KR102515200B1 - 수지 조성물층 - Google Patents

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Abstract

[과제] 두께가 얇아도, 하지 밀착성 및 리플로우 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물층 등의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물으로서, 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하이고, 수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투과 계수 P가, 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인, 수지 조성물층.

Description

수지 조성물층{RESIN COMPOSITION LAYER}
본 발명은 수지 조성물층에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트; 수지 조성물층의 경화물로 형성된 절연층을 함유하는, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화를 달성하기 위해, 프린트 배선판의 추가적인 박형화가 진행되고 있으며, 그에 따라, 내층 기판에서의 배선 회로의 미세화가 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는, 미세 배선에 대응 가능한 수지 시트(접착 필름)가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-36051호
본 발명자들은, 추가적인 전자 기기의 소형화, 박형화를 달성하기 위해, 수지 시트의 수지 조성물층을 얇게 하는 것을 검토하였으나, 얇은 수지 조성물층을 빌드업 용도에 적용한 경우, 반도체 칩의 실장 시의 고온 환경의 영향에 의해, 밀착력을 충분히 확보할 수 없을 가능성이 있음을 지견하였다.
본 발명의 과제는, 두께가 얇아도, 하지(下地) 밀착성 및 리플로우 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물층; 당해 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물층을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물층의 두께가 얇으면, 수지 조성물층의 경화물 중에 산소가 투과하기 쉬워지고, 그 결과, 밀착성이 떨어짐을 지견하였다. 이 때문에, 수지 조성물층의 경화물의 투과 계수 P를 소정의 범위 내가 되도록 조정함으로써, 수지 조성물층의 두께가 얇아도, 하지 밀착성 및 리플로우 내성이 우수한 수지 조성물층의 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층으로서,
수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하이고,
수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투과 계수 P가, 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인, 수지 조성물층.
[2] 세미 애디티브 공법에 의한 배선 형성용인, [1]에 기재된 수지 조성물층.
[3] (C) 무기 충전재를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물층.
[4] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하인, [3]에 기재된 수지 조성물층.
[5] (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하인, [3] 또는 [4]에 기재된 수지 조성물층.
[6] (B) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 20질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[7] (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[8] 활성 에스테르계 경화제의 함유량이, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 15질량% 이하인, [7]에 기재된 수지 조성물층.
[9] (D) 열가소성 수지를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[10] (D) 성분의 중량 평균 분자량이 38000 이상인, [9]에 기재된 수지 조성물층.
[11] 투과 계수 P가 2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 4cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[12] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[13] 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[14] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[15] 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
당해 절연층은, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층의 경화물인, 프린트 배선판.
[16] [15]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 두께가 얇아도, 하지 밀착성 및 리플로우 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물층; 당해 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트;당해 수지 조성물층을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 나타낸 일부 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물층, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
[수지 조성물층]
본 발명의 수지 조성물층은, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층으로서, 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하이며, 수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투과 계수 P가, 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하이다. 투과 계수 P를 상기 범위 내가 되도록 조정함으로써, 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하라도, 하지 밀착성 및 리플로우 내성이 우수한 경화물을 부여할 수 있게 된다.
수지 조성물층의 두께는, 소형화, 박형화의 관점에서, 15㎛ 이하이며, 바람직하게는 13㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
수지 조성물층은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로 형성된다. 투과 계수 P를 상기 범위 내로 하는 것은, 수지 조성물 중에 함유되는 각 성분을 조정함으로써 실현할 수 있다. 수지 조성물은 필요에 따라, 추가로 (C) 무기 충전재, (D) 열가소성 수지, (E) 경화 촉진제, (F) 난연제 및 (G) 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
-(A) 에폭시 수지-
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리 메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고도 함)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계의 에폭시 수지란, 이의 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」 (비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(A) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 형성되고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:2 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:5 내지 1:10의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 50질량% 이하, 또는 45질량% 이하이다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량이다.
-(B) 경화제-
수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. (B) 성분으로서는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합되어 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트 페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]: [경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위 로 함으로써, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물을, (B) 경화제로서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)의 질량비는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:8이다. (B) 경화제로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 페놀계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 투과 계수 P를 소정의 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 14질량% 이하, 더욱 바람직하게는 13질량% 이하이다. 하한은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다.
(B) 성분 전체에 대한 활성 에스테르계 경화제의 함유 비율은, (B) 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 73질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. 이러한 범위 내가 되도록 활성 에스테르계 경화제를 함유시킴으로써, 투과 계수 P를 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
(B) 성분의 함유량은, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 19질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18질량% 이하이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상이다. (B) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 하지 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
-(C) 무기 충전재-
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 무기 충전재의 표면적을 크게 해서 투과 계수 P를 소정의 범위 내로 조정하는 관점에서, 바람직하게는 0.35㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 0.2㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 또는 1㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다. 당해 평균 입자 직경의 상한은, 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은, 투과 계수 P를 소정의 범위 내로 조정하는 관점에서, 바람직하게는 15㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 25㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, 예를 들어, BET 전자동 비표면적 측정 장치 등을 사용해서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 아미노실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, (C) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정 할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」등을 사용 할 수 있다.
수지 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, 무기 충전재의 함유량은, 투과 계수 P를 소정의 범위 내로 조정하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 상한은, 절연 성능을 향상시키는 관점, 및 수지 조성물층의 물성의 밸런스를 조정하고, 하지 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 또는 55질량% 이하이다.
-(D) 열가소성 수지-
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (D) 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량은, 투과 계수 P를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 38000 이상, 보다 바람직하게는 40000 이상, 더욱 바람직하게는 42000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 그 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 40,000 이상인 페녹시 수지가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40,000 이상인 페녹시 수지를 사용함으로써 투과 계수 P를 내리는 동시에, 절연층이 얇아도 표면의 조도를 안정적으로 형성할 수 있게 된다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유할 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. (D) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 투과 계수 P를 내리는 동시에, 절연층이 얇아도 표면의 조도를 안정적으로 형성할 수 있게 된다.
-(E) 경화 촉진제-
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (E) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리 아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 동(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 동 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 경화 촉진제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 하지 밀착성을 향상시키기 쉬워진다.
-(F) 난연제-
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (F) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.
수지 조성물이 난연제를 함유할 경우, 난연제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.5질량% 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5질량% 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
-(G) 유기 충전재-
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (G) 유기 충전재를 함유할 수 있다. (G) 성분을 함유시킴으로써, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물의 인장 파괴 강도를 향상시킬 수 있다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하여도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 니혼사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유할 경우, 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.1질량% 내지 20질량%가 바람직하고, 0.2질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
-(H) 임의의 첨가제-
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 동 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물층의 물성, 용도>
수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투과 계수 P는, 수지 조성물의 물성의 밸런스를 양호하게 하기 쉽고, 하지 밀착성을 향상시키는 관점에서, 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상이고, 바람직하게는 1.5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상, 보다 바람직하게는 2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상이다. 당해 투과 계수 P의 상한은, 절연층 중에 산소가 투과하기 어렵게 하고, 그 결과, 절연층의 하지인 동박 등의 금속의 산화가 억제되고, 하지 밀착성을 향상시키는 관점에서, 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하이고, 바람직하게는 4.5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하, 보다 바람직하게는 4cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하이다. 투과 계수 P는, 예를 들어, 경화제, 무기 충전재, 및 열가소성 수지 등의 함유량을 조정함으로써 이러한 범위 내로 할 수 있다. 투과 계수 P는, 후술하는 <산소 투과율 및 투과 계수의 측정>의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 산소 투과율은, 경화물의 두께를 60㎛로 하여 측정한 경우, 수지 조성물의 물성의 밸런스를 양호하게 하기 쉽고, 이로써 하지 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20cc/㎡·day·atom 이상, 보다 바람직하게는 25cc/㎡·day·atom 이상, 더욱 바람직하게는 30cc/㎡·day·atom 이상이다. 산소 투과율의 상한은, 절연층 중에 산소가 투과하기 어렵게 하고, 그 결과, 절연층의 하지인 동박 등의 금속의 산화가 억제되고, 하지 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80cc/㎡·day·atom 이하, 보다 바람직하게는 75cc/㎡·day·atom 이하, 더욱 바람직하게는 70cc/㎡·day·atom 이하이다. 산소 투과율은, 후술하는 <산소 투과율 및 투과 계수의 측정>의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물은, 투과 계수 P가 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하이기 때문에, 동박과의 박리 강도(하지 밀착성)가 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성한다. 하지 밀착성으로서는, 폭 10㎜의 소편을 박리하기 위해 필요한 하중으로, 바람직하게는 0.2kgf 이상, 보다 바람직하게는 0.25kgf 이상, 더욱 바람직하게는 0.3kgf 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1kgf 이하, 10kgf 이하 등으로 할 수 있다. 하지 밀착성은, 후술하는 <하지 밀착성의 측정>의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물은, 리플로우 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 리플로우 내성이 우수한 절연층을 형성한다. 수지 조성물층을 사용하여 형성된 절연층을, 피크 온도 260℃의 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 공정을 20회 이상 행하여도, 절연층과 도체층 간의 박리가 2개소 이하인 것이 바람직하고, 절연층과 도체층 간의 박리가 없는 것이 보다 바람직하다. 리플로우 내성은, 후술하는 <리플로우 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물층은, 두께가 15㎛ 이하로 얇아도, 하지 밀착성 및 리플로우 내성이 우수한 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 조성물층은, 전자 부품에 포함되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 세미 애디티브 공법에 의해 배선을 형성하기 위한(세미 애디티브 공법에 의한 배선 형성용의) 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물층은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한(프린트 배선판의 절연층 형성용의) 수지 조성물층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물층(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물층)으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부재를 밀봉하기 위한 수지 조성물도 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩의 밀봉층 형성용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 본 발명의 수지 조성물층을 포함한다. 수지 조성물층에 관해서는, [수지 조성물층]에서 설명한 바와 같다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 동와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미러 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 그 밖의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 형성된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 제1 도체층, 제2 도체층, 및 절연층을 포함한다. 절연층은, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 두께가 15㎛ 이하이고, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투과 계수 P가, 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인 수지 조성물층의 경화물이다. 절연층은 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고 하는 경우가 있다).
적합한 실시형태로서, 절연층은 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물층의 경화물에 의해 형성된다.
제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격(제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)이란, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 도체층(1)의 주면(11)과 제2 도체층(2)의 주면(21) 간의 절연층(3)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 개재하여 서로 이웃하는 도체층이며, 주면(11) 및 주면(21)은 서로 마주 보고 있다.
또한, 절연층 전체의 두께(t2)는, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프린트 배선판은, 상기한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(Ⅱ) 수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처는, 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정(Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.
공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (Ⅱ) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층 간의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.
공정 (Ⅳ)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이며, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이며, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기한 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조일 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는, 부품 매립성도 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 양태라도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<무기 충전재의 평균 입자 직경의 측정>
무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알 병에 칭량하여 취하고, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입도 분포를 측정하고, 중간 직경에 의한 평균 입자 직경을 산출하였다.
<무기 충전재의 비표면적의 측정>
BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 무기 충전재의 비표면적을 측정하였다.
<사용한 무기 충전재>
무기 충전재 1: 구상 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM573) 2부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 2: 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.77㎛, 비표면적 11.2㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.
<수지 조성물 1의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw＝35000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제 (DIC사 제조 「EXB-8150-65T」, 활성기 당량 약 229, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부, 무기 충전재 1을 50부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.
<수지 조성물 2의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1용액, Mw＝44000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부, 무기 충전재 1을 40부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 2를 조제하였다.
<수지 조성물 3의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1용액, Mw＝44000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 12부, 무기 충전재 1을 40부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 3을 조제하였다.
<수지 조성물 4의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부, 무기 충전재 2를 160부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 4를 조제하였다.
수지 조성물 1 내지 4의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 나타내었다. 또한, 하기 표 중의 약어 등은 이하와 같다.
경화제의 함유량: 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우의 경화제의 함유량
활성 에스테르계 경화제의 함유량: 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우의 활성 에스테르계 경화제의 함유량
무기 충전재의 함유량: 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 무기 충전재의 함유량
Figure 112018023697482-pat00001
<수지 시트의 제작>
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미러 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다.
각 수지 조성물을 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃에서 95℃로 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 수지 시트 A를 얻었다.
또한, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 각 수지 조성물을 도포한 것 이외는 수지 시트 A와 동일하게 하여 수지 시트 B를 얻었다.
<수지 조성물층 등의 두께의 측정>
두께는, 접촉식 막후계(미츠토요사 제조, MCD-25MJ)를 사용하여 측정하였다.
<리플로우 내성의 평가>
-평가 기판 A의 제작-
(1) 동장 적층판
동장 적층판으로서, 양면에 동박층을 적층한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340㎜ 사이즈)을 준비하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내고, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 동장 적층판과 접하도록, 동장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트가 라미네이트된 동장 적층판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 180℃의 오븐으로 바꿔 옮긴 후 30분간 열경화하여 절연층을 형성하여, 이형 PET를 박리하였다. 이것을 경화 기판 A라고 한다.
(4) 조화 처리를 행하는 공정
경화 기판 A의 절연층에 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간, 이어서 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다. 이를 조화 기판 A라고 한다.
(5) 도체층을 형성하는 공정
(5-1) 무전해 도금 공정
조화 기판 A의 절연층 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용한 동 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성하였다.
1. 알칼리 클리닝(비아홀이 형성된 절연층의 표면의 세정과 전하 조정)
조화 기판 A의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.
2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)
조화 기판 A의 표면을, 황산 산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.
3. 프리 딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)
조화 기판 A의 표면을, Pre．Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리하였다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)
조화 기판 A의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여, 35℃에서 5분간 처리하였다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
조화 기판 A의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 ｍod.(상품명)의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리하였다.
6. 무전해 동 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)으로 석출)
조화 기판 A의 표면을, Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)와의 혼합액을 사용하여, 35℃에서 15분간 처리하였다. 형성된 무전해 동 도금층의 두께는 1㎛였다.
무전해 동 도금 공정 후, 전해 동 도금을 행하여, 두께 14㎛의 전해 동 도금층(도체층)을 형성하였다(무전해 동 도금층과의 합계 두께는 약 15㎛). 이것을 평가 기판 A라고 한다.
-리플로우 내성의 평가-
평가 기판 A를, 100㎜×100㎜의 시험편으로 절단하였다. 얻어진 시험편에 대하여, 리플로우 장치(안톰사 제조 「HAS6116」)를 사용하고, IPC/JEDEC J-STD-020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices」, 2004년 7월)에 기재되는 리플로우 온도 프로파일(납 프리 어셈블리용 프로파일; 피크 온도 260℃)로 모의적인 리플로우 공정을 20회 반복하였다. 그리고, 하기 평가 기준에 따라서 리플로우 내성을 평가하였다.
평가 기준:
○: 절연층과 도체층 간의 박리가 2개소 이하
×: 절연층과 도체층 간의 박리가 3개소 이상
<하지 밀착성의 측정>
(1) 동박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠 코잔사 제조 「3EC-Ⅲ」(전계 동박, 35㎛)의 광택면을 맥크사 제조 멕크 엣치본드 「CZ-8101」에 침지하여 동 표면에 조화 처리(Ra값＝1㎛)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
(2) 동박의 라미네이트와 절연층 형성
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내고, 뱃치식 진공가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 라미네이트 후, 지지체인 이형 PET를 박리하였다. 지지체를 박리한 수지 조성물층 위에, 「3EC-Ⅲ」의 CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.
(3) 동 박리 강도(하지 밀착성)의 측정
제작한 샘플을 150×30㎜의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 박리하였을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 하지 밀착성의 측정 결과가 0.2kgf 이상
×: 하지 밀착성의 측정 결과가 0.2kgf 미만
<산소 투과율 및 투과 계수의 측정>
-경화 시트의 제작-
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗기고, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하고, 수지 조성물층이 접하도록 2장의 수지 시트 B를 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그리고, 한쪽 면의 이형 PET를 벗기고, 90℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화 후, 다른 쪽 면의 이형 PET를 벗겨, 경화 시트 B를 제작하였다.
-산소 투과율 및 투과 계수의 측정-
산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제조, OX-TRAN2/21)를 사용하여 JIS-K7126(등압법)에 준하고, 23℃, 0%RH의 분위기 하 및 23℃, 90%RH의 분위기 하에서 경화 시트 B의 산소 투과율을 측정하였다. 또한 RH란, 상대 습도를 나타낸다. 또한, 경화 시트 B의 산소 투과율을 바탕으로, 두께로 나눔으로써 투과 계수 P(산소 투과 계수 P)를 산출하였다.
투과 계수 P가 5.0cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인 경우를 「○」, 투과 계수 P가 5.0cc/㎡·㎜-1·day·atom을 초과하는 경우를 「×」라고 평가하였다. 또한, 투과 계수 P가 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상인 경우를 「○」, 투과 계수 P가 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 미만인 경우를 「×」라고 평가하였다.
Figure 112018023697482-pat00002
실시예 1 내지 2에 있어서, (C) 내지 (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 같은 결과에 귀착됨을 확인하고 있다.
1 제1 도체층
11 제1 도체층의 주면
2 제2 도체층
21 제2 도체층의 주면
3 절연층
t1 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격(제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)
t2 절연층 전체의 두께

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층으로서,
    수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하이고,
    수지 조성물층을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 산소 투과 계수 P가 1.2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 5cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인, 수지 조성물층.
  2. 제1항에 있어서, 세미 애디티브 공법에 의한 배선 형성용인, 수지 조성물층.
  3. 제1항에 있어서, (C) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물층.
  4. 제3항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상 80질량% 이하인, 수지 조성물층.
  5. 제3항에 있어서, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하인, 수지 조성물층.
  6. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 20질량% 이하인, 수지 조성물층.
  7. 제1항에 있어서, (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, 수지 조성물층.
  8. 제7항에 있어서, 활성 에스테르계 경화제의 함유량이, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 15질량% 이하인, 수지 조성물층.
  9. 제1항에 있어서, (D) 열가소성 수지를 함유하는, 수지 조성물층.
  10. 제9항에 있어서, (D) 성분의 중량 평균 분자량이 38000 이상인, 수지 조성물층.
  11. 제1항에 있어서, 산소 투과 계수 P가 2cc/㎡·㎜-1·day·atom 이상 4cc/㎡·㎜-1·day·atom 이하인, 수지 조성물층.
  12. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물층.
  13. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 수지 조성물층.
  14. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  15. 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    당해 절연층은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층의 경화물인, 프린트 배선판.
  16. 제15항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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