CN1161351A - 树脂组合物和具有含该树脂组合物的层的成型制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，其包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，该共聚物包含20-60％的乙烯单元，且对乙烯基酯单元的皂化度至少为90％；还公开了一种包含这种树脂组合物的成型制品。

Description

树脂组合物和具有含该树 脂组合物的层的成型制品

本发明涉及具有优良拉伸性能的树脂组合物，该组合物包含一种皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，还涉及这种组合物的用途。本发明的树脂组合物和具有含该树脂组合物的层的成型制品因具有皂化的乙烯-乙烯基共聚物而呈现出阻气性。

偏氯乙烯(PVDC)为具有优良阻气性的树脂之一，包含PVDC层的包装膜或片材被广泛使用。但是，由于包含了氯原子，可能需要避免使用包含了PVDC层的膜。

皂化的乙烯-乙烯基酯(EVOH)共聚物为公知的具有优良阻气性且透明的树脂材料。但是，由于EVOH的拉伸性差，很难制成EVOH膜。

已知的一种含EVOH的膜是通过下述方法获得的：将具有耐针孔形成性(resistance to pin-hole formation)(韧性)的聚酰胺(PA)层层压在EVOH层上，拉伸含EVOH层和该聚酰胺层的片材(未拉伸的片材)(见JP-A-52-115880)。但是，由于EVOH的拉伸性差，仍然不能得到充分拉伸的膜。

JP-A-53-88067和JP-A-59-20345公开了含EVOH及各种增塑剂的树脂组合物，但是，这些树脂组合物的缺点在于阻气性显著降低，增塑剂流失等。

在JP-A-52-141785、JP-A-58-154755、JP-A-58-36412、JP-B-44-24277、JP-B-60-24813和JP-A-58-129035公开了含EVOH和PA的组合物，其缺点是在组合物中形成了大量的凝胶。

JP-A-61-220839公开了另一种含EVOH和其它热塑性树脂(如乙烯-丙烯酸酯共聚物)的组合物，但其透明度较差。

JP-A-61-233537公开了一种多层容器，将乙烯-α-烯烃共聚物层层压至EVOH层的两个面上，再将这种含EVOH层及其两面层压有乙烯-乙烯共聚物层的层压制品吹塑制成该容器。然而，这种容器因EVOH的拉伸不规整而形成条纹，因而其外观不好。

本发明的目的是提供一种含EVOH并具有优良拉伸性的树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种成型制品，其具有含EVOH且具有优良拉伸性的层。

相应地，本发明提供了一种树脂组合物，其包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，共聚物包含20-60％的乙烯单元，乙烯基酯单元的皂化度至少为90％。

本发明的树脂组合物具有优良的拉伸性、韧性和耐针孔形成性，因而具有广泛的用途。

进而，本发明提供了一种成型制品，其具有至少一层包含如上本发明的树脂组合物的层。

成型制品可以是单层制品或多层制品，多层制品包含至少一层本发明树脂组合物层和至少一层其它树脂层。

制品的形状没有限制，可以是膜、片材、管、杯、瓶、袋、盒中袋用内容器(inner container for a bag-in-box)等。

多层制品可具有多种附加性能，如热密封性，这取决于层压于本发明树脂组合物层上其它树脂层的性质。

本发明的树脂组合物包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，共聚物包含20-60％的乙烯单元，乙烯基酯单元的皂化度至少为90％。

本文中，聚氨基酰胺和皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物将分别被称之为“PAA”和“EVOH”。

PAA包含多元羧酸单元和多胺单元，它们相互键合在一起，通过共聚合多元羧酸和多胺而获得。

多元羧酸为分子中至少具有两个羧基的羧酸，包括二元羧酸、三元羧酸等，其中优选二元羧酸。二元羧酸的具体实例为脂族二元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸、2，2，4-三甲基己二酸，聚合的天然脂肪酸(如豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、牛脂油脂肪酸等的聚合物)等；脂环族二元羧酸，如1，4-环己烷二甲酸等；芳族二元羧酸；如对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、二甲苯二甲酸等。其中，优选脂肪酸二酸，特别是己二酸、壬二酸和聚合的天然脂肪酸。

多胺为一分子中至少具有两个氨基和/或亚氨基的胺。多胺的实例为多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、四氨基双丙基胺、精胺、亚精胺、双(六亚甲基)三胺，等。其中，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和双(六亚甲基)三胺。

此外，为了调节聚合度等，在多元羧酸与多胺的共聚合过程中可使用占多元羧酸量20mol％或更少的一种或多种一元羧酸，和/或占多胺量20mol％或更少的一种或多种单胺。

一元羧酸的实例是脂族一元羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十四烯酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、花生酸、山酸和天然脂肪酸(如，豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、牛脂油脂肪酸等)等；脂环族一元羧酸，如环己烷甲酸、甲基环己烷甲酸等；芳族一元羧酸，如苯甲酸，甲苯甲酸，乙基苯甲酸、苯乙酸等。

单胺的实例为脂族单胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二十胺、二十二胺等；脂环族单胺如环己胺、甲基环己胺等；芳族单胺如苯甲胺、β-苯基胺等。

考虑到低温拉伸性及耐流失性，根据JIS K7237测量时，PAA的胺值优选100-550，更优选150-500。

树脂组合物包含具有如上胺值的PAA时，适于形成具有低温下良好热收缩性的膜。

本发明的EVOH中所用的乙烯单元的量为20-60％，优选20-45％，更优选25-40％，以占EVOH中所有单体单元量计，这是基于树脂组合物的阻氧性决定的。

在EVOH中形成乙烯基酯单元的乙烯基酯单体的实例是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯等。其中，优选乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。

乙烯基酯单元的皂化度至少为90％，优选至少95％，更优选至少98％。当皂化度低于90％时，EVOH的热稳定性下降。

本文中，乙烯基酯单元的皂化度为皂化的乙烯基酯单元的数目占所有皂化与未皂化乙烯基酯单元的总数的百分数。皂化度可从IR光谱得到。

优选EVOH的熔体流动速率(MFR)为0.1-25g/10分钟，根据JIS K7210(210℃，2.16kg)。

EVOH可包含少量(如0-5mol％)的至少一种其它的可聚合化合物，如2-烯烃(如丙烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯等)；不饱和羧酸(如衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等)及其盐、部分或全酯、腈、酰胺或酸酐；乙烯基硅烷化合物(如乙烯基三甲氧基硅烷等)；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇(alky/thiols)、N-乙烯基吡咯烷酮等。

可以使用具有不同乙烯单元含量和/或不同皂化度的两种或多种EVOH。

考虑到拉伸性、韧性(耐针孔形成性)和阻气性，本发明树脂化合物中PAA与EVOH的重量比通常为2∶98-30∶70，优选5∶95-20∶80。

本发明树脂组合物的透氧度为：23℃，干燥条件下，0.01-200cc/m²·天·atm/15μm厚度。

本发明的树脂组合物可包含一种或多种添加剂，如其它热塑性树脂、橡胶、增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗氧剂、填料、抗静电剂、成核剂、着色剂、润滑剂等，只要它们不影响本发明的效果。

为了防止形成凝胶，加入至少一种选自如下试剂是有效的，这些试剂的水滑石(hydrotalcite)化合物、受阻酚稳定剂、受阻胺稳定剂和较高级脂肪族羧酸的金属盐(如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)，用量以树脂组合物重量计为0.01-1重量％。

通过任一种常规方法将PAA、EVOH和选择性成分及添加剂配合在一起可制备本发明的树脂组合物。例如，通过熔化捏和PAA和EVOH，采用常规的单螺杆或双螺杆挤出机将化合物挤出可制备粒料形式的树脂组合物。当PAA为高粘度流体或为水溶液或有机溶剂溶液时，通过设在熔化捏和EVOH的桶的中间段的入口将PAA或其溶液泵入挤出机桶，然后对PAA和EVOH进行熔化捏和，或者采用一种混合机如Henschel混合机将EVOH和PAA的粒料或其溶液掺混，并供给挤出机且在其中捏和。另外，也可以将在EVOH基质中含高浓度PAA的预配制批料的粒料与余量的EVOH配料并捏和，从而PAA与EVOH的最终重量比落在上述定义的范围内。树脂组合物的配制与其成型可以连续进行。

可以通过各种加工方法将本发明的树脂组合物成型为膜、片材、管、杯、瓶、袋、盒中袋用内容器。成型制品可以是单层制品或多层制品，多层制品具有至少一层本发明树脂组合物层和至少一层其它树脂或树脂组合物层。

本发明树脂组合物的两层或多层可以具有相同或不同的组合物，它们可以相互相邻或被其它树脂层分开。同样，其它树脂的两层或多层也可以具有相同或不同的组合物。

例如，可以通过常规拉伸方法如单轴向拉伸、区域拉伸、平面接序拉伸、同步双轴向拉伸、管拉伸等方法生产膜、片材或管。可以通过共挤出、熔化涂覆、挤出层压、干式层压等方法生产多层膜或片材。可以通过例如热成型、涂塑、吹塑、挤坯吹塑等方法生产其它形状的制品。

成型制品优选用于包装食品、杀菌袋装食品(蒸煮袋食品)、药品或电子元件，或燃料如汽油或煤油用容器。

根据制品的最终用途或制品所需的性质，可以选择用于生产多层制品的其它树脂。

其它树脂的实例为热塑性树脂如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、含烯烃的共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚偏氯乙烯，及它们的混合物，其中，优选聚丙烯、聚乙烯及其混合物。

优选在多层制品的相邻层之间插入一层粘合树脂层以增加相邻层之间的粘合力。粘合用树脂的种类没有限制，只要其能够防止制品使用时层的剥离。

粘合用树脂的实例为具有羧基的改性烯烃聚合物。通过加成或接枝反应将不饱和羧酸或其酸酐化学键合聚烯烃(如低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度是聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、聚丁烯等)或烯烃与不饱和单体(如乙烯基酯、不饱和碳酸酯等)的共聚物上可制备改性烯烃聚合物。改性烯烃聚合物的优选实例为在其上接枝马来酸酐的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，及其混合物。

可以使用具有酸基的粘合用树脂与不具有酸基的粘合用树脂的掺混物。

层压制品可以具有一层或多层含回用料如边角料的回用料层。

下面将解释具有至少一层含本发明树脂组合物的层的多层制品的实例。

(1)多层膜

本发明的树脂组合物可用于生产含一层本发明树脂组合物层(阻气层)和-层其它树脂层的多层膜。例如，具有阻气性的这种多层膜可以这样生产：形成含本发明树脂组合物层和其它树脂层的未拉伸的片材，拉伸该片材。

本发明的树脂组合物中，优选使用在23℃干燥条件下，透氧度为50cc/m²·天·atm/15μm厚度或更小的那些树脂组合物。

其它树脂可以是上述的热塑性树脂。通常，当选择在低温(约50-100℃)下拉伸性等于或优于本发明树脂组合物的其它树脂时，可以得到具有阻气性，优良的低温热收缩性的多层膜。但是，即使使用低温拉伸性次于本发明的树脂组合物的其它树脂，也可以根据加工方法改变而得到具有优良低温热收缩性的多层膜。

在一种优选的加工方法实例中，在加热膜的同时对未拉伸的多层膜进行拉伸以在膜厚度上产生温度梯度，从而使具有较低拉伸性的层保持在较高温度下，而具有较高拉伸性的层保持在较低温度下。

当多层膜的最外层形成一层具有可热合性的树脂层时，可以得到具有优良热合性的多层膜。通常，聚烯烃树脂被用作具有可热合性的树脂。这种聚烯烃树脂的实例为低密度聚烯烃(LDPE)、离聚物树脂或其前体、线型乙烯-α-烯烃共聚物[如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚烯烃(ULDPE)等)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。进而，采用金属茂催化剂(单位置催化剂)制备的聚烯烃树脂是适宜的。

金属茂催化剂包含一种化合物，其含有一种四价过渡金属如钛、锆、镍、钯、铪、铂等，至少一个环戊二烯环或其同系物与金属配位。金属茂催化剂也称之为单位置催化剂，因为其催化活性位置具有相同的性质。

在多层膜中的可热合树脂层易于被剥离。在这种情形下，离聚物树脂和/或含掺混的聚丙烯的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E MAA)可用作可热合树脂。

本发明的多层膜在本发明的树脂组合物的阻气层与其它树脂层间可具有如上的粘合树脂层或以下的增强树脂层。

增强树脂优选聚酰胺。聚酰胺的实例包括均聚酰胺如6-尼龙、6，66-尼龙、6，12-尼龙、MXD，6-尼龙(间二甲苯二胺己二酸)等；共聚酰胺如己内酰胺-六亚甲基二胺己二酸共聚物、己内酰胺-ω-十二碳内酰胺共聚物、ω-十二碳内酰胺-六亚甲基二铵己二酸共聚物、六亚甲基二铵己二酸-六亚甲基二铵癸二酸共聚物、亚乙基二铵己二酸-六亚甲基二铵己二酸共聚物、己内酰胺-六亚甲基二铵己二酸-六亚甲基二铵癸二酸共聚物等；无定形聚酰胺如6/6T共聚物，6/6 l共聚物等。它们中两种或多种的掺混物也可使用。

根据膜所需的功能及其它因素来确定多层膜的厚度及构成多层膜的每一层的厚度。

当多层膜为热收缩膜时，膜的总厚度通常为10-100μm，优选15-60μm，阻气层厚度通常为1-10μm，优选1-5μm。

当粘合树脂层存在时，其厚度通常为2-20μm，优选5-15μm。

以多层膜的总厚度计，其它树脂层的总厚度占35-90％，优选40-90％。

多层膜的最外层优选包含一种消雾剂(防雾凝剂)，从而防止因水滴粘附在膜上而引起的多层膜雾面。消雾剂最好与构成含消雾剂的树脂具有优良兼容性。消雾剂的具体实例为具有多元醇的脂肪酸酯，如脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等，环氧乙烷添加剂如聚氧乙烯脱水山梨醇酯等。

选择性使用的消雾剂的用量通常为0.05-3重量％，以含消雾剂层的树脂重量计。

多层膜可以通过常规的膜拉伸方法就地生产，如单轴向拉伸、区域拉伸、平面序列拉伸、同步双轴向拉伸、吹胀拉伸(管拉伸)等。其中，考虑设备费用，优选采用吹胀拉伸。本发明含PAA和EVOH的树脂组合物适用于吹胀拉伸，这是因为吹胀拉伸法要求原料片材的拉伸性应优于其它拉伸方法。

多层膜可以按照如下给出的JP-A-53-82888公开的双轴向吹胀法生产：

首先，从挤出机的环形口膜中以具有多层结构的管状体形式共挤出构成多层膜各层的树脂和/或树脂组合物。在该步骤中，向管状体的中空部分中供给一种液体材料(一种pile剂)以防止管状体内壁面层部分的粘合。本文中，不论其形状如何，管状体都将称之为“管”。

然后，在20℃或更低温度的冷却浴中冷却管子，该冷却浴位于口模的正下方，在用设在冷却浴中的第一对夹辊从管子中挤出pile剂的同时排出折叠状的管子。然后将折叠状管子置于50-95℃的热水浴中或热空气中。以后，在第二对夹辊间和第三对夹辊间在纵向(轴向)和横向(径向)上同步双轴向拉伸管子，第三对夹辊的旋转速度高于第二对夹辊三倍，在拉伸过程中管子在室温下冷却，并连续向管子吹空气。根据所用树脂的种类选择适宜的拉伸温度。

在纵向和横向上拉伸比为约1.5-5倍，优选约2.5-3.5倍。

如果需要的话，由上述吹塑拉伸法生产的多层膜可在适宜的温度下固化。

上面生产的多层膜的热收缩性应使当在75℃加热1分钟时，在纵向和横向上收缩因子的平均值至少为20％。收缩因子为单位原始长度收缩量(原始(未收缩)长度与收缩后长度的差值)的百分数。

当一种制品采用具有可热合性和热收缩性的管状多层膜包装时，例如可以采用包含常规串联连接的枕型包装机和热缩隧道的热收缩包装设备。这种设备可实现高速包装。

(2)多层瓶

本发明的树脂组合物可用于生产具有本发明树脂组合物的阻气层和一层或多层其它树脂层的多层瓶。通常，多层瓶包含内层(瓶的最内层)、外层(瓶的最外层)、内层与外层之间的本发明树脂组合物芯(阻气)层，及设在上述层之间用于粘合这些层的粘合树脂层。该瓶可具有回用料层。

本发明的多层瓶没有因含EVOH的阻气层不规整拉伸造成的条纹，外观良好。

用于形成多层瓶最外层的树脂应具有优良的透明度、富有光泽及可印刷性。具有这些性能的树脂的典型实例为聚酯树脂和聚烯烃树脂。聚酯树脂为含酸单元(如对苯二酸单元)和二醇单元(如乙二醇单元)的聚合物。优选的聚酯包含的酸单元至少80mol％，更优选至少90mol％为对苯二酸单元，二醇单元至少70mol％，更优选至少90mol％为乙二醇单元。

除了对苯二酸单元外其它酸单元的实例为由以下酸得到的那些：芳族二酸如间苯二酸、邻苯二酸、萘-1，4-二酸、萘-2，6-二酸、二苯基醚-4，4′-二酸、二苯基二酸、二苯氧基乙烷二酸等；脂族二酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1，10-二酸等；脂环族二酸如环己烷二甲酸等。它们可以单独使用或以两种或多种混合使用，在聚酯树脂中它们的用量小于整个酸单元的20mol％，特别是小于10mol％。

除了乙二醇单元外其它二醇单元的实例为从以下二醇得到的那些：脂族二醇，如丙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇等；脂环族二醇，如环己烷二甲醇等；和芳族二醇如2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷等。它们可以单独使用或以两种或多种混合使用，在聚酯树脂中它们的用量小于整个二醇单元的30mol％，特别是小于10mol％。

聚烯烃树脂可以是上面在可热合树脂中举例的那些。这里，也可以使用采用金属茂催化剂制得的聚烯烃树脂。通常，采用金属茂催化剂制得的聚丙烯为间同聚丙烯(S-聚丙烯)。由于这种聚丙烯包含少量的易于洗脱的低聚物或低聚合度的聚合物，因此适于做多层瓶的内层。本文中，聚丙烯不仅包括丙烯共聚物，还包括丙烯与乙烯或至少一种α-烯烃如1-丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等的共聚物。

采用金属茂催化剂得到的聚丙烯的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)通常为1.5-2.5，小于采用常规方法得到的聚丙烯，即，常规该比值为4-10。Mw与Mn的比值可以通过通用校准去计算，即使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为标准物，通过凝胶渗透色谱法计算。

当使用不同的金属茂催化剂时，可以得到具有不同分子量和熔体流动速度(MFR)的聚丙烯。因而，可以使用两种或多种具有双峰值或多峰值分子量分布的不同聚丙烯的聚丙烯掺混物。通常，所用的聚丙烯的MFR至少为2g/10分钟。

内层用树脂可选自用于外层的同样的树脂，但又不取决于外层用树脂。由于内层用树脂将与瓶中的内容物如食品接触，因此优选其不产生或吸收任何气味。

当本发明的树脂组合物与外层及内层用树脂间的粘合不良时，在它们之间可设有粘合树脂层(粘合层)。

包括选择性粘合层的多层瓶的层结构可包含：(1)聚酯树脂层/粘合层/阻气层/粘合层/聚酯层；(2)聚酯层/粘合层/阻气层/粘合层/聚烯烃层；(3)聚烯烃层/粘合层/阻气层/粘合层/聚烯烃层等。可以设有一层或多层回用料层。

根据瓶的最终用途确定构成多层瓶的每一层的厚度。通常，内层和外层厚度及本发明的树脂组合物层(阻气层)厚度分别为瓶的总壁厚层的5-40％及2-15％。

多层瓶可以通过挤坯吹塑法生产，该法使用多层挤坯吹塑机，该机包含多个挤出机和多层口模；也可以通过多层共挤吹塑法生产，该法包括采用多个挤出机熔体挤出各层用树脂材料生产出多层型坯，然后吹塑该型坯。

(3)盒中袋用内容器(inner containers for bag-in-box)

盒中袋是指一种制品，其包含外纸板盒及包含在盒内具有薄壁的内部塑料容器。

内容器需具有充分的强度以在运输时耐振荡，具有耐针孔形成性及耐龟裂性。

内容器用材料通常为一种多层膜，其包含赋予容器机械强度的基质层和具有可热合性的材料层。当内容器需具有阻气性时，在基质层与热合层间设置阻气层。由于本发明的树脂组合物具有优良的拉伸性和韧性，以及优异的阻气性，因此可优选用于形成盒中袋用内容器。

包含本发明树脂组合物制成的层的盒中袋用内容器几乎不会产生通常在运输时会碰到的因屈挠或振动引起的针孔。

内容器优选包含一层本发明的树脂组合物层和一种层压于前述层上的其它树脂层，同时它也可由本发明的树脂组合物层组成。

其它树脂优选具有良好透明度的树脂，这种树脂的实例是聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯，及其混合物。其中，优选聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可与用于上述多层瓶的相同。

考虑到耐针孔形成性，由本发明树脂组合物制成的阻气层的厚度通常为5-35μm，优选10-25μm。

内容器的层结构可以包括：(1)仅阻气层一层；(2)阻气层/第一树脂层；(3)第一树脂层/阻气层/第二树脂层，(4)第一阻气层/树脂层/第二阻气层；(5)第一树脂层/第一阻气层/第二树脂层/第二阻气层；(6)第一树脂层/第一阻气层/第二树脂层/第二阻气层/第三树脂层等。粘合层可插入上述任何一对层之间。

内容器可以通过热合已切成预定形状膜成盒或通过吹制形成。

实施例

通过下述实施例说明本发明，但它们并不限定本发明的范围。

实施例1-6及比较例1-3的性能如下测量：

透氧度

按照JIS K7126测量透氧度。即，将试样膜置于商购透氧仪中(由MOCOM，USA，生产的OX-TRAN 10/50A(商标名)，在干燥条件下23℃连续测量透氧度。对具体的膜而言，在透氧度基本稳定后得到的值用作透氧度。在透氧度的测量值稳定以前，从开始测量花费几小时至三天。

拉伸度

由加热下在拉伸试验中获得的SS曲线，同时通过使用实验室双轴拉伸试验仪进行双轴拉伸试验获得的SS曲线来评价拉伸度。

(1)SS曲线

将树脂组合物在200℃下热压3分钟，然后在30℃下冷压5分钟，得到厚度为300μm的片材。得到的片材被切料成JIS No.1哑铃形状，用作试样。

使用温控自动绘图仪(AGS 500D，Shimadzu Corporation生产)在1000mm/分钟的速度下拉动试样，得到SS曲线。SS曲线显示出应变与应力的关系。

断裂伸长率越大或屈服拉伸应力越小，表明拉伸性越好。

(2)双轴向拉伸试验

在拉伸率5m/分钟，拉伸比3×3倍下采用实验室双轴拉伸试验仪拉伸正方形试样片材(92mm×92mm)。由于难于将温度控制在70℃以下，当通过监控温度指示器鼓风机用温度指示器表明达到所需温度时，开始进行拉伸。

拉伸的试样片材的状态即目视观察到及评定中间层的断裂或龟裂发生按照下列标准：

4：即不断裂也不龟裂，状态非常好

3：很少断裂或龟裂，状态良好

2：断裂和龟裂，状态差

1：许多断裂和龟裂，状态很差

实施例1

采用一台双螺杆挤出机由PLASTIC ENGINEERI NGKABUS HI KI KAI SHA生产的BT-40-S2-60-Lφ40mm挤出机，L/D＝60)熔化捏和以所有单体单元计含44％乙烯单元及乙烯基酯单元的皂化度为98％或更大的EVOH(EP-E 105B，KURARAY生产，以下称“EVOH-E”)，使用液体供料泵向挤出机的料桶中加入聚氨基酰胺50重量％的水溶液，它由己二酸与二亚乙基三胺聚合得到(称为“PAA-1”)，(该溶液可从Sumitomo Chemical Co.，Ltd以商品名SUMI REZ RESIN IM60得到)。然后，在挤出温度200℃，挤出速度13kg/hr挤出混合物，同时从设在料桶中段的排料孔除去水，得到树脂组合物的粒料。

在树脂组合物中PAA-1与EVOH-E的重量化为10∶90。

根据JIS K7237测量PAA-1的胺值为297。

用该树脂组合物记录SS曲线。

通过T-口模片材成型法生产宽300mm的三层膜，该膜由上述树脂组合物的中间层(厚度65μm)及乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(由SumitomoChemical Co.，Ltd生产的H2081，乙酸乙烯基酯单元含量：16重量％，MFR：2g/10分钟)的内层和外层(分别厚为173μm)组成。将三层膜进行双轴向拉伸试验。同时测量拉伸膜的透氧度，通过在60℃的浴中，鼓风机温度73℃，拉伸比为3.0×3.0下拉伸三层膜得到该值。结果见表1。

表1

实施例	树脂组合物		拉伸试盒		双轴拉伸试验									透氧度(cc/m2·天·atom)
															EVOH-E含量(wt.％)	PAA(wt.％)	屈服拉伸应力(kg/cm2	断裂伸长率	浴中温度	60℃		50℃		40℃		35℃
	鼓风机温度	73℃		55℃		50℃		45℃
										拉伸比	3.0×3.0	3.0×4.0	3.0×3.0						3.3×3.3	3.0×3.0	3.3×3.3	3.0×3.0	3.2×3.2
	1	90	PAA-1(10)	256	557		4	3	3															3	3	3	2	1	3.5
2										85	PAA-1(15)	209	670	4	3	4	3	4	3	2	1	2.3
	3	80	PAA-1(20)	168	847		4	4	4														4	4	4	4	3	2.0
4										90	PAA-2(10)	219	508	4	3	4	3	4	3	2	1	15.0
	5	90	PAA-3(10)	209	566		4	3	4														3	4	3	2	1	15.0
6										90	PAA-4(10)	201	551	4	3	4	3	4	3	2	1	30.7
	C.1	100	---(10)	370	61		3	1	1														1	1	1	1	1	5.0
C.2										90	Ny6/66(10)	338	104	3	1	2	1	1	1	1	1
	C.3	90	Ny6/12(10)	337	83		3	1	2														1	1	1	1	1

实施例2

除了将PAA-1与EVOH-4重量比改为15∶85外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物，并评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度。

结果示于表1。实施例3

除了将PAA-1与EVOH-4的重量比改为20∶80外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物，并评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度。

结果示于表1。实施例4

采用Henschel混合机，以10∶90的比例将聚氨基酰胺(由FUJICHE MI CAL Co.，Ltd，生产的TOHMI DE #225-X，通过可聚合的牛脂油脂肪酸与三亚乙基四胺聚合制得)(称为“PAA-2”)与EVOH-E混合，在双螺杆挤出机中加入该混合物并捏和混合物，挤出得到粒料。PAA-2的粘度为8000-12000mPa·s(40℃)，按照JIS K7237，其胺值为340。

然后，以与实施例1相同的方法评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度。

结果示于表1。实施例5

除了用聚氨基酰胺(由FUJI CHEMI CAL Co.，Ltd，生产的TOHMMI DE #235-X，通过可聚合的牛脂油脂肪酸与三亚乙基四胺聚合制得)(称为“PAA-3”)代替PAA-2外，以与实施例4相同的方法制备树脂组合物，并评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度，PAA-3的粘度为8000-18000mPa·x(25℃)，按照JIS K7237，其胺值为390。

结果示于表1。实施例6

除了聚氨基酰胺(由FUJI CHEMI CAL Co.，Ltd，生产的TOHMMI DE #245-X，通过可聚合的牛脂油脂肪酸与三亚乙基四胺聚合制得)(称为“PAA-4”)代替PAA-2外，以与实施例4相同的方法制备树脂组合物，并评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度，PAA-4的粘度为1500-3000mPa·x(25℃)，按照JIS K7237，其胺值为455。

结果示于表1。比较实施例1

以与实施例1相同的方法评价用EVOH代替PAA-1与EVOH的树脂组合物的三层膜和仅采用EVOH的拉伸度、拉伸后膜的透氧度。

结果示于表1。比较实施例2

除了代替PAA-1采用尼龙6/66(由UBE KOSAN生产的UBE NYLON 5023FD)，并且尼龙6/66与EVOH-4的重量比为10∶90外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物，并评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度。

结果示于表1。比较实施例3

除了代替尼龙6/66采用尼龙6/12(由BE KOSAN生产的UBE NYLON 7024B)外，以与比较实施例2相同的方法制备树脂组合物，并评价树脂组合物和三层膜的拉伸度、拉伸后膜的透氧度。

结果示于表1。

按照下述过程测定实施例7-10和比较实施例4-6的性能。热收缩因子

将正方形膜(100mm×100mm)浸在75℃的水中1分钟，测量纵向和横向长度，并计算出在每一方向上的热收缩因子。每个实施例中两个方向上的收缩因子的平均值被用作收缩因子。透氧度

以与实施例1-6和比较实施例1-3相同的方法测量透氧度。实施例7

按照下述过程生产层结构为外层/粘合层/芯层/粘合层/外层的未拉伸的原料片材：

将具有以下性能的乙烯-丁烯共聚物作为外层材料：密度0.895g/cm³，熔点100℃，MFR为2g/10分钟，丁烯-1单元含量为13重量％；以与实施例1相同的方法制备包含EVOH-E与PAA-1的粒状树脂组合物，该组合物被用作芯层材料；用马来酸酐接枝的聚丙烯作为粘合层材料。

使用一台用于外层的螺杆直径为65mm的挤出机、一台用于芯层的螺杆直径为40mm的挤出机、一台用于粘合层的螺杆直径为50mm的挤出机，从模头中共挤出上述材料而共挤出三种五层直径为200mm的膜以生产未拉伸的管子。未拉伸管壁厚为约170μm，宽度为310mm(平铺状态)，各层的厚度比为25/20/10/20/25。

将未拉伸管加热至60℃，以纵向3.5倍及横向3.2倍的拉牵伸比通过吹胀双轴拉伸法进行拉伸，随后进行加热固化，同时缓慢松驰膜，得到管形拉伸膜，壁厚约17μm。

膜的透氧度为20cc/m²·天·atm，热收缩因子为33％(在纵向与横向分别为35％和31％)。它们的透氧度和热收缩因子均属优良。

15μm厚度的芯层的透氧度为2.3cc/m²·天·atm。实施例8

除了使用与实施例5中相同的方法制备包含EVOH-E和PAA-3的树脂组合物外，以与实施例7相同的方法制备拉伸膜。

膜的透氧度为120cc/m²·天·atm，热收缩因子为35％(在纵向与横向分别为36％和34％)。它们的透氧度和热收缩因子均属优良。

15μm厚度的芯层的透氧度为14cc/m²·天·atm。比较实施例4

除了EVOH-E单独使用作为芯层材料外，以与实施例7相同的方法制备未拉伸管。但是，该管不能被拉伸以得到如实施例7所生产的拉伸膜那样具有同样厚度的膜，因为这种管的拉伸性较差。实施例9

除了使用包含98重量％的乙烯-丁烯-1共聚物(密度为0.906g/cm³，熔点为108℃，MFR为2.1g/10分钟，丁烯-1单元含量为5重量％)和2重量％的油酸单甘油酯的树脂组合物用作外层材料、用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物作为粘合层材料外，以与实施例8相同的方法制备拉伸膜。

膜的透氧度为120cc/m²·天·atm，热收缩因子为33％(在纵向与横向分别为35％和31％)。它们的透氧度和热收缩因子均属优良。

15μm厚度的芯层的透氧度为14cc/m²·天·atm。比较实施例5

除了EVOH-E单独使用作为芯层材料外，以与实施例9相同的方法制备未拉伸管。但是，该管不能被拉伸以得到如实施例9所生产的拉伸膜那样具有同样厚度的膜，因为这种管的拉伸性较差。实施例10

除了各层的厚度比变为20/20/20/20/20外，以与实施例9相同的方法制备拉伸膜。

膜的透氧度为60cc/m²·天·atm，热收缩因子为34％(在纵向与横向分别为37％和31％)。它们的透氧度和热收缩因子均属优良。

15μm厚度的芯层的透氧度为14cc/m²·天·atm。比较实施例6

除了EVOH-E单独使用作为芯层材料外，以与实施例10相同的方法制备未拉伸管。但是，该管不能被拉伸以得到如实施例10所生产的拉伸膜那样具有同样厚度的膜，因为这种管的拉伸性较差。实施例11

以与实施例1相同的方法制备树脂组合物的粒料，该粒料用作芯层材料用于制瓶，其制备过程如下：

使用多个挤出机挤出由LDPE层/粘合树脂层/芯层/粘合树脂层/回用料树脂层/LDPE层(从最外层到最内层)组成的六层型坯，使用直接吹塑型旋转模塑机(direct blow type rotary molding machine)进行成型，得到内容积为500ml的六层瓶。

各层材料如下：

LDPE层：

低密度聚乙烯，密度0.92lg/cm³，MFR为0.8g/10分钟(按照JIS K6760)，熔点为110℃。

粘合树脂层：

酸改性聚乙烯(由MI TSUI PETROCHEMI CAL Co.，Ltd.生产的ADMER LF300，密度0.92g/cm³，熔点为110℃)

回用料树脂层：

由LDPE层、芯层和粘合树脂层组成的回用物料。

制备的瓶厚度为420μm，每层厚度为163/2.5/20/2.5/70.162μm(从最外层到最内层)。瓶重18.4g。

通过肉眼观察制得的瓶子无条纹形拉伸不规整现象。实施例12

除了以实施例5相同的方法制备的树脂组合物用作芯层树脂外，以与实施例11相同的方法制备六层瓶。

制得的瓶子无条纹形拉伸不规整现象。比较实施例7

除了EVOH-E单独使用作为芯层材料外，以与实施例11相同的方法制备六层瓶。

得到的瓶子具有许多细的条纹，其可能是由于在芯层中拉伸不规整而引起的。实施例13

使用多个挤出机挤出由LDPE层支/粘合树脂层/芯层/粘合树脂层/内层组成的五层型坯，使用直接吹塑型旋转模塑机进行成型，得到内容积为500ml的五层瓶。

各层材料如下：

内层和外层：

聚(对苯二甲酸乙酯)：KODAPACK PET13339(由Eastman Chemical生产)(特性密度[η]＝1.08dl/g；由共聚单体(1，4-环己烷二甲醇)得到的单元占整个单体单元的百分数＝3.6％；结晶密度＝1.4g/cm³；晶体熔点＝245℃；玻璃转化温度＝约80℃)。

粘合树脂层：

由MITSUI PETROCHE MI CAL Co.，Ltd.生产的ADMER SF-710。

芯层：以与实施例5相同的方法制备的树脂组合物。

制备的瓶厚度为560μm，每层厚度为255/13/24/13/255μm(从最外层到最内层)。瓶重24g。

通过肉眼观察制得的瓶子无条纹形拉伸不规整现象。比较实施例8

除了EVOH-E单独使用作为芯层材料外，以与实施例13相同的方法制备五层瓶。

得到的瓶子部分具有细的条纹，其可能是由于在芯层中拉伸不规整而引起的。实施例14

以与实施例13相同的方法制备五层瓶，只是间同立构的聚丙烯使用金属茂催化剂(Mw/Mn＝2·3；特性密度[η]＝1.4dl/g；MFR3.4g/10分钟(按照JIS K6758)制备。

通过肉眼观察制的瓶子无条纹形拉伸不规整现象。比较实施例9

除了EVOH-E单独使用作为芯层材料外，以与实施例14相同的方法制备五层瓶。

得到的瓶子部分具有细的条纹，其可能是由于在芯层中拉伸不规整而引起的。

在实施例15-17及比较实施例10中的耐针孔形成性以下述过程进行评价：

使用Gelbo Flex测试仪(由TOYO SEIKI KABUSHI KI KAI SHA生产)测量耐针孔形成性。

A4尺寸的试样卷成圆柱形，其长边为圆柱体的圆周，圆柱的两个开口端封住。然后，以40次/分钟的速度以角度为440度在圆柱的轴向上扭转2000次而将圆柱体压制。以后，用放大器对试样的芯层中形成的针孔数进行计数。针孔数较少表明耐针孔形成性较好。实施例15

以与实施例1相同的方法制备树脂组合物粒料，并用作成型制品的芯层材料，其制备过程如下：

通过使用多个挤出机的吹胀成型法生产由LLDPE层/粘合树脂层/芯层/粘合树脂层/LLDPE层的五层成型制品。

各层材料如下：

LLDPE层：

乙烯-丁烯-1无规共聚物，密度0.9127g/cm³，MFR为1.0g/10分钟(按照JIS K6760)。

粘合树脂层：

酸改性聚乙烯(由MI TSUI PETROCHEMI CAL Co..Ltd，生产的ADMER LF300，密度0.92g/cm³，熔点为110℃)

制品厚度为120μm，每层厚度50/5/10/5/50μm(从最外层到最内层)。针孔数为3。实施例16

除了采用与实施例5相同的方法生产的树脂组合物作为芯层材料外，以与实施例15相同的方法制备成型制品。

针孔数为6。实施例17

除了一种聚氨基酰胺(由FUJI CHEMI CAL Co.，Ltd，生产的TOHM IDE #427-A，通过可聚合的牛脂油脂肪酸与三亚乙基四胺聚合制得)(称为“PAA-4”)作为聚氨基酰胺外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物粒料。PAA-4的粘度为75300mPa·s(40℃)，按照JIS K7237，其胺值为251。

除了采用如上所得到的树脂组合物作为芯层材料外，以与实施例15相同的方法制备成型制品。

针孔数为8。比较实施例10

除了单独采用EVOH-E作为芯层材料外，以与实施例15相同的方法制备成型制品。针孔数为20。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，该共聚物包含20-60％的乙烯单元，且对乙烯基酯单元的皂化度至少为90％。

2.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺为从二元羧酸与多胺得到的聚合物。

3.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺为从脂族二元羧酸与多胺得到的聚合物。

4.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺为从多胺与至少一种选自己二酸、壬二酸及聚合天然脂肪酸的化合物得到的聚合物。

5.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺为从二元羧酸与多亚烷基多胺得到的聚合物。

6.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺为从二元羧酸与二亚乙基三胺得到的聚合物。

7.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺为从己二酸与二亚乙基三胺得到的聚合物。

8.按照权利要求1的树脂组合物，其中所说的聚氨基酰胺的胺值为100-550。

9.按照权利要求1的树脂组合物，该组合物在干燥条件下，于23℃下，15μm厚度的透氧度为0.01-200cc/m²·天·atm。

10.一种成型制品，它包含至少一层，该层包含一种树脂组合物，树组合物包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，该共聚物包含20-60％的乙烯单元，且对乙烯基酯单元的皂化度至少为90％。

11.按照权利要求10的成型制品，它是一种膜。

12.按照权利要求10的成型制品，进一步包含至少含聚烯烃树脂的一层。

13.按照权利要求10的成型制品，进一步包含至少如下的一层，该层至少包含一种聚烯烃树脂，该树脂选自低密度聚乙烯、离聚体树脂或其前体、线型低密度聚乙烯、线型乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和采用金属茂催化剂制备的聚烯烃树脂。

14.按照权利要求10的成型制品，它是通过拉伸一种未拉伸的片材制备的，该未拉伸片材具有至少一层，该层包含一种树脂组合物，树脂组合物包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，该共聚物包含20-60％的乙烯单元，且对乙烯基酯单元的皂化度至少为90％，在纵向和横向上拉伸率为1.5-5倍。

15.按照权利要求10的成型制品，它是一种当在75℃下加热1分钟后收缩因子至少为20％的膜。

16.按照权利要求10的成型制品，它是一种瓶子。

17.按照权利要求10的成型制品，它是一种多层瓶，其进一步包含至少如下的一层，该层至少包含一种树脂，该树脂选自聚酯树脂和聚烯烃树脂。

18.按照权利要求10的成型制品，它是一种多层瓶，其包含最外层和最内层，每一层为如下的一层，该层至少包含一种树脂，该树脂选自聚酯树脂和聚烯烃树脂。

19.按照权利要求10的成型制品，它是一种盒中袋的内容器。

20.一种树脂组合物作为生产成型制品材料的应用，该树脂组合物包含2-30重量份数的聚氨基酰胺和98-70重量份数的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以所有单体单元计，该共聚物包含20-60％的乙烯单元，且对乙烯基酯单元的皂化度至少为90％。