator includes, for example, one or more components selected from the group consisting of organic acids, various amines and salts thereof.
  • the activator is preferably an acidic flux. That is, the activator preferably contains an organic acid. In this case, the wettability between the bump electrode 33 and the conductor wiring 21 can be particularly improved.
  • Organic acids include, for example, abietic acid, glutaric acid, succinic acid, malonic acid, oxalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, diglycolic acid, thiodiglycolic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid And one or more compounds selected from the group consisting of propanetricarboxylic acid, citric acid, and tartaric acid.
  • the organic acid preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of abietic acid, glutaric acid, and oxalic acid.
  • the activator is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass and more preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the activator particularly exhibits the flux activity, and the wettability between the solder and the conductor wiring 21 becomes particularly high. Furthermore, it can suppress that the active agent makes the hardened
  • the resin composition may contain additives other than the above components within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the additive include an antifoaming agent, a leveling agent, a low stress agent, and a pigment.
  • the resin composition does not contain a solvent.
  • a mixture is prepared by blending components other than the inorganic filler of the resin composition simultaneously or separately.
  • the mixture is agitated and mixed while performing heat treatment or cooling treatment as necessary.
  • an inorganic filler is added to the mixture.
  • the inorganic filler is treated with a silane coupling agent before being added to the mixture.
  • the mixture is stirred and mixed again while performing heat treatment or cooling treatment as necessary.
  • the resin composition can be prepared.
  • a disper, a planetary mixer, a ball mill, a three roll, etc. can be used alone or in combination.
  • you may mix an inorganic filler with a part component (for example, thermosetting acrylic resin) of a resin composition, and may mix another component (for example, organic peroxide) with this mixture.
  • the viscosity of the resin composition measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of 25 ° C. and a rotational speed of 50 rpm is 200 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and further preferably 60 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is preferably 1 Pa ⁇ s or more, more preferably 3 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 5 Pa ⁇ s or more. In this case, when the resin composition is applied onto the substrate 2, the shape of the resin composition is stably held on the substrate 2.
  • a viscosity exists in the range of 1 Pa * s or more and 200 Pa * s or less.
  • the viscosity is more preferably in the range of 5 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, and particularly preferably in the range of 5 Pa ⁇ s to 60 Pa ⁇ s.
  • the viscosity or rheology of the resin composition is adjusted so that the viscosity measured at a rotational speed of 5 rpm is 2 to 4 times the viscosity measured at a rotational speed of 50 rpm, the application property of the resin composition is improved. Is particularly high.
  • the viscosity of the resin composition as described above can be realized by adjusting the composition of the resin composition within the range described above.
  • the thermal conductivity of the cured product 42 obtained by thermosetting the resin composition is 1.0 W / mK or more.
  • the heat dissipation of the semiconductor device 1 having the cured product 42 is particularly high.
  • Such a high thermal conductivity can be realized by adjusting the composition of the resin composition within the range described above.
  • the higher the thermal conductivity of the cured product 42 the higher the heat dissipation of the semiconductor device 1.
  • the viscosity of the resin composition increases. For example, when the viscosity exceeds 200 Pa ⁇ s, the applicability of the resin composition may be affected.
  • a special material such as diamond powder is required. For this reason, it is preferable that the heat conductivity of the hardened
  • a mixture is prepared by mix
  • a liquid sealing acrylic resin composition is prepared by adding an inorganic filler to the mixture and further stirring and mixing.
  • Thermosetting acrylic resin A tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • Thermosetting acrylic resin B bisphenol A type epoxy acrylate.
  • Peroxide Dicumyl peroxide.
  • Epoxy resin bisphenol A type epoxy resin.
  • Curing agent imidazole.
  • Inorganic filler A Alumina particles having a total organic carbon content of 0.16% by mass and an average particle size of 3.5 ⁇ m treated with a silane coupling agent (methacrylic silane) having a methacryl group.
  • Inorganic filler B Alumina particles having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m that have not been subjected to a coupling agent treatment.
  • Inorganic filler C Alumina particles treated with hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane and having a total organic carbon content of 0.48% by mass and an average particle size of 3.5 ⁇ m.
  • Inorganic filler D Alumina particles having a total organic carbon content of 0.40% by mass and an average particle size of 0.7 ⁇ m treated with a silane coupling agent (methacrylic silane) having a methacryl group.
  • Inorganic filler E Alumina particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m that are not treated with a coupling agent.
  • Inorganic filler F Alumina particles treated with hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane and having a total organic carbon content of 0.40 mass% and an average particle size of 0.7 ⁇ m.
  • silane coupling treatment was performed as follows. First, a silane coupling agent containing an acrylic group as an organic functional group as a functional group is prepared. In inorganic filler A and inorganic filler D, a silane coupling agent (methacrylic silane) having a methacryl group was used. A silane coupling agent having a functional group may be used. The silane coupling agent having an acrylic group is formed on the surface of a previously prepared inorganic filler (for example, alumina particles having an average particle size of 0.7 ⁇ m or 3.5 ⁇ m) by a dry processing method or a wet processing method.
  • a silane coupling agent having an acrylic group is formed on the surface of a previously prepared inorganic filler (for example, alumina particles having an average particle size of 0.7 ⁇ m or 3.5 ⁇ m) by a dry processing method or a wet processing method.
  • a predetermined amount of an inorganic filler is charged into an apparatus such as a Henschel mixer, and a solution containing a silane coupling agent is dropped or sprayed onto the stirred inorganic filler. Thereafter, the mixture is sufficiently stirred and finally dried at 20 to 150 ° C. for 30 to 90 minutes.
  • the silane coupling agent and the inorganic filler cause a chemical reaction, and the organic functional group containing an acrylic group contained in the silane coupling agent is oriented on the surface (outside) of the inorganic filler.
  • an inorganic filler is dispersed in water or an alcohol solvent to form a slurry, and a solution containing a silane coupling agent is added to the slurry-like inorganic filler. These are sufficiently stirred and then filtered, and the inorganic filler treated with the silane coupling agent is taken out. Also in this wet processing method, drying is performed at 20 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 90 minutes. However, if necessary, the inorganic filler may be pulverized with a ball mill or the like after drying.
  • an aqueous or alcohol solvent can be used for the solution containing the silane coupling agent.
  • Aqueous or alcoholic solvents are useful for reactions such as hydrolysis of silane coupling agents.
  • the organic functional group becomes hydrophobic and the solubility in water at pH 7 (for example, pure water) may be lowered.
  • the silane coupling agent can be dissolved relatively easily by adjusting the pH of water to pH 3.5 to 4.0 using an organic acid such as acetic acid, formic acid or lactic acid.
  • the silane coupling agent is formed as an adsorption layer or a reaction layer on the surface of the inorganic filler.
  • thermosetting acrylic resin contained in the resin composition may be subjected to affinity or chemical reaction on the surface of the inorganic filler on which the silane coupling agent is formed, using an acrylic group contained in the silane coupling agent.
  • the “initial total organic carbon amount” of the inorganic filler is the total organic carbon amount in the inorganic filler in which the silane coupling agent is formed, and before kneading with the liquid thermosetting acrylic resin. It is a measurement result.
  • the “total amount of organic carbon after ultrasonic cleaning” of the inorganic filler is a measurement result after the inorganic filler is isolated from the resin composition before curing by an ultrasonic cleaning method. That is, for example, the total organic carbon amount of the organic adsorption layer remaining as a residue on the surface of the inorganic filler after two to eight ultrasonic cleanings.
  • an acrylic resin that is compatible with the silane coupling agent is included in addition to the silane coupling agent that has not been detached from the surface of the inorganic filler by ultrasonic cleaning or the like. It may be.
  • the total organic carbon amount in the inorganic filler is measured using a Shimadzu total organic carbon meter TOL-LCPH + solid sample combustion apparatus SSA-5000A at a furnace temperature of 900 ° C. and a carrier gas amount of 400 mL / min.
  • the calibration curve is prepared using 100 ⁇ L of 1% glycol aqueous solution. During measurement, a 100 mg sample is weighed on a sample board.
  • the inorganic filler is isolated from the resin composition before curing as follows. First, a resin composition (1 g) is put in a test tube, immersed in about 3 mL of distilled chloroform, and ultrasonic waves are applied for 10 minutes. At this time, an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz and an output of 100 W is applied for 10 minutes using VS-100 manufactured by ASONE CORPORATION. Thereafter, the supernatant is removed by centrifugation. At this time, H-19FMR manufactured by Kokusan Co., Ltd. is used. The rotational speed is 3200 rpm, and centrifugal force is applied at 20 ° C. for 15 minutes. After the above operation is repeated 2 to 8 times, the inorganic filler is dried by natural standing.
  • Viscosity evaluation The viscosity of the resin composition at a rotation speed of 50 rpm is measured at a temperature of 25 ° C. using a B-type viscosity measuring device (DV-II manufactured by Brookfield, used rotor diameter: 8.74 mm).
  • the viscosity of the resin composition in the case of containing alumina treated with a silane coupling agent is 14 Pa ⁇ s in Example 1 in which 75 parts by mass of alumina is contained.
  • the pressure is 37 to 49 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin composition containing alumina not treated with the coupling agent is 30 Pa ⁇ s in Comparative Examples 1 and 2 containing 75 mass% of alumina.
  • Comparative Examples 3 and 5 containing 80 parts by mass of alumina the values are 68 and 65 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity is high in these.
  • Comparative Examples 4 and 6 an inorganic filler treated with a silane coupling agent such that the residual component of the total organic carbon amount after 8 times ultrasonic cleaning is less than 0.1% by mass is used.
  • alumina is 80 parts by mass as in Example 2, but the viscosity is 65 Pa ⁇ s, and the effect of lowering the viscosity is not sufficient.
  • the resin composition is first heated from room temperature to 150 ° C. over 60 minutes, then maintained at 150 ° C. and heated for 2 hours, so that the disk shape has a diameter of 2 cm and a thickness of 1 mm.
  • a test piece is prepared.
  • the thermal diffusion coefficient ( ⁇ ) of this test piece is measured by a laser flash method (t1 / 2 method).
  • heat conductivity is 1 W / m * K or more, it can be evaluated that it has the outstanding heat conductivity.
  • the specific gravity S of the test piece is measured as follows, and this value is defined as the density ( ⁇ ).
  • the surface of the test piece is smoothed by an appropriate method so that bubbles do not adhere when immersed in the liquid.
  • the mass of the test piece is measured in air at 23 ⁇ 2 ° C. to the unit of 1 mg (W).
  • This test piece is tied with a thin metal wire, immersed in distilled water of 23 ⁇ 2 ° C. in a beaker, and the other end of the metal wire is hung on a scale. In this state, the mass is measured to the unit of 1 mg (W 1 ).
  • a test piece is removed from a metal wire, only a metal wire is suspended in distilled water, and mass is measured (w).
  • the specific gravity S is calculated by the following formula.
  • a test piece is prepared under the same conditions as in the case of the above-mentioned “thermal conductivity of cured product”.
  • the test piece is heated at 180 ° C. for 12 hours and dried to remove residual moisture from the test piece.
  • the weight of the test piece is measured.
  • the test piece is left in a desiccator controlled at a temperature of 25 ° C. ⁇ 5 ° C. for 24 hours.
  • the test piece is exposed to an atmosphere of 60 ° C. and 60% HR for 60 hours, and immediately after that, the weight of the test piece is measured.
  • the moisture absorption rate of the test piece is calculated as follows.
  • a semiconductor chip having a size of 7.3 mm ⁇ 7.3 mm ⁇ 0.15 mm, a pitch of bump electrodes of 50 ⁇ m, and a number of bump electrodes of 544 is prepared.
  • the bump electrode in the semiconductor chip has a pillar and a solder bump, and the solder bump is made of lead-free solder (Sn-3.5Ag: melting point 221 ° C.).
  • substrate which has the copper conductor wiring in which the rust preventive film by the preflux process was provided is prepared.
  • the substrate is fixed on the stage of the flip chip bonder heated to 60-100 ° C.
  • the resin composition is applied with a 3.0 to 4.0 mg dispenser.
  • the amount of the resin composition may be optimized as appropriate depending on the dimensions of the semiconductor chip.
  • the semiconductor chip is held by the bonding head of the flip chip bonder, and the bonding head is brought close to the stage while the bonding head is heated to 130 ° C.
  • a semiconductor chip is arrange
  • the bump electrodes of the semiconductor chip and the electrode pads of the base material are aligned so as to contact each other.
  • the temperature of the bonding head may be appropriately set within a range of 100 to 160 ° C.
  • the semiconductor chip is pressed against the substrate for 0.5 seconds.
  • This time may be appropriately set within a range of 0.1 to 3 seconds.
  • the temperature of the bonding head is increased to a maximum temperature of 260 ° C. over 1.5 seconds.
  • the load may be set as appropriate within a range of 15 to 40 N, and the time required to raise the temperature may be set as appropriate within a range of 1 to 2.5 seconds.
  • the maximum temperature reached may be appropriately set within the range of 220 to 280 ° C.
  • the holding of the semiconductor chip by the bonding head is released, and the bonding head is separated from the stage.
  • the time from the placement of the semiconductor chip on the substrate to the separation of the bonding head from the stage is about 4 seconds.
  • the holding time at the highest temperature may be set as appropriate within a range of 0.5 to 5 seconds.
  • the time from the placement of the semiconductor chip on the substrate to the separation of the bonding head from the stage is 1. It may be appropriately set within a range of 5 to 10 seconds.
  • the semiconductor device manufactured as described above is exposed for 192 hours under conditions of 60 ° C. and 60% RH. Subsequently, the semiconductor device is passed through a reflow furnace three times with a temperature profile of a maximum temperature of 260 ° C. Subsequently, the presence or absence of cracks in the cured product of the resin composition and the presence or absence of peeling at the interface between the cured product and the semiconductor chip and the substrate are investigated using an ultrasonic flaw detector (SAT).
  • SAT ultrasonic flaw detector
  • the evaluation is “A” in both examples.
  • the evaluation is “B”, and it is determined that a problem relating to moisture resistance reliability may occur.
  • Void evaluation A semiconductor device is manufactured by the same method as in the case of the moisture absorption reflow test. The presence or absence of voids in the cured product in this semiconductor device is investigated using an ultrasonic flaw detector (SAT). As a result, the case where no void is recognized is evaluated as “A”, and the case where no void is recognized is evaluated as “B”.
  • SAT ultrasonic flaw detector
  • inorganic filler A treated with a silane coupling agent having a methacryl group is used.
  • This inorganic filler is alumina particles having an average particle size of 3.5 ⁇ m, and the initial total organic carbon content before kneading as a resin composition is 0.16% by mass.
  • the viscosity is as low as 14 to 37 Pa ⁇ s
  • the coatability is as good as A to B
  • the thermal conductivity of the cured product is excellent as 1.2 to 1.7 W / mK.
  • the water absorption of the cured product is 0.4% to 0.6% by mass
  • the evaluation of the moisture absorption reflow test is A
  • the evaluation of the void is A.
  • Comparative Example 1 of (Table 1) an epoxy resin is used instead of an acrylic resin.
  • an epoxy resin it turns out that hardened
  • Comparative Example 4 of (Table 1) inorganic filler C treated with hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane is used.
  • the initial total organic carbon content is as high as 0.40% by mass, the viscosity is high and the applicability is low.
  • the moisture absorption rate of a solidified material is high and a subject may generate
  • the inorganic filler C used in Comparative Example 4 is isolated from the resin composition, the total amount of organic carbon remaining on the surface of the inorganic filler C after 8 times ultrasonic cleaning is as small as 0.09% by mass.
  • Examples 3 to 5 of (Table 2) a silane coupling agent having a methacryl group is used as the inorganic filler D.
  • the total amount of organic carbon contained in the inorganic filler for producing the resin composition is 0.1% by mass or more, 1.0% by mass or less, further 0.21% by mass or more, and 0.0. If it is 91 mass% or less, it turns out that the moisture absorption rate of hardened
  • ultrasonic cleaning was repeated twice, four times, and eight times in isolating the inorganic filler from the resin composition. However, the total organic carbon content hardly changes in each isolated inorganic filler. Accordingly, the ultrasonic cleaning may be substantially performed 2 to 4 times.
  • the total organic carbon amount is the same as the initial value, and is A evaluation in the moisture absorption reflow test. Therefore, in Examples 3 to 5, it means that the adsorptive power between the inorganic filler body such as alumina particles and the silane coupling agent is extremely high. In order to increase the adsorptive power in this way, the adsorptive power between the inorganic filler body and the silane coupling agent is increased, and the affinity and chemical bond between the silane coupling agent and the liquid thermosetting resin (acrylic resin) are increased. It is useful to increase sex.
  • the influence of the average particle size of the inorganic filler is also examined. As a result, when the average particle size of the inorganic filler is less than 0.5 ⁇ m, the viscosity of the resin composition tends to increase. If the average particle size of the inorganic filler is larger than 10 ⁇ m, the electrical connection stability between the semiconductor chip and the substrate may be affected when the semiconductor device is manufactured. On the other hand, if the average particle size of the inorganic filler is in the range of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the inorganic filler is included in the range of 50% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the entire resin composition. Even if it is, application
  • the presence or absence of the coupling agent treatment in the inorganic filler and the total organic carbon content are also examined in detail.
  • the total amount of organic carbon contained in the inorganic filler is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the moisture absorption rate of the cured product may be affected.
  • the total organic carbon amount in the inorganic filler which carried out the silane coupling process is more than 1.0 mass%, the viscosity of a resin composition may become high. Therefore, if the inorganic filler is treated with a silane coupling agent and the total organic carbon content is in the range of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, the moisture absorption rate of the cured product is 1.0. Less than mass%, high reliability in moisture absorption reflow.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is examined on the assumption that the total organic carbon content is in the range of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. As a result, the following knowledge has been obtained.
  • the average particle size of the inorganic filler is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity of the sealing acrylic resin composition increases even when the total organic carbon content is increased, and the inorganic filler in the sealing acrylic resin composition The dispersibility of the cured product is lowered, and the thermal conductivity of the cured product is hardly increased.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a low-viscosity resin composition is obtained by using alumina particles treated with a silane coupling agent having a methacryl group as an inorganic filler.
  • a low-viscosity resin composition can also be obtained when an inorganic filler treated with a silane coupling agent having a phenyl group is used as the inorganic filler body. This is considered to be because the phenyl group and the methacryl group in the silane coupling agent enhance the compatibility between the silane coupling agent and the thermosetting acrylic resin.
  • the content of the inorganic filler in the resin composition is also examined. As a result, it has been confirmed that the viscosity of the resin composition is low and workability is good and the cured product 42 has excellent thermal conductivity within a range of 50 parts by mass or more and 95 parts by mass or less. If the content is less than 50% by mass, the thermal conductivity of the cured product may be low. When the content is larger than 95% by mass, the viscosity of the resin composition is increased, which may affect workability.
  • the viscosity of the resin composition is measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of 25 ° C. and a rotational speed of 50 rpm. If this viscosity is in the range of 5 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less, the coating amount when applying the resin composition using a dispenser is stabilized. Moreover, the shape of the resin composition after application
  • the inorganic filler in Examples 1 and 2 is alumina, but when the inorganic filler is silica, aluminum nitride, or magnesium oxide, a cured product having high moisture resistance and high thermal conductivity can be obtained. Have confirmed.
  • the epoxy resin content is 0% by mass.
  • thermosetting epoxy resin it is useful that the content of the epoxy contained in the resin composition is less than the content of the thermosetting acrylic resin.
  • thermosetting acrylic resin composition according to the present invention is suitable for semiconductor sealing applications.

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Abstract

　封止用アクリル樹脂組成物は、液状の熱硬化性アクリル樹脂と、有機過酸化物と、５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内の無機フィラーと、を含有する。無機フィラーには、熱硬化性アクリル樹脂と有機過酸化物との少なくとも一方と混合される前に、全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内でシランカップリング剤が結合している。このシランカップリング剤は、アクリル基を有している。

Description

封止用アクリル樹脂組成物とその硬化物、製造方法、その樹脂組成物を用いた半導体装置とその製造方法
　本発明は封止用アクリル樹脂組成物とその硬化物、製造方法、その樹脂組成物を用いた半導体装置とその製造方法に関する。詳しくは主として、先供給方式のアンダーフィリングによって基材と半導体チップとの間を封止するために好適な封止用アクリル樹脂組成物とその硬化物、製造方法に関する。また、この封止用アクリル樹脂組成物を用いた先供給方式のアンダーフィリングによって基材と半導体チップとの間を封止する半導体装置の製造方法、及びその半導体装置に関する。
　フリップチップ型の半導体チップは、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　ｓｉｚｅ　ｐａｃｋａｇｅ）などのパッケージを有する。半導体装置の製造に当たり、このような半導体チップを基材上にフェイスダウンで実装する場合、半導体チップと基材との間の隙間を樹脂組成物で封止するアンダーフィリング技術が広く採用されている。近年、半導体装置の生産性を向上するため、樹脂組成物を用いた封止の作業を短時間に行うことが求められている。そのためには樹脂組成物を短時間で硬化させることが求められている。
　従来広く用いられているエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を短時間で硬化させると、生成する硬化物中にボイドが生じやすい。ボイドが生じると、ボイド内にハンダが流れてしまったり、半導体チップと基材との間の接合の信頼性が低下したりする。そこで、液状の熱硬化性アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を用いることも検討されている（特許文献１参照）。この場合、樹脂組成物を短時間で硬化させることが可能であり、しかも短時間で硬化させてもボイドが生じにくい。なお、樹脂組成物中には、熱伝導性向上などの目的で無機フィラーが配合される。
特開２０１１－２４３７８６号公報
　本発明は、熱硬化性アクリル樹脂と無機フィラーとを含有し、その硬化物が熱伝導性だけでなく耐湿性も高い封止用アクリル樹脂組成物およびその製造方法、硬化物を提供する。さらに、本発明は、この封止用アクリル樹脂組成物を用いて耐湿信頼性の高い半導体装置を製造する方法と、その半導体装置を提供する。
　本発明に係る封止用アクリル樹脂組成物は、液状の熱硬化性アクリル樹脂と、有機過酸化物と、５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内の無機フィラーとを含有する。無機フィラーには、熱硬化性アクリル樹脂と有機過酸化物との少なくとも一方と混合される前に、０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内で全有機炭素量を有するシランカップリング剤が結合している。このシランカップリング剤はアクリル基を有している。
　本発明に係る封止用アクリル樹脂組成物の硬化物は、上記樹脂組成物の硬化物であり、その熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以下の範囲内である。
　本発明に係る封止用アクリル樹脂組成物の製造方法では、まず全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内でシランカップリング剤が結合された無機フィラーを準備する。そして液状の熱硬化性アクリル樹脂と、有機過酸化物と、上記シランカップリング剤が形成された無機フィラーとを共存させる。無機フィラーは、５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内で含まれ、シランカップリング剤はアクリル基を有している。
　本発明に係る半導体装置は、導体配線が設けられた基材と、半導体チップと、上記封止用アクリル樹脂組成物の硬化物とを有する。半導体チップは、バンプ電極を有し、このバンプ電極が導体配線に電気的に接続するように基材にフェイスダウンで実装されている。上記硬化物は、基材と半導体チップとの間の隙間に充填されている。
　本発明に係る半導体装置の製造方法では、まず導体配線が設けられた基材上に上述の封止用アクリル樹脂組成物を配置する。次に、基材上の封止用アクリル樹脂組成物が配置されている位置に、バンプ電極を有する半導体チップを配置するとともに導体配線上にバンプ電極を配置する。そして、封止用アクリル樹脂組成物及びバンプ電極を加熱することで、封止用アクリル樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成するとともに、バンプ電極を融解させることでバンプ電極と導体配線とを電気的に接続する。
　本発明によれば、熱硬化性アクリル樹脂と無機フィラーとを含有し、その硬化物が熱伝導性だけでなく耐湿性も高い封止用アクリル樹脂組成物を製造することができる。この封止用アクリル樹脂組成物を用いて、放熱性と耐湿信頼性に優れる半導体装置を製造することができる。
図１Ａは、本発明の一実施の形態における半導体装置を作製する工程を示す概略的な断面図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す工程に続く工程を示す概略的な断面図である。 図１Ｃは、図１Ｂに示す工程に続く工程を示す概略的な断面図である。 図１Ｄは、図１Ｃに示す工程に続く工程を示す概略的な断面図である。
　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。熱硬化性アクリル樹脂と無機フィラーとを含有する樹脂組成物を特に短時間で硬化させた場合、得られた硬化物に吸湿によりクラックが生じやすくなる。このため半導体装置の耐湿信頼性が低くなる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る封止用アクリル樹脂組成物（以下、樹脂組成物）は、常温で液状の熱硬化性アクリル樹脂、有機過酸化物、及び無機フィラーを含有する。本実施の形態に係る樹脂組成物は、半導体装置を製造するに当たり、アンダーフィル又はＮＣＰ（Ｎｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）として好適である。特に先供給方式（加熱圧着工法ともいう）のアンダーフィリングによって基材と半導体チップとの間を封止するために好適である。
　まず、図１Ａ～図１Ｄを参照しながら、本実施の形態に係る半導体装置１を先供給方式のアンダーフィリングによって基材２と半導体チップ３との間を封止することで作製する方法の例を説明する。図１Ａ～図１Ｄは、半導体装置１を作製する工程を示す断面図である。
　基材２は、例えばマザー基板、パッケージ基板又はインターポーザー基板である。例えば基材２は、ガラスエポキシ製、ポリイミド製、ポリエステル製、セラミック製などの絶縁基板と、その表面上に形成された銅などの導体製の導体配線２１とを有する。導体配線２１は例えば電極パッド２２を含む。
　半導体チップ３は、例えばＢＧＡ、ＬＧＡ、ＣＳＰなどのフリップチップ型のチップである。また、半導体チップ３は、ＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ）型のチップであってもよい。半導体チップ３は、バンプ電極３３を有する。バンプ電極３３は、例えば銅製のピラー３１と、ピラー３１の先端に設けられたハンダバンプ３２とを有する。ハンダバンプ３２は、融点２１０℃以上の鉛フリーハンダ製である。このようなハンダの例として、Ｓｎ－３．５Ａｇ（融点２２１℃）、Ｓｎ－２．５Ａｇ－０．５Ｃｕ－１Ｂｉ（融点２１４℃）、Ｓｎ－０．７Ｃｕ（融点２２７℃）、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ（融点２１７℃）が挙げられる。
　本例では、ボンディングヘッド５１とステージ５２とを有するフリップチップボンダー５０を用いて、基材２に半導体チップ３をフェイスダウンで実装する。
　まず図１Ａに示すように、基材２における導体配線２１が設けられた面上に、アンダーフィル４１として樹脂組成物を配置する。樹脂組成物を配置する方法として、例えばディスペンサを用いる方法、スクリーン印刷法、インクジェット法が挙げられる。なお、基材２上に配置する樹脂組成物の量は、半導体チップ３の寸法に応じて、適宜最適化される。
　次に、基材２をステージ５２に支持させるとともに、半導体チップ３をボンディングヘッド５１に保持させる。この状態で図１Ｂに示すように、ボンディングヘッド５１をステージ５２へ向けて移動させる。これにより、基材２における樹脂組成物が配置されている位置に、半導体チップ３を配置する。このとき、半導体チップ３におけるバンプ電極３３と基材２の導体配線２１における電極パッド２２とが重なるように、半導体チップ３と基材２とを位置合わせした状態で、半導体チップ３を配置する。
　この状態で、ボンディングヘッド５１とステージ５２を通じて、半導体チップ３及び基材２を加熱することにより、バンプ電極３３及び樹脂組成物を加熱する。この操作により、ハンダバンプ３２が融解することで、バンプ電極３３と電極パッド２２とが電気的に接続される。また図１Ｃに示すように、樹脂組成物が熱硬化することで硬化物４２が形成される。これにより、半導体チップ３と基材２との間が硬化物４２で封止される。以上のようにして図１Ｄに示すように、基材２に半導体チップ３が実装される。その結果、基材２と、基材２にフェイスダウンで実装されている半導体チップ３と、基材２と半導体チップ３との間を封止する硬化物４２と、を有する半導体装置１が得られる。
　バンプ電極３３及び樹脂組成物の加熱温度は、ハンダバンプ３２の組成及び樹脂組成物の組成に応じて、ハンダバンプ３２の融点を超える温度に適宜設定される。最高加熱温度は、例えば、２３０～２８０℃の範囲内である。また、加熱時間は、ハンダバンプ３２の融点、加熱装置の各種設備の条件等を考慮して適宜設定されるが、３～２０秒の範囲内であることが好ましい。この場合、半導体装置１の生産性が特に高い。さらに本実施の形態ではこのように短時間で樹脂組成物を硬化させても、硬化物４２は高い耐湿性を有する。このため半導体装置１は高い耐湿信頼性を有する。
　なお、本実施の形態に係る樹脂組成物は、アンダーフィル以外の用途にも適用可能である。例えば半導体チップ３と放熱部品とを接着するための接着剤として樹脂組成物を適用してもよい。
　本実施の形態では、例えば基材２と半導体チップ３との隙間が５～１５０μｍの範囲内であり、隣り合うバンプ電極３３間の間隔が５～１５０μｍである場合でも、優れた接続安定性、接続信頼性及び高放熱性が実現される。特に無機フィラーの平均粒径が０．５～５．０μｍの範囲内である場合には、バンプ電極３３間の間隔が６０μｍ未満、あるいは５０μｍ未満であっても、高い接続安定性が得られる。
　また、本実施の形態で得られる半導体装置１は高い耐湿信頼性を有する。本実施の形態では、例えばＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ　Ｊ－ＳＴＤ－２０　ＭＳＬ（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｌｅｖｅｌｓ）　Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓに定めるＬｅｖｅｌ２又はＬｅｖｅｌ２ａ（ＭＬｖ２ａａとも呼ばれる）を満足する半導体装置１を得ることも可能である。なお、ＪＥＤＥＣは半導体技術協会であって、ＥＩＡの機関の一つであり、半導体技術の標準化を行うための事業者団体である。
　常温で液状の熱硬化性アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を熱硬化する場合、得られる硬化物中にボイドが生じにくくなる。これは、熱硬化性アクリル樹脂がラジカル反応によって硬化する際の初期段階で樹脂組成物の粘度が増加するためであると考えられる。特に樹脂組成物を短時間で硬化させても、硬化物中にボイドが生じにくく、このため半導体装置１の生産性の向上が可能である。なお、「常温で液状」とは、大気圧下、１８℃で熱硬化性アクリル樹脂が流動性を有することを意味する。特に熱硬化性アクリル樹脂は、大気圧下、５～２８℃の範囲内のいずれの温度においても流動性を有することが好ましい。また液状を粘度で定義する場合、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下、さらに１００Ｐａ・ｓ以下、１０Ｐａ・ｓ以下が望ましい。熱硬化性アクリル樹脂の１８℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓより高い場合、無機フィラーを、５０質量以上含有した後の樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。
　有機過酸化物は、ラジカル重合開始剤である。樹脂組成物が有機過酸化物を含有することで、樹脂組成物が熱硬化する過程における初期段階で速やかに樹脂組成物の粘度が増加しやすくなる。このためボイドの生成が抑制される。また、有機過酸化物は硬化反応を十分に速く進行させることができる。そのため、樹脂組成物を速やかに硬化させることができるとともに、半導体チップ３が硬化物４２から剥離しにくくなる。
　無機フィラーは、硬化物４２の熱伝導性を向上させることができる。そのため、半導体チップ３から発せられた熱は硬化物４２を通じて効率良く放散される。また、無機フィラーで硬化物４２の熱膨張係数を調整することもできる。無機フィラーは、樹脂組成物全体に対して５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内で含まれる。このため、硬化物４２が高い熱伝導性を有し、半導体チップ３から発せれる熱を効率的に放散できる。熱伝導性向上のためには、特に無機フィラーが７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であればさらに好ましい。
　無機フィラーはシランカップリング剤で予め処理されている。無機フィラーの表面を処理するシランカップリング剤は、アクリル基を有する。なおアクリル基は、アクリロイル基、アクリリル基、アシル基、メタクリル基であってもよい。すなわち、無機フィラーの表面を処理するシランカップリング剤は、アクリル基、あるいはアクリロイル基、アクリリル基、アシル基、メタクリル基と呼ばれる一つ以上の基を有する。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機フィラーは、液状の熱硬化性アクリル樹脂との親和性や、化学結合性に優れている。
　無機フィラーの表面には、有機炭素を含む吸着層が形成されている。この吸着層は、シランカップリング剤に加え、シランカップリング剤と互いに一部が親和、あるいは化学結合した熱硬化性アクリル樹脂成分を含むことが好ましい。このように無機フィラーを、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂で覆うことで、樹脂組成物のポットライフ（例えば、粘度の経時変化）が安定化する。さらに樹脂組成物が硬化して形成される硬化物４２におけるクラックの発生や、硬化物４２と半導体チップ３との剥離を抑制することができる。
　なお無機フィラーには、０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内の全有機炭素量を有するシランカップリング剤が予め結合している。
　本実施の形態では、樹脂組成物が上記のように高い濃度で無機フィラーを含有するため、硬化物４２は高い熱伝導性を有する。さらに、無機フィラーがシランカップリング剤で処理されるとともに無機フィラーの全有機炭素量が０．１質量％以上であることで、無機フィラーの粒子がシランカップリング剤で保護される。さらに無機フィラーへの水分の吸着が抑制されるだけでなく、硬化物４２内には微細なクラックや空隙が生じにくくなり、このため硬化物４２が吸湿しにくくなる。そのため、硬化物４２が高い耐湿性を有し、硬化物４２を有する半導体装置１が高い耐湿信頼性を有する。これは、無機フィラーの粒子の周囲がシランカップリング剤で十分に覆われることで、無機フィラーと熱硬化性アクリル樹脂との親和性が良好なためであると考えられる。これにより、硬化物４２中の熱硬化性アクリル樹脂が硬化してなる硬化樹脂と無機フィラーの粒子との間の界面の剥離が起こりにくくなると考えられる。また、樹脂組成物が短時間で硬化したとしてもそれにより生じる寸法変化がシランカップリング剤で十分に緩和されるためでもあると考えられる。これにより硬化樹脂及び粒子にクラックが生じにくくなると考えられる。なおシランカップリング剤で処理された無機フィラーの全有機炭素量が１．０質量％を超えた場合、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。なお無機フィラーの全有機炭素量が０．１質量％以上、０．８質量％以下の範囲内であればさらに好ましい。
　次に無機フィラーの全有機炭素量の測定について説明する。表面等に有機炭素成分を有していない無機フィラーの全有機炭素量は０質量％である。シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーの全有機炭素量の測定は、粉の状態、すなわち熱硬化性アクリル樹脂と有機過酸化物との少なくとも一方と混合される前の状態で測定できる。
　無機フィラーの全有機炭素量は全有機炭素（ＴＯＣ）測定装置で測定できる。特に全有機炭素量は、燃焼酸化方式で測定することが好ましい。具体的には、まず無機フィラーを加熱することで、無機フィラーの粒子に付着しているシランカップリング剤中の有機物態炭素を酸化して二酸化炭素を生成させる。生成した二酸化炭素の量を測定し、その結果に基づいて全有機炭素量を算出する。なお、全有機炭素量の測定方法には、このような燃焼酸化方式以外にも、湿式酸化方式があるが、アルミナなどの無機フィラーは熱的に安定しているため、燃焼酸化方式を適用することが好ましい。
　また樹脂組成物に加えられた後の無機フィラーにおける全有機炭素量は、超音波洗浄技術を使って樹脂組成物から無機フィラーを単離して測定することができる。
　こうして樹脂組成物より単離された無機フィラーに含まれる全有機炭素量は、０．１質量％以上であることが望ましく、０．１３質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上であればさらに好ましい。なお、単離された無機フィラーにおける全有機炭素量は、シランカップリング剤に起因する炭素量に加え、シランカップリング剤の一部と親和したアクリル樹脂成分等に起因する炭素量が含まれていてもよい。その場合でも全有機炭素量は、０．１質量％以上が望ましい。
　単離によって容易に除去されるような、吸着力が低いシランカップリング剤を用いた場合、樹脂組成物の粘度の経時変化が大きい場合がある。この場合、硬化後の耐湿信頼性における吸湿によるクラックや剥離などが発生することがある。
　一方、超音波を使った単離後も、全有機炭素量として０．１質量％以上の割合で強固に結合している吸着層は、吸着力の高いシランカップリング剤等で形成されている。このような吸着層が存在すると、樹脂組成物の粘度の経時変化が小さく、硬化後の耐湿信頼性におけるクラックや剥離などの発生が抑制される。
　次に、樹脂組成物中の成分について詳しく説明する。まず、熱硬化性アクリル樹脂について説明する。
　熱硬化性アクリル樹脂は、硬化物４２の耐熱性を確保するためには、１分子当たり２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を含むことが好ましく、１分子当たり２～６個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を含むことがより好ましく、１分子当たり２個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を含むことがさらに好ましい。また、アクリロイル基（アクリリル基、アクリル基）、アシル基、メタクリル基の一つ以上の基を有していてもよい。
　１分子当たり２個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、及びジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、１分子当たり２個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物も挙げられる。
　１分子当たり２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、１分子当たり２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、例えば式（Ｉ）で示される化合物及び式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。この場合、硬化物４２の耐熱性が特に向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子又はメチル基を示し、ａは１又は２であり、ｂは０又は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４の各々は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、メチロール基、アミノ基、又は（メタ）アクリロイルオキシメチル基を示し、ｃは０又は１である。
　架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートの、より具体的な例としては、次のような化合物が挙げられる。式（Ｉ）におけるａが１、ｂが０であるジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート；式（ＩＩ）におけるｃが１であるパーヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート；式（ＩＩ）におけるｃが０であるノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレート；式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が水素原子、ａ＝１、ｂ＝０であるジシクロペンタジエニルジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）；式（ＩＩ）におけるＸがアクリロイルオキシメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，７－トリメチロールトリアクリレート；式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｃが０であるノルボルナンジメチロールジアクリレート；並びに式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３－ジメチロールジアクリレート。特に架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートが、ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びノルボルナンジメチロールジアクリレートのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、例えば式（ＩＩＩ）で示される化合物及び式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。この場合、樹脂組成物の硬化物４２と半導体チップ３及び基材２との密着性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）中、Ｒ５は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ６は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１～２０の整数を示す。
　ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートの、より具体的な例としては、アロニックスＭ－２１０、Ｍ－２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－６、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ（新中村化学製）などのＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）；アロニックスＭ－２０８（東亞合成製）などのＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）；デナコールアクリレートＤＡ－２５０（ナガセ化成製）、ビスコート５４０（大阪有機化学工業製）などのＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）；並びにデナコールアクリレートＤＡ－７２１（ナガセ化成製）などのＰＯ変性フタル酸ジアクリレートが挙げられる。
　２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。この場合、特に樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合に、樹脂組成物の反応性が向上するとともに、硬化物４２の耐熱性及び密着性が向上する。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、例えばエポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸との付加反応物であるオリゴマーである。
　エポキシ（メタ）アクリレートの原料であるエポキシ樹脂は、ジグリシジル化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）を含む。グリシジル化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノールに代表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られる。エポキシ樹脂は、フェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。フェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、多価グリシジルエーテルが挙げられる。その具体例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂は、フェノール又はクレゾールとホルマリンに代表されるアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られる。また、エポキシ樹脂は、シクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを含むことが好ましい。これは、２５℃で固体又は粘度１０Ｐａ・ｓ以上の液体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｖ）中、ｎは正の整数を示す。
　ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの市販品としては、デナコールアクリレートＤＡ－２５０（長瀬化成製、２５℃で６０Ｐａ・ｓ）、デナコールアクリレートＤＡ－７２１（長瀬化成製、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）、リポキシＶＲ－６０（昭和高分子製、常温固体）、及びリポキシＶＲ－７７（昭和高分子製、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）が挙げられる。
　３個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化（５５）グリセリルトリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、１，３－アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３－アダマンタンジオールジアクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジメタクリレート、及び１，３－アダマンタンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
　熱硬化性アクリル樹脂は、例えば１０～５０質量％の架橋多環構造を有する（メタ）アクリレート、３～２０質量％のビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレート、及び５～３０質量％のエポキシ（メタ）アクリレートを含むことができる。
　熱硬化性アクリル樹脂は、上述の成分以外の各種のビニルモノマー、例えば、単官能ビニルモノマーを含有してもよい。
　次に、ラジカル開始剤である有機過酸化物について説明する。有機過酸化物の１分間半減期温度は、１２０～１９５℃の範囲内であることが好ましく、１５０～１９０℃の範囲内であればさらに好ましい。この場合、樹脂組成物を熱硬化させる過程における初期段階でハンダ製のバンプ電極３３と導体配線２１との濡れ性を阻害しない程度に速やかに樹脂組成物の粘度が増加する。これにより、硬化物４２内でのボイドの生成が抑制される。また、硬化反応が十分に速く進行することで、半導体チップ３が硬化物４２から剥離することが抑制される。
　有機過酸化物の具体例として、次の化合物が挙げられる。以下、１分間半減期温度と合わせて示す。ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１７５．４℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（１８５．９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン（１９４．３℃）。
　熱硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物は０．２～２質量部の範囲内であることが好ましい。この場合、樹脂組成物の粘度安定性が良く、また密着性の低下が抑制できる。
　次いで、無機フィラーについて説明する。無機フィラーは、例えば、シリカ粉末、金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩、炭酸塩、水酸化物からなる群から選択される一種以上の材料を含有する。シリカ粉末の例は、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカなどの溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカを含む。金属酸化物の例は、アルミナ、酸化チタンを含む。金属窒化物の例は、窒化アルミニウムを含む。ケイ酸塩の例は、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスを含む。炭酸塩の例は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトを含む。水酸化物の例は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを含む。
　特に無機フィラーが、金属酸化物や金属窒化物を含有することが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムの少なくともいずれかを含有すればさらに好ましい。この場合、硬化物４２の熱伝導性が特に高くなり、半導体装置１の放熱性が特に高くなる。さらに、無機フィラーの粒子へのシランカップリング剤による表面処理が容易になる。このため硬化物４２の熱伝導率だけでなく耐湿性もさらに高くなる。無機フィラーがアルミナを含有すれば特に好ましい。この場合、アルミナの熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫと非常に高いため、硬化物４２の熱伝導性及び半導体装置１の放熱性が非常に高くなる。樹脂組成物全体に対してアルミナが５０～９５質量％の範囲内であればより好ましく、７０～９５質量％の範囲内であればさらに好ましい。
　無機フィラーの形状は、破砕状、針状、鱗片（りんぺん）状、球状など特に限定されない。これらのうち、樹脂組成物中での無機フィラーの分散性向上、並びに樹脂組成物の粘度制御のためには、無機フィラーは球状であることが好ましい。
　無機フィラーは、基材２と、基材２に実装されている半導体チップ３との間の寸法よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。また、樹脂組成物及び硬化物４２における無機フィラーの充填密度の向上、並びに樹脂組成物の粘度調整のためには、無機フィラーの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であればより好ましく、３．５μｍ以下であればより好ましく、３μｍ以下であればさらに好ましく、２μｍ以下であれば特に好ましい。また、この平均粒径は０．５μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であればさらに好ましい。この平均粒径は、例えば０．５～５．０μｍの範囲内であり、０．７～３．５μｍの範囲内でもよい。本実施の形態では無機フィラーの平均粒径がこのような範囲内であっても、シアン酸エステル化合物の作用によって樹脂組成物中並びにその硬化物４２中での無機フィラーの分散性が良好である。
　なお、本実施の形態における平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定の結果から算出されるメジアン径である。
　樹脂組成物の粘度調整又は硬化物４２の物性の調整のためには、無機フィラーが互いに異なる平均粒径を有する２種以上の材料を含有してもよい。
　無機フィラーの表面処理に適用されるシランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基の少なくともいずれか一方の官能基をさらに有することが好ましい。この場合、無機フィラーの全有機炭素量の調整が容易であり、全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内にある無機フィラーを容易に調製することができる。シランカップリング剤は、例えばアクリルシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、フェニルシラン及びメタクリルシランからなる群から選択される一種以上の成分を含有する。無機フィラーをシランカップリング剤で処理することは、樹脂組成物中の無機フィラーの分散性向上、並びに樹脂組成物の粘度の低減にも寄与する。シランカップリング剤がアクリルシランやフェニルシランの少なくとも一方、あるいはメタクリルシランとフェニルシランとのうち少なくとも一方を含有すれば、樹脂組成物の粘度が特に低くなる。これは、シランカップリング剤におけるフェニル基及びアクリル基あるいはメタクリル基が、シランカップリング剤と熱硬化性アクリル樹脂との相溶性を高めるためであると考えられる。
　特にフェニルシランとメタクリルシランは無機フィラー表面と強固な結合を形成する上でも有効である。このように、無機フィラー表面と強固な結合を形成するシランカップリング剤は、溶剤洗浄等では脱離しにくい。また熱硬化性アクリル樹脂等と共に混練してなる樹脂組成物を構成した場合も、保存安定性に優れ、経時変化による粘度変化が小さくなる。
　さらにメタクリル基を有するシランカップリング剤（例えば、メタクリルシラン）は、無機フィラー表面と強固な結合を形成し、さらにシランカップリング剤と、熱硬化性アクリル樹脂との相溶性を高められる。この結果、メタクリル基を有するシランカップリング剤は、無機フィラー表面と強固な結合を有する吸着層を形成すると共に、この吸着層とメタクリル樹脂との間の相溶性を高める。この結果、メタクリル酸を有するシランカップリング剤を含む吸着層は、その吸着層の表面にメタクリル樹脂を含む親和層を形成する場合がある。このような親和層も、吸着層の一種として機能する。なお親和層であっても、吸着層であっても、複数回の超音波洗浄で除去されなければ、無機フィラーの表面に吸着したシランカップリング剤を含む吸着層である。そしてこのような複数回の超音波洗浄等で除去されにくい吸着層は、熱硬化性アクリル樹脂等と共に混練してなる樹脂組成物を構成した場合も、保存安定性に優れ、経時変化による粘度変化が小さい。
　一方、両末端にシラノール基を有するヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンなどは無機フィラー表面と強固な結合を形成しにくい場合があり、溶剤洗浄等で比較的容易に洗い流される場合がある。またこのようなシランカップリング剤を熱硬化性アクリル樹脂等と共に混練して樹脂組成物を調製した場合に、樹脂組成物の保存安定性が変化し、経時変化による粘度変化が大きくなる場合がある。
　シランカップリング剤の単体での全有機炭素量が３０質量％以上のシランカップリング剤を使うと、シランカップリング剤と熱硬化性アクリル樹脂との相溶性が特に高くなる。そのため、樹脂組成物の粘度が特に低減する場合がある。さらに、シランカップリング剤がカップリング剤としての機能を特に有効に発揮できる。
　一方、全有機炭素量が７０質量％より大きいシランカップリング剤を得ることは、シランカップリング剤の設計が難しくなり、価格が高くなる。そのため、実用的でない場合がある。
　以上から、シランカップリング剤自体の全有機炭素量は、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、４０質量％以上、６０質量％以下の範囲内であれば特に好ましい。
　樹脂組成物は、フラックスとしての活性剤を含有してもよい。この場合、活性剤の作用によって、リフロー時に半導体チップ３におけるハンダの表面の酸化膜が除去され、半導体チップ３と基材２との電気的な接続信頼性が向上する。
　活性剤は、例えば有機酸、各種アミン及びその塩ならなる群から選択される一種以上の成分を含む。特に活性剤が酸性フラックスであることが好ましい。すなわち、活性剤が有機酸を含むことが好ましい。この場合、バンプ電極３３と導体配線２１との間の濡れ性を特に向上させることができる。
　有機酸は、例えば、アビエチン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、及び酒石酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。特に、バンプ電極３３と導体配線２１との濡れ性を特に向上させるためには、有機酸はアビエチン酸、グルタル酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有することが好ましい。
　活性剤は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％以上、１０質量％以下の範囲内であればより好ましい。この場合、活性剤がフラックス活性を特に発揮し、ハンダと導体配線２１との間の濡れ性が特に高くなる。さらに、活性剤が樹脂組成物の硬化物４２を脆くしたり、硬化物４２の絶縁信頼性を損ねたりすることを抑制することができ、硬化物４２からの活性剤のブリードも抑制される。
　なお樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、低応力剤、及び顔料が挙げられる。ただし、樹脂組成物は溶剤を含有しないことが好ましい。
　次に、樹脂組成物の調製方法の例を説明する。まず樹脂組成物の無機フィラー以外の成分を同時に又は別々に配合することで、混合物を調製する。この混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら撹拌して混合する。次に、この混合物に無機フィラーを加える。無機フィラーは、混合物に加えられる前にシランカップリング剤で処理されている。次にこの混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度撹拌して混合する。これにより、樹脂組成物を調製することができる。混合物の撹拌のためには、例えばディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを単独または組み合わせて用いることができる。なお、無機フィラーを樹脂組成物の一部の成分（例えば、熱硬化性アクリル樹脂）と混合し、この混合物に他の成分（例えば、有機過酸化物）を混合してもよい。
　なお、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件で測定される樹脂組成物の粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、樹脂組成物の微細な空間への充填性を高められる。この粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であればより好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下であればさらに好ましい。またこの粘度は、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上であればより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であればさらに好ましい。この場合、樹脂組成物を基材２上に塗布すると、基材２上で樹脂組成物の形状が安定して保持される。また粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であると、基材２上に樹脂組成物を配置する際の作業性が特に良好になる。粘度が５Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であるとより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上、６０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であれば特に好ましい。
　測定時の回転数を５ｒｐｍに変更した場合の粘度、すなわちＢ型回転粘度計を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定される樹脂組成物の粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上、６００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることも好ましい。このように、回転数５０ｒｐｍの条件で測定された粘度に対し、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が２～４倍となるように樹脂組成物の粘度あるいはレオロジーを調整すると、樹脂組成物の塗布性が特に高くなる。
　上記のような樹脂組成物の粘度は、上述の説明の範囲内で樹脂組成物の組成を調整することで実現できる。
　樹脂組成物を熱硬化されることで得られる硬化物４２の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。この場合、硬化物４２を有する半導体装置１の放熱性が特に高くなる。このような高い熱伝導率は、上述の説明の範囲内で樹脂組成物の組成を調整することで実現できる。硬化物４２の熱伝導率が高いほど半導体装置１の放熱性も高い。ただし、熱伝導率向上のために無機フィラーの含有量が多くなると、樹脂組成物の粘度が高くなる。例えば粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の塗布性に影響を与えることがある。粘度上昇を抑制しながら熱伝導率を向上しようとすると、ダイヤモンド粉末のような特殊な材料が必要となる。このため、硬化物４２の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
　［組成物の調製］
　まず各実施例及び比較例について、（表１）、（表２）に示す成分のうち、無機フィラー以外の成分を配合し、撹拌して混合することにより、混合物を調製する。この混合物に無機フィラーを加えてからさらに撹拌して混合することで、液状の封止用アクリル樹脂組成物を調製する。
　（表１）、（表２）に示す成分の詳細は次の通りである。
熱硬化性アクリル樹脂Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
熱硬化性アクリル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート。
過酸化物：ジクミルパーオキサイド。
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
硬化剤：イミダゾール。
無機フィラーＡ：メタクリル基を有するシランカップリング剤（メタクリルシラン）で処理された、全有機炭素量０．１６質量％、平均粒径３．５μｍのアルミナ粒子。
無機フィラーＢ：カップリング剤処理が施されていない平均粒径３．５μｍのアルミナ粒子。
無機フィラーＣ：ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンで処理された、全有機炭素量０．４８質量％、平均粒径３．５μｍのアルミナ粒子。
無機フィラーＤ：メタクリル基を有するシランカップリング剤（メタクリルシラン）で処理された、全有機炭素量０．４０質量％、平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子。
無機フィラーＥ：カップリング剤処理が施されていない平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子。
無機フィラーＦ：ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンで処理された、全有機炭素量０．４０質量％、平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子。
　［シランカップリング処理］
　シランカップリング処理は、以下のように行なった。まず官能基にアクリル基を有機官能基として含有するシランカップリング剤を用意する。なお無機フィラーＡや無機フィラーＤでは、メタクリル基を有するシランカップリング剤（メタクリルシラン）を用いたが、アクリル基を有するシランカップリング剤や、アクリロイル基、アクリリル基、アシル基、メタクリル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いてもよい。このアクリル基を有するシランカップリング剤を、予め準備した無機フィラー（例えば、平均粒径０．７μｍや、３．５μｍのアルミナ粒子）の表面に、乾式処理方法や湿式処理方法で形成する。
　乾式処理方法では、例えば所定量の無機フィラーをヘンシェルミキサー等の装置に仕込み、攪拌されている無機フィラーに、シランカップリング剤を含む溶液を滴下もしくはスプレー噴霧する。その後、充分攪拌し、最後に２０℃～１５０℃で３０分～９０分乾燥させる。この乾燥時に、シランカップリング剤と無機フィラーとが化学反応を起し、シランカップリング剤に含まれるアクリル基を含む有機官能基が、無機フィラーの表面（外側）に配向する。なお必要に応じて、乾燥後にボールミル等で無機フィラーを粉砕してもよい。
　湿式処理法では、無機フィラーを水またはアルコール系溶剤等に分散させ、スラリー状とし、このスラリー状の無機フィラーにシランカップリング剤を含む溶液を添加する。これらを充分攪拌した後、ろ過し、シランカップリング剤で処理された無機フィラーを取り出す。この湿式処理法の場合も、２０℃～１５０℃で３０分～９０分乾燥させるが、必要に応じて、乾燥後にボールミル等で無機フィラーを粉砕してもよい。
　シランカップリング剤を含む溶液には、水系もしくはアルコール系溶剤を用いることができる。水系もしくはアルコール系溶剤は、シランカップリング剤の加水分解等の反応に有用である。なお有機官能基としてアクリル基や、メタクリル基等を有したシランカップリング剤の場合、有機官能基が疎水性になり、ｐＨ７の水（例えば、純水）に対する溶解性が低下する場合がある。このような場合、酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸を用いて、水のｐＨをｐＨ３．５～４．０に調整すると、シランカップリング剤を比較的容易に溶解することができる。以上のようにして、無機フィラーの表面に、シランカップリング剤を吸着層または反応層として形成する。
　さらにシランカップリング剤が形成された無機フィラーの表面に、シランカップリング剤に含まれるアクリル基を利用して、樹脂組成物に含まれる熱硬化性アクリル樹脂を親和あるいは化学反応させてもよい。
　［評価試験］
　各実施例及び比較例の樹脂組成物を、次の試験で評価している。その結果を（表１）、（表２）に示す。各試験の詳細について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（１）全有機炭素量評価
　無機フィラーの「初期全有機炭素量」とは、シランカップリング剤が形成された無機フィラーにおける全有機炭素量であり、液状の熱硬化性アクリル樹脂と混練する前の測定結果である。
　無機フィラーの「超音波洗浄後全有機炭素量」とは、硬化前の樹脂組成物から、超音波洗浄方法により無機フィラーが単離された後の測定結果である。すなわち、例えば２回～８回の超音波洗浄後に無機フィラーの表面に残渣として残っている有機の吸着層の全有機炭素量である。この残渣として残っている有機の吸着層の中には、超音波洗浄等で無機フィラー表面から脱離しなかったシランカップリング剤に加えて、シランカップリング剤と親和しているアクリル樹脂等が含まれていてもよい。
　無機フィラーにおける全有機炭素量の測定には、島津全有機体炭素計ＴＯＬ－ＬＣＰＨ＋固体試料燃焼装置ＳＳＡ－５０００Ａを用いて炉温度を９００℃、キャリアガス量を４００ｍＬ／ｍｉｎで測定している。検量線は１％グリコール水溶液１００μＬを使用して作成している。測定の際、１００ｍｇの試料を試料ボードに秤量している。
　また、硬化前の樹脂組成物から以下のようにして無機フィラーを単離している。まず樹脂組成物（１ｇ）を試験管に入れ、蒸留したクロロホルム３ｍＬ程度に浸漬し、超音波を１０分間印加する。この際、アズワン株式会社製のＶＳ－１００を用い、周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を１０分間印加する。その後、遠心分離により上澄みを除去する。この際、株式会社コクサン製Ｈ－１９ＦＭＲを用いる。回転数は３２００ｒｐｍで、２０℃にて１５分間遠心力を印加する。以上の操作を２回～８回繰り返した後、無機フィラーを自然放置により乾燥する。
　（２）粘度評価
　Ｂ型粘度測定装置（ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＤＶ－ＩＩ、使用ローター直径８．７４ｍｍ）を用いて、温度２５℃において、樹脂組成物の回転数５０ｒｐｍにおける粘度を測定している。
　この結果、シランカップリング剤で処理されたアルミナを含有する場合の樹脂組成物の粘度は、アルミナが７５質量部含まれる実施例１では１４Ｐａ・ｓとなっている。また、アルミナが８０質量部含まれる実施例２～５では３７～４９Ｐａ・ｓとなっている。このように、アルミナの割合が高いにも関わらず、低粘度となっている。
　一方、カップリング剤で処理されていないアルミナを含有する樹脂組成物の粘度は、アルミナが７５質量％含まれる比較例１、２では３０Ｐａ・ｓとなっている。また、アルミナが８０質量部含まれる比較例３、５ではそれぞれ、６８、６５Ｐａ・ｓとなっている。このようにこれらでは粘度が高い。また、比較例４、６では、８回超音波洗浄後の全有機炭素量の残留成分が０．１質量％未満となるようなシランカップリング剤で処理された無機フィラーを用いている。これらの場合、実施例２と同様にアルミナが８０質量部であるが、粘度が６５Ｐａ・ｓとなり、低粘度化の効果が十分ではない。
　（３）塗布性評価
　エアーディスペンス装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、ダブルクロスパターンを描くように樹脂組成物を塗装する。この場合、塗膜の形状の不良又は糸引き不良が発生した場合を「Ｃ」、不良が発生したがその程度が僅かである場合を「Ｂ」、このような不良が発生しなかった場合を「Ａ」と評価している。なお、評価が「Ｂ」の場合は、塗布方法等を最適化することで、評価「Ａ」を達成可能と考えられる。
　（４）硬化物の熱伝導性
　樹脂組成物をまず室温から６０分間かけて１５０℃まで昇温し、続いて１５０℃に維持して２時間加熱することで、直径２ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤状の試験片を作製する。この試験片の熱拡散係数（α）をレーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）で測定する。合わせて、比熱（Ｃｐ）をＤＳＣ法で測定し、密度（ρ）をＪＩＳ　Ｋ６９１１準拠で測定する。これらの値から熱伝導率（＝α×Ｃｐ×ρ）を算出した。なお、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である場合、優れた熱伝導性を有すると評価できる。
　なおＪＩＳ　Ｋ６９１１では、以下のようにして試験片（成形品）の比重Ｓを測定し、この値を密度（ρ）とする。まず、試験片の表面を、液に浸漬したときに気泡が付着しないよう、適当な方法で平滑にする。次に、試験片の質量を２３±２℃の空気中で１ｍｇ単位まで測定する（Ｗ）。この試験片を細い金属線で結び、ビーカーに入った２３±２℃の蒸留水に浸し、金属線の他端をはかりにつるす。この状態で質量を１ｍｇ単位まで測定する（Ｗ１）。次に試験片を金属線から外し、金属線だけを蒸留水中につり下げて質量を測定する（ｗ）。比重Ｓは以下の式によって算出される。
　Ｓ＝Ｗ／（Ｗ－Ｗ１＋ｗ）
　（表１）、（表２）に示すように、実施例１～５及び比較例１～６で得られた樹脂組成物の硬化物は、いずれも１（Ｗ／ｍＫ）以上の熱伝導率を有し、優れた熱伝導性を有する。
　（５）硬化物の吸湿率
　まず上記「硬化物の熱伝導性」の場合と同じ条件で、試験片を作製する。この試験片を１８０℃で１２時間加熱し、乾燥することで試験片から残留水分を除去する。その直後に試験片の重量を測定する。続いて、試験片を２５℃±５℃の温度に管理されたデシケータ内に２４時間放置する。続いて、試験片を６０℃、６０％ＨＲの雰囲気に６０時間暴露し、その直後に試験片の重量を測定する。試験片の吸湿率は、下記のように算出している。
　（吸湿率）＝｛（吸湿直後の試験片の質量）－（乾燥直後の試験片の質量）｝／（吸湿直後の試験片の質量）×１００
　この結果、実施例１～５での吸湿率は０．４％～０．６％であり、比較例１～６の０．９％～１．３％と比べて低い。この傾向は無機フィラーの平均粒径が３．５μｍの場合も、０．７μｍの場合も、同様である。
　以上の結果より、シランカップリング剤で処理されたアルミナを用いると、カップリング剤で処理されていないアルミナを用いる場合よりも、硬化物の吸湿率を小さく抑えられることが分かる。
　（６）吸湿リフロー試験
　７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさを有し、バンプ電極のピッチが５０μｍ、バンプ電極の数が５４４の半導体チップを用意する。半導体チップにおけるバンプ電極は、ピラーとハンダバンプとを有し、ハンダバンプは鉛フリーハンダ（Ｓｎ－３．５Ａｇ：融点２２１℃）製である。基材としては、プリフラックス処理による防錆皮膜が設けられた銅製の導体配線を有するガラスエポキシ基板を準備する。
　フリップチップボンダーのステージを６０～１００℃の範囲に加熱した状態で、このステージ上に基材を固定する。この基材上に、樹脂組成物を３．０～４．０ｍｇディスペンサで塗布する。なお、樹脂組成物の量は、半導体チップの寸法に応じて適宜最適化してよい。
　半導体チップをフリップチップボンダーのボンディングヘッドに保持させ、ボンディングヘッドを１３０℃に加熱した状態でボンディングヘッドをステージに近づける。このようにして、半導体チップを基材における樹脂組成物が塗布されている位置に配置する。その際、半導体チップのバンプ電極と基材の電極パッドとが接触するよう、両者を位置合わせする。なお、ボンディングヘッドの温度は、１００～１６０℃の範囲内で適宜設定されてもよい。
　この状態で、半導体チップを基材に０．５秒間押しつける。なお、この時間は０．１～３秒の範囲内で適宜設定されてもよい。
　続いて、ボンディングヘッドから半導体チップへ３０Ｎの荷重をかけながら、ボンディングヘッドの温度を１．５秒間かけて２６０℃の最高到達温度まで上昇させる。なお、荷重は１５～４０Ｎの範囲内で適宜設定されてもよく、温度を昇温させるのに要する時間は１～２．５秒の範囲内で適宜設定されてもよい。また、最高到達温度は２２０～２８０℃の範囲内で適宜設定されてもよい。
　続いて、ボンディングヘッドの温度を最高到達温度に２秒間保持してから、ボンディングヘッドによる半導体チップの保持を解除し、ボンディングヘッドをステージから離す。半導体チップを基材上に配置してからボンディングヘッドをステージから離すまでの時間は約４秒である。なお、最高到達温度での保持時間は０．５～５秒の範囲内で適宜設定されてもよく、半導体チップを基材上に配置してからボンディングヘッドをステージから離すまでの時間は１．５～１０秒の範囲内で適宜設定されてもよい。
　以上のようにして作製された半導体装置を６０℃、６０％ＲＨの条件下に１９２時間暴露する。続いて、この半導体装置を最大温度２６０℃の温度プロファイルでリフロー炉を３回通過させる。続いて、樹脂組成物の硬化物のクラックの有無、及び硬化物と半導体チップ及び基材との界面の剥離の有無を、超音波探傷装置（ＳＡＴ）を用いて調査している。
　各実施例及び比較例につき、５個のサンプルについてこの試験を行っている。その結果、いずれのサンプルにもクラック及び界面の剥離が認められない場合を「Ａ」、５個のサンプルのうちのいずれかに１箇所でもクラック又は剥離が認められた場合を「Ｂ」と評価している。
　（表１）、（表２）に示すように、いずれの実施例でも「Ａ」の評価となっている。一方、比較例ではいずれも評価は「Ｂ」であり、耐湿信頼性に関する問題が生じる場合があると判断される。
　（７）ボイド評価
　上記の吸湿リフロー試験の場合と同じ方法で、半導体装置を作製する。この半導体装置における硬化物中のボイドの有無を、超音波探傷装置（ＳＡＴ）を用いて調査している。その結果、ボイドが認められない場合を「Ａ」、ボイドが認められない場合を「Ｂ」と評価している。
　（表１）、（表２）に示すように、熱硬化性アクリル樹脂を用いた実施例１～５及び比較例２～６ではボイドは認められなかったが、熱硬化性アクリル樹脂ではなくエポキシ樹脂を用いた比較例１ではボイドが発生している。
　以下に、（表１）、（表２）の結果について説明する。
　（表１）の実施例１、２では、メタクリル基を有するシランカップリン剤で処理された無機フィラーＡを用いている。この無機フィラーは、平均粒径３．５μｍのアルミナ粒子であり、樹脂組成物として混練する前の初期の全有機炭素量は０．１６質量％である。これらの場合、粘度も１４～３７Ｐａ・ｓと低く、塗布性もＡ～Ｂと良好であり、硬化物の熱伝導率も１．２～１．７Ｗ／ｍＫと優れている。また硬化物の吸水率も０．４質量％～０．６質量％であり、吸湿リフロー試験の評価もＡ、ボイドの評価もＡである。このように実施例１、２において優れた結果が得られた原因の一つが、８回の超音波洗浄後の全有機炭素量が０．１４質量％と高いためと思われる。すなわち、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いることで、８回の超音波洗浄後も、初期の８８質量％もの吸着層が無機フィラーの表面に、強固に付着（あるいは残存）している。このように無機フィラーの表面に設ける吸着層の付着強度を高めることで、優れた特性が得られることがわかる。
　（表１）の比較例１では、アクリル樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を用いている。エポキシ樹脂を用いた場合、実施例１、２のような硬化物が得られないことがわかる。樹脂組成物に含まれている熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は、０質量％もしくは、熱硬化性アクリル樹脂の含有量より少ない場合に良い結果が得られることを確認している。
　（表１）の比較例１～３より、カップリング処理が施されていない無機フィラーＢを用いると、粘度が高くなり、塗布性が低下し、硬化物の吸湿率が高く、吸湿リフロー試験において課題が発生する場合があることがわかる。
　（表１）の比較例４では、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンで処理された無機フィラーＣを用いている。この場合、初期の全有機炭素量が０．４０質量％と高いにも関わらず、粘度が高く、塗布性が低い。また比較例４の場合、固化物の吸湿率が高く、吸湿リフロー試験で課題が発生する場合があることがわかる。比較例４で用いた無機フィラーＣを樹脂組成物から単離すると、８回超音波洗浄後に無機フィラーＣの表面に残留している全有機炭素量は、０．０９質量％と少ない。以上より、比較例４におけるシランカップリング剤の、アルミナ粒子に対する密着力は低いため、超音波洗浄によって、シランカップリング剤の殆どがアルミナ粒子の表面から除去されたと考えられる。比較例４に示すように、アルミナ粒子等の無機フィラー本体と、その表面に形成されたシランカップリング剤との密着力が低い場合、硬化物等の信頼性に影響を与える場合があることがわかる。
　（表２）の実施例３～５では無機フィラーＤとして、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いている。実施例３～５より、樹脂組成物を製造するための無機フィラーに含まれる全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下、さらには０．２１質量％以上、０．９１質量％以下であれば、硬化物の吸湿率を低下でき、硬化物の吸湿リフロー性が改善できることがわかる。さらに実施例３～５では、樹脂組成物から無機フィラーを単離するに当たり、２回、４回、８回と超音波洗浄を繰り返している。しかしながら、単離した各々の無機フィラーにおいて全有機炭素量は殆ど変化していない。したがって、超音波洗浄は実質的に２回～４回でもよい。
　実施例３～５に示すように、複数回の超音波洗浄を伴う単離後でも、初期と同程度の全有機炭素量であり、吸湿リフロー試験においてＡ評価である。したがって、実施例３～５では、アルミナ粒子等の無機フィラー本体とシランカップリング剤との吸着力が極めて高いことを意味する。このように吸着力を高めるには、無機フィラー本体とシランカップリング剤との吸着力を高めると共に、シランカップリング剤と液状の熱硬化性樹脂（アクリル樹脂）との間の親和性や化学結合性を高めることが有用である。
　一方、比較例５、６では、複数回の超音波洗浄を伴う単離後の無機フィラーに含まれる全有機炭素量が０．１質量％未満であり、吸湿リフロー試験においてＢ評価となっている。
　なお詳細な結果は示していないが、無機フィラーの平均粒径の影響についても検討している。その結果、無機フィラーの平均粒径が０．５μｍ未満であると、樹脂組成物の粘度が高くなりやすい。また無機フィラーの平均粒径が１０μｍより大きいと、半導体装置を製造した場合に半導体チップと基材との間の電気的な接続安定性に影響を与える場合がある。これに対し、無機フィラーの平均粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内であれば、樹脂組成物全体に対して無機フィラーが５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内で含まれていても、樹脂組成物の塗布が容易である。また半導体チップと樹脂組成物の硬化物とが良好に密着する。
　なお詳細な結果は示していないが、無機フィラーにおけるカップリング剤処理の有無、並びに全有機炭素量についても詳細に検討している。その結果、無機フィラーに含まれる全有機炭素量が０．１質量％未満であると、硬化物の吸湿率の低減効果に影響を与える場合がある。またシランカップリング処理した無機フィラーにおける全有機炭素量が１．０質量％より多い場合、樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。したがって、無機フィラーがシラン系カップリング剤で処理されており、全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内であれば、硬化物の吸湿率が１．０質量％以下となり、吸湿リフローにおける信頼性が高い。
　また詳細な結果は示していないが、全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内であることを前提として、無機フィラーの平均粒径について検討している。その結果、以下の知見を得ている。無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ未満であると、全有機炭素量を増加させても、封止用アクリル樹脂組成物の粘度が高くなり、封止用アクリル樹脂組成物中での無機フィラーの分散性が低下し、さらに硬化物の熱伝導率が高くなりにくい。一方、平均粒径が５μｍより大きいと、バンプ接続部付近に無機フィラーの粒子が残存しやすくなり、初期の電気的接続に影響を与え、さらに信頼性にも影響を与える。以上から無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上、５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　実施例１、２ではメタクリル基を有するシランカップリング剤で処理されたアルミナ粒子を無機フィラーとして用いることで低粘度の樹脂組成物が得られている。これ以外に、無機フィラー本体を、フェニル基を有するシランカップリング剤で処理された無機フィラーを用いる場合も、低粘度の樹脂組成物が得られる。これは、シランカップリング剤におけるフェニル基及びメタクリル基が、シランカップリング剤と熱硬化性アクリル樹脂との相溶性を高めるためであると考えられる。
　また、樹脂組成物中の無機フィラーの含有率についても検討している。その結果、５０質量部以上、９５質量部以下の範囲内で、樹脂組成物の粘度が低く作業性が良好であると共に硬化物４２が優れた熱伝導性を有することを確認している。含有率が５０質量％未満であると硬化物の熱伝導率が低くなる場合がある。含有率が９５質量％より大きいと樹脂組成物の粘度が高くなって作業性に影響を与えることがある。
　また、上述のように、本実施の形態において、樹脂組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件で測定している。この粘度が５Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であれば、ディスペンサを用いて樹脂組成物を塗布する際の塗出量が安定する。また、塗布後の樹脂組成物の形状が安定する。これに対し、粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると塗布後の樹脂組成物の形状が保たれないことがある。また粘度が６０Ｐａ・ｓより大きいと塗出量が変動することで塗布後の樹脂組成物の形状が変動してしまうことがある。
　実施例１及び２における無機フィラーはアルミナであるが、無機フィラーがシリカ、窒化アルミニウム、あるいは酸化マグネシウムである場合にも、同様に高い耐湿性と高い熱伝導率とを有する硬化物が得られることを確認している。
　なお、本実施の形態に係る樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有率は０質量％とすることが有用である。しかしながら、用途に応じて、少量であれば熱硬化性エポキシ樹脂を加えることも可能である。この場合、樹脂組成物中に含まれるエポキシの含有量は、熱硬化性アクリル樹脂の含有量より少なくすることが有用である。
　本発明による熱硬化性アクリル樹脂組成物は半導体封止用途に好適である。
１　　半導体装置
２　　基材
３　　半導体チップ
２１　　導体配線
２２　　電極パッド
３１　　ピラー
３２　　ハンダバンプ
３３　　バンプ電極
４１　　アンダーフィル
４２　　硬化物
５０　　フリップチップボンダー
５１　　ボンディングヘッド
５２　　ステージ

Claims (11)

  1. 液状の熱硬化性アクリル樹脂と、
    有機過酸化物と、
    ５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内の無機フィラーと、を含有し、
    前記無機フィラーには、前記熱硬化性アクリル樹脂と前記有機過酸化物との少なくとも一方と混合される前に、全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内でシランカップリング剤が結合しており、
    前記シランカップリング剤は、アクリル基を有している、
    封止用アクリル樹脂組成物。
  2. 前記熱硬化性アクリル樹脂の含有量より少ない含有量の熱硬化性エポキシ樹脂をさらに含む、
    請求項１に記載の封止用アクリル樹脂組成物。
  3. 前記シランカップリング剤が、ビニル基、エポキシ基のいずれか一つ以上の基をさらに有する、
    請求項１、２のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物。
  4. Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件で測定される粘度が５Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物。
  5. 前記無機フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される一種以上の成分を含有する、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物。
  6. フラックスをさらに含有する、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物。
  7. 未硬化の前記封止用アクリル樹脂組成物から超音波洗浄によって単離された前記無機フィラーに含まれる全有機炭素量は、０．１質量％以上である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物の熱硬化物であって、
    １．０Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以下の範囲内の熱伝導率を有する、
    封止用アクリル樹脂組成物の熱硬化物。
  9. 全有機炭素量が０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲内でシランカップリング剤が結合された無機フィラーを準備するステップと、
    液状の熱硬化性アクリル樹脂と、有機過酸化物と、前記シランカップリング剤が形成された前記無機フィラーとを共存させるステップと、を備え、
    前記無機フィラーは、５０質量％以上、９５質量％以下の範囲内で含まれ、
    前記シランカップリング剤は、アクリル基を有している、
    封止用アクリル樹脂組成物の製造方法。
  10. 導体配線が設けられた基材と、
    バンプ電極を有し、前記バンプ電極が前記導体配線に電気的に接続するように前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、
    前記基材と前記半導体チップとの間の隙間に充填された、請求項１～７のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物の硬化物と、を備えた、
    半導体装置。
  11. 導体配線が設けられた基材上に請求項１～７のいずれか一項に記載の封止用アクリル樹脂組成物を配置するステップと、
    前記基材上の前記封止用アクリル樹脂組成物が配置されている位置に、バンプ電極を有する半導体チップを配置するとともに前記導体配線上に前記バンプ電極を配置するステップと、
    前記封止用アクリル樹脂組成物および前記バンプ電極を加熱することで、前記封止用アクリル樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成するとともに前記バンプ電極を融解させることで前記バンプ電極と前記導体配線とを電気的に接続するステップと、を備えた、
    半導体装置の製造方法。
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