CN1860025A - 多层取向的高模量薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高模量双轴取向的可热收缩或非热收缩薄膜，所述薄膜包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外层、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、含有乙烯－乙烯醇共聚物的芯层和无聚酰胺或聚酯芯层。本发明薄膜通过借助拉幅架优选同步地使扁平挤出带双轴取向来制备，在至少一个方向上具有高于6000kg/cm2的模量。非热收缩型式的本发明薄膜在食品和非食品包装应用中是特别有用的。

Description

多层取向的高模量薄膜
                      技术领域
本发明涉及具有包含聚酯或共聚聚酯的第一外层、包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层和非聚酰胺或聚酯芯层的高模量多层取向薄膜。
本发明也涉及用于制造所述新薄膜的方法和涉及所述新薄膜在包装应用中的用途。
                      背景技术
具有聚酯或共聚聚酯的第一外层、聚烯烃的第二外层和EVOH的阻气层的取向薄膜已经在专利文献中得到描述，参见例如EP-A-476836、WO 99/55528、WO 99/44824、WO 99/44823、EP-A-1190847和WO 01/98081。
在所有这些情况中，包含第一外部聚酯层、第二外部聚烯烃层和EVOH芯层的所述结构也包含聚酰胺或聚酯芯层。
特别是EP-A-476836描述了具有聚酯的表面层、EVOH芯层、某些聚酰胺的中间层和聚烯烃的热封层的取向层压薄膜。在这些结构中提出了对外部聚酯层与聚酰胺芯层之间需要存在的改善所述带的取向性的给定厚度比例的权利。所描述的薄膜据说具有优良的拉伸加工性能、热封和包装性能及热消毒后良好的透明度。
WO 99/44824和WO 99/44823描述了具有至少四个层(即包含不存在聚乙烯的第一外层、可能包含聚酯的第二外层、EVOH芯层和另外的聚酰胺或聚酯芯层)的含有EVOH的热收缩薄膜。由此得到的袋可在顶部相互层叠并同时密封，所述聚酰胺或聚酯芯层的存在据说没有给出增强的冲击强度并使得所述带更易于取向。
WO 99/55528、EP-A-1190847和WO 01/98081涉及热收缩结构，其中除了聚酯和聚烯烃外层以外，聚酰胺芯层始终是存在的并且也任选存在EVOH芯层。这些薄膜据说通过例如控制热收缩应力和热收缩满足包装材料要求的多种性质。
在所有以上文献中，事实上所述用于制备这些薄膜的方法为所谓的薄膜挤出吹塑法(trapped bubble process)。按照这项技术，聚合物原料通过环形模头挤出得到厚的管线，称作“带”。所述管线在挤出模头的出口迅速骤冷以控制结晶，然后重新加热至适当选择的取向温度并通过充入气体以膨胀其直径来横向取向和通过运行保持气泡在差示速度下的压料辊纵向取向。
目前已经发现通过借助拉幅架，优选同步拉幅架实施挤塑带的双轴取向得到具有聚酯或共聚聚酯的第一外层、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层和含有EVOH的芯层而不需要任何聚酰胺或聚酯芯层的双轴取向薄膜是可能的。
已经发现由此得到的薄膜在至少一个方向上具有高模量，因为已知其良好的机械加工性能以及良好的适印性，因此对大多数目前使用的包装系统是非常有用的，所述包装材料需要刚性，即它应该具有高模量。
本发明的薄膜特别特征为在至少一个方向上具有高于6000kg/cm2的模量。
本发明的优选薄膜在至少一个方向上具有高于6500kg/cm2的模量，更优选的是在至少一个方向上具有高于7000kg/cm2的模量的那些薄膜。
也已经发现当得到热收缩结构时，特别是在横向上结合高度自由收缩与低收缩力是可能的。这在其中待包装的产品对高收缩力敏感，特别是当这些薄膜围绕所述产品收缩时可被具有高收缩力的薄膜压碎或变形的所有的包装应用中是一个优点。
本发明优选的热收缩薄膜事实上在每一个方向上于120℃下具有至少10％的自由收缩，在20至180℃的温度下具有少于5kg/cm2，更优选少于3kg/cm2，甚至更优选少于1kg/cm2的横向最大收缩张力。
                      发明公开
因此本发明的第一个目的是包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外层、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯层，无聚酰胺或聚酯芯层的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜在至少一个方向上具有高于6000kg/cm2，优选高于6500kg/cm2，更优选高于7000kg/cm2的模量(按照ASTM D882评价)。
在一个实施方案中，本发明的多层双轴取向的热塑性薄膜为可热收缩的，在每一个方向上于120℃下具有至少10％的自由收缩，在20至180℃的温度下具有少于5kg/cm2，更优选少于3kg/cm2，甚至更优选少于1kg/cm2的横向最大收缩张力。
在另一个实施方案中，本发明的多层双轴取向热塑性薄膜为在每一个方向上于120℃下具有≤10％，优选≤5％，更优选≤3％的自由收缩的非收缩热定形薄膜。
第二个目的是通过经扁平模头共挤压带，随后借助拉幅架双轴取向制备第一个目的的薄膜的方法，在每一个方向上取向比通常为约2∶1至约5∶1，所述取向步骤之后任选进行热定形步骤。
在优选的实施方案中，通过同步拉幅架在两个方向上同时进行所述双轴取向。
本发明的第三个目的是第一个目的的薄膜在包装应用中的用途。
                      发明方式
                        定义
在此使用的术语“薄膜”在普通含义上用于包括塑料基料，无论是薄膜还是片材。一般地，在本发明中使用的薄膜具有150μm或更少的厚度，优选地它们具有120μm或更少的厚度，更优选100μm或更少的厚度，仍然更优选75μm或更少的厚度，也仍然更优选60μm或更少的厚度。
在此使用的短语“外层”指仅有一个主表面直接粘合于所述薄膜的另一个层的薄膜的任何层。
在此使用的短语“内层”和“内部层”指具有两个直接粘合于所述薄膜的另外层的主表面的任何层。
在此使用的短语“内表层”当指的是用本发明的多层薄膜制备的包装时表示相对于它的其它层最接近于所包装的产品的所述薄膜的外层。
在此使用的短语“外表层”当指的是用本发明的多层薄膜制备的包装时表示相对于它的其它层距离产品最远的所述薄膜的外层。
在此使用的术语“芯”和短语“芯层”指优选具有除了用作粘合剂或增容剂使两层相互粘合以外的功能的任何内部层。
在此使用的短语“密封层”、“封闭层”、“热封层”和“密封剂层”指涉及使所述薄膜密封于其本身、密封于相同或另一个薄膜的另一层和/或密封于不是薄膜的另一个物品的外层。关于仅具有翅片式密封的包装，与搭接式密封不同，短语“密封剂层”通常指包装的内层。
在此使用的短语“粘结层”指具有使两层相互粘合的主要目的的任何内部层。用于粘结层的优选聚合物包括但不限于适当改性的聚烯烃及其与聚烯烃的共混物。
在此使用的短语“纵向”(在此缩写为“MD”)指“沿着薄膜的长度”的方向，即当在挤压和/或涂布期间形成薄膜时的薄膜的方向。
在此使用的短语“横向”(在此缩写为“TD”)指垂直于纵向的跨膜方向。
在此使用的短语“取向比”和“拉伸比”指塑料薄膜材料在相互垂直的两个方向(即纵向和横向)上扩展程度的乘积。
在此使用的短语“可热收缩”、“热收缩”等指薄膜在施加热以后收缩(即在加热后收缩)的趋势，以致于所述薄膜的大小减小，同时所述薄膜处于自由状态。在此使用的所述术语指于120℃下在至少一个方向上具有经ASTM D 2732测量的至少10％自由收缩的薄膜。
在此使用的术语“聚合物”指聚合反应的产物，包括均聚物和共聚物。
在此使用的术语“均聚物”用于指由单一的单体聚合生成的聚合物，即本质上由单一类型的基体(即重复单元)组成的聚合物。
在此使用的术语“共聚物”指通过至少两种不同的单体的聚合反应形成的聚合物。术语“共聚物”也包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
在此使用的短语“非均质聚合物”指相对宽范围变化的分子量和相对宽范围变化的组成分布的聚合反应产物，即例如采用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物。尽管存在少数例外(例如由Mitsui采用齐格勒-纳塔催化剂生产的TAFMERTM线形均匀的乙烯-α-烯烃共聚物)，非均质聚合物一般含有相对宽范围变化的链长度和共聚单体百分数。
在此使用的短语“均质聚合物”指相对窄的分子量分布和相对窄的组成分布的聚合反应产物。均质聚合物与非均质聚合物结构不同，其中均质聚合物在链中呈现相对均匀排序的共聚单体、在整个链中成镜像的序列分布和所有链长度的相似性，即更窄的分子量分布。另外，均质聚合物一般采用金属茂或其它的单中心型催化剂而不是采用齐格勒-纳塔催化剂制备。
在此使用的术语“聚烯烃”指从不饱和脂族线形或环状直链或支链可为已取代或未取代的烃单体的聚合或共聚合生成的聚合物或共聚物。更具体地讲，包括在术语聚烯烃中的是烯烃的成膜均聚物、烯烃的共聚物、烯烃与可与烯烃(例如乙烯基单体等)共聚合的非烯烃的共聚单体的共聚物。具体实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物(例如乙烯-(C1-C4)烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。
在此使用的术语“改性聚烯烃”包括通过共聚合烯烃的均聚物或其共聚物与不饱和羧酸(例如马来酸、富马酸等)或其衍生物(例如酸酐、酯或金属盐等)制备的改性聚合物。也包括通过将不饱和羧酸(例如马来酸、富马酸等)或其衍生物(例如酸酐、酯或金属盐等)通过共混或优选通过接枝加入烯烃均聚物或共聚物得到的改性聚合物。
在此使用的短语“乙烯-α-烯烃共聚物”指这样的非均质物质，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有通常为约0.915g/cm3至约0.930g/cm3的密度)、线性中等密度聚乙烯(LMDPE，具有通常为约0.930g/cm3至约0.945g/cm3的密度)和非常低及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有通常低于约0.915g/cm3的密度)；和均质聚合物例如金属茂催化的均质乙烯-α-烯烃共聚物树脂和在均相催化条件下，但是采用齐格勒-纳塔催化剂可得到的线形均质乙烯-α-烯烃共聚物树脂(Mitsui的Tafmer树脂)。所有这些物质通常包括乙烯与一种或多种选自C4至C10α-烯烃(例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物的分子包含具有相对少的侧链分支或交联结构的长链。
在此使用的术语“粘合的”当应用于薄膜层时广义地指第一个层与第二个层在存在或不存在粘合剂、粘结层或其之间的任何其它层的情况下粘合。单词“在...之间”当用于表示为在两个其它具体的层之间的层时，包括所述对象层与其介于之间的两个其它层的直接粘合以及与对象层介于之间的两个其它层中的任何一个或两者没有直接粘合的两种情况，即在对象层与一个或多个所述对象层介于之间的层之间可施加一个或多个另外的层。
相反，在此使用的短语“直接粘合的”定义为对象层粘合于目标层，而在其之间不使用粘结层、粘合剂或其它层。
在此使用的“EVOH”指乙烯/乙烯醇共聚物。EVOH包括皂化或水解的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，指具有乙烯共聚单体的通过例如水解醋酸乙烯酯共聚物制备乙烯醇共聚物。水解度优选为至少50％，更优选至少85％。优选地，所述EVOH包含约28至约48％摩尔乙烯，更优选约32至约44％摩尔乙烯。
在此使用的术语“聚酰胺”指聚酰胺均聚物和聚酰胺共聚物两者，也称作共聚聚酰胺。
在此使用的术语“共聚聚酰胺”另一方面确定为自至少两种不同的原料(即内酰胺、氨基羧酸、等摩尔量的二胺和二羧酸)以任何比例构造的聚酰胺产物；因此这个术语也包括三元聚酰胺和通常多元聚酰胺。
在此使用的术语“大比例”和“小比例”当指作为层的组分的树脂时，分别指基于所述层的总重量计算的高于50％重量或低于50％重量的所述树脂的量。
在此使用的术语“聚酰胺层”或“聚酯层”打算指分别包含大比例的聚酰胺或聚酯的层。
                      发明详述
在本发明的薄膜中，第一外层(在包装应用方面的薄膜用途中是外部的抗滥用的任选的印刷层)包含成膜聚酯或共聚聚酯。合适的成膜聚酯和共聚聚酯可为结晶、半结晶或无定形。如果为结晶或半结晶，它们的熔点优选为约100℃至约260℃，比第二外层的聚烯烃树脂的熔点优选至少高10℃，甚至更优选至少高20℃，以利于所述薄膜通过所述第二外层的热封性。用于第一外层的成膜聚酯或共聚聚酯的Tg必须低于130℃，以使得所述挤压结构在常规温度下取向。优选所述Tg低于110℃，更优选低于100℃，甚至更优选低于90℃。
优选的聚酯和共聚聚酯为含芳环的聚合物。
合适的线形均聚聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、聚2，5-二甲基对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚5-叔丁基间苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯等均聚物。
合适的共聚物可为无规共聚物，即其中多种组分无规加入到所述共聚物链中的那些共聚物；交替或图案化(patterned)共聚物，即其组成单元沿着分子链处于连续的规则方式的那些共聚物；或嵌段或多嵌段共聚物。
可包含于共聚聚酯树脂中的二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-二甲基-对苯二甲酸、5-叔丁基-间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷-二甲酸、二苯基醚二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸等酸。可包含于共聚聚酯树脂中的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
在所述共聚聚酯中，至少一种羧酸或二醇以至少两种联合的形式使用。
所述第一外层也可包含至少两种独立选自聚酯和共聚聚酯的组分的共混物。
所述层也可包含小比例的共混于其中的其它相容聚合物和/或共聚物，例如聚酰胺和共聚聚酰胺、聚氨酯等聚合物。
然而，优选所述第一外层包含基于所述层的总重量计算的至少70％重量，更优选至少80％重量，甚至更优选至少90％重量的一种或多种聚酯和/或一种或多种共聚聚酯。
在最优选的实施方案中，所述第一外层实质上由一种或多种聚酯和/或一种或多种共聚聚酯制备。
所述第一外层也可包含如本领域已知的成核剂(参见例如在互联网地址 www.crd.ge.com作为98CRD138得到的H.Zhou的LiteratureReview(文献综述)的表1)。一类特别优选的成核剂为无机化合物例如滑石粉、硅酸盐、粘土、二氧化钛等。这些化合物可以基于所述层的总重量的少于5％重量，一般以1-2％重量的量使用。其它优选的成核剂为某些相容聚合物，例如含氟聚合物(PTFE)和可以高达例如5-10％重量的量与第一外层的聚酯和/或共聚聚酯共混的快速结晶聚合物。
所述第一外层的厚度一般为高达总结构的厚度的约45％，优选高达约40％，更优选高达总厚度的约35％。
一般地所述第一外层的厚度占总薄膜厚度的约8至约40％，优选约10至约35％。
第二外层(在最终包装中是内部的优选为热封层)包含一种或多种选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物的聚合物。
适合于所述第二外层的乙烯均聚物和共聚物选自乙烯均聚物(聚乙烯)、非均质或均质乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(C1-C4)烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其以任何比例的共混物。
对于所述第二外层的优选的乙烯均聚物和共聚物为例如具有约0.900g/cm3至约0.950g/cm3的密度的聚乙烯，具有约0.880g/cm3至约0.945g/cm3，更优选约0.885g/cm3至约0.940g/cm3，仍然更优选约0.890g/cm3至约0.935g/cm3的密度的非均质和均质乙烯-α-烯烃共聚物，和包含约3至约28％，优选约4至约20％，更优选约4.5至约18％醋酸乙烯酯共聚单体的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其共混物。
对于所述第二外层甚至更优选的乙烯均聚物和共聚物选自具有约0.890g/cm3至约0.940g/cm3的密度的非均质乙烯-α-烯烃共聚物、具有约0.890g/cm3至约0.925g/cm3的密度的均质乙烯-α-烯烃共聚物、包含约4.5至约18％醋酸乙烯酯共聚单体的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其共混物。
在本发明一个实施方案中，所述第二外层包含至少两种不同的具有约0.890g/cm3至约0.935g/cm3的密度的乙烯-α-烯烃共聚物的共混物，更优选任选用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混的均质和非均质乙烯-α-烯烃共聚物的共混物。
优选地，对于所述第二外层的乙烯均聚物或共聚物具有约0.3至约10g/10分钟，更优选约0.5至约8g/10分钟，仍然更优选约0.8至约7g/10分钟，甚至更优选约1至约6g/10分钟的熔融指数(如经ASTM D1238-190℃，2.16kg测量的)。
适合于第二外层的丙烯均聚物和共聚物选自丙烯均聚物(聚丙烯)，结晶或高度无定形(即具有不多于约10％重量的结晶部分的聚丙烯)，和具有高达50％重量，优选高达35％重量的乙烯和/或(C4-C10)-α-烯烃的丙烯共聚物及其以任何比例的共混物。
对于所述第二外层的优选的丙烯均聚物和共聚物为例如聚丙烯和含有高达35％重量的乙烯和/或丁烯-1、戊烯-1或己烯-1的丙烯共聚物及其以任何比例的共混物。
对于所述第二外层甚至更优选的丙烯均聚物和共聚物选自高度无定形的聚丙烯，具有低于约25％重量，更优选低于约15％重量，甚至更优选低于约12％重量的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物，具有低于约40％重量，优选低于约30％重量，甚至更优选低于约20％重量的总乙烯和丁烯含量的丙烯-乙烯-丁烯共聚物和丙烯-丁烯-乙烯共聚物。
优选地，对于所述第二外层的丙烯均聚物或共聚物具有约0.5至约20g/10分钟，更优选约0.8至约12g/10分钟，仍然更优选约1至约10g/10分钟的熔融指数(如经ASTM D1238-230℃，2.16kg测量的)。
所述第二外层也可包含一种或多种乙烯均聚物和/或共聚物与一种或多种丙烯均聚物和/或共聚物以任何比例的共混物。
然而，优选所述第二外层包含乙烯均聚物或共聚物。
所述第二外层也可包含大比例的一种或多种乙烯均聚物和共聚物及丙烯均聚物和共聚物的聚合物与小比例的一种或多种其它的聚烯烃或改性聚烯烃(例如聚丁烯均聚物、丁烯-(C5-C10)-α-烯烃共聚物、离聚物、酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物、酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝丙烯均聚物、酸酐接枝丙烯共聚物、橡胶改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)的共混物。
所述另外的聚合物可与一般高达约40％重量，优选高达约30％重量，更优选高达约20％重量，仍然更优选高达约10％重量的量存在的所述第二外层的基础聚合物共混。
然而，在优选的实施方案中，所述第二外层实质上由一种或多种选自乙烯均聚物和共聚物及丙烯均聚物和共聚物的聚合物组成。
所述第二外层的厚度可依最终薄膜的总体结构而广泛变化。更具体地讲，它可在约1-2μm至薄膜总厚度的60％或更多的范围内变化。通常它为至少约5％的所述结构的总厚度，一般占所述薄膜的总厚度的约5至约60％。
本发明的薄膜也含有芯层，其用作阻气层，包含乙烯-乙烯醇共聚物。
阻气层(如指出的那样)可包含与小量的一种或多种聚酰胺组分任选混合的一种或多种EVOH，如本领域已知的那样。特别是所述芯层包含至少70％，仍然更优选至少80％，仍然更优选至少90％重量的单一EVOH或两种或多种EVOH的共混物。在制备本发明的薄膜中可很好使用的EVOH的实例是Marubeni销售的EVALTM EC F151A或EVALTM EC F101A。在所述阻气芯层中至100％的可能的补体一般是一种或多种聚酰胺(脂族或芳族)制成的，例如通常作为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙12、尼龙6，12、尼龙6I/6T、尼龙MXD6/MXDI等表示的那些。在这样的情况中，优选的聚酰胺为尼龙6/12(己内酰胺与十二烷酸内酰胺的共聚物例如由EMS制备的GRILONTM CF 6S或GRILONTM W8361)、MXD6/MXDI(具有来自间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸的单元的共聚聚酰胺例如由EMS制备的GRILONTMFE458)或具有来自己二胺、间苯二甲胺、己二酸和癸二酸的单体的多元聚酰胺例如由EMS制备的GRILONTM XE3569。然而，除了聚酰胺以外或者作为聚酰胺的替代，可存在与EVOH相容的其它增塑剂和/或其它树脂，如本领域已知的那样。
或者，在所述包含EVOH的芯层中至100％的可能的补体可由一种或多种低分子量增塑剂构成，例如低分子量二醇或三醇如1，2-丙二醇、丁二醇、丙三醇或戊二醇，它们已知增加所述EVOH树脂的拉伸性。
再或者，至100％的可能的补体可由聚酰胺与低分子量增塑剂的共混物制成。
然而，在最优选的实施方案中，所述阻气芯层实质上由EVOH组成，因为100％EVOH的阻气性质比共混的EVOH高得多。
所述阻挡层的厚度依最终薄膜要求的阻挡性而定。更具体地讲其厚度设定以提供具有要求的氧传递速率(OTR)(通过按照在ASTMD-3985中描述的方法并采用Mocon的OX-TRAN仪评价)的总的多层膜。对于高阻气薄膜，当在23℃和0％相对湿度下测量时，通常需要低于100，优选低于80，甚至更优选低于50cm3/m2.d.atm的OTR。一般地，当EVOH用作阻气材料时，任选与高达20％重量的聚酰胺共混，这用2至6μm厚的阻挡层达到。然而，依要求的阻挡性和所述含有EVOH层的具体组成而定可使用更厚或更薄的含有EVOH的层。
与现有技术的薄膜不同，本发明的薄膜不含有任何聚酰胺或聚酯芯层。
它们可含有另外的芯层例如“主体”层或“构造”层(即可用于改善所述薄膜的抗滥用性或抗穿刺性或仅提供要求的厚度的层)；“收缩”层(即当需要可热收缩薄膜时可加入以改善最终薄膜的收缩性的层)；和/或“助封”层(即直接粘合于第二外层并有助于薄膜的热封性的内层(例如在US-A-6682825或在US-A-6063462中描述的)，它们是聚烯烃层)。优选这些层(如果存在)位于含有EVOH的芯层和所述第二外层之间。特别适合于任何这些聚烯烃层的聚合物是乙烯均聚物和共聚物，例如低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、线形低密度聚乙烯和线形极低密度聚乙烯，任选共混小比例的其它聚烯烃。如果有的话，这些另外层的厚度主要依所述薄膜要求的总厚度而定。
可存在于本发明多层薄膜中的其它层为用于使总体结构中一层更好地粘合于另一层的粘结或粘合层。
特别是本发明薄膜优选具有直接粘合(即直接靠近)于含有EVOH的阻气芯层的一个或两个侧面的粘结层。当存在另外的芯层时，也可使用粘结层以使所述层更好地粘合于邻近层例如粘合于第一外层或第二外层。
粘结层可包含具有接枝极性基团的聚合物以使所述聚合物能够共价结合于极性聚合物。用于粘结层的有用的聚合物包括乙烯-不饱和酸共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、酸酐-改性聚烯烃及其混合物。用于粘结层的优选聚合物包括一种或多种热塑性聚合物例如具有高的醋酸乙烯酯含量(例如18-28％重量或甚至更多)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯均聚物或共聚物例如LDPE、非均质或均质LLDPE和VLDPE或用酸酐或羧酸官能团改性的EVA，这些树脂的共混物或任何以上树脂与乙烯均聚物或共聚物的共混物等已知树脂。
所述粘结层具有足够的厚度以提供粘合功能，如本领域已知的那样。然而考虑到这些树脂的高成本，它们的厚度通常保持尽可能低。一般地，它们为约1，优选约2至约10，优选约8μm。尽管薄于1μm的层通常不足以提供要求的粘合性，厚于10μm的粘结层可很好使用，但是不提供进一步增加的结合性。
存在于总体结构中的粘结层可具有实质上相似或不同的组成和/或厚度。
在本发明的一个实施方案中，所述薄膜具有5层，第一外层、第二外层、含有EVOH的阻气芯层、使所述阻气芯层直接粘合于第一外层的第一粘结层和使所述阻气芯层直接粘合于第二外层的第二粘结层。用于所述粘结层的优选聚合物为酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯和酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物，其可与一种或多种聚烯烃共混。最优选的聚合物为可能与一种或多种聚烯烃共混的酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物。在最优选的实施方案中，所述粘结层具有相同的组成。
在另一个实施方案中，所述薄膜具有6至8层，第一外层、第二外层、含有EVOH的阻气芯层、使所述阻气芯层直接粘合于第一外层的第一粘结层、在所述阻气芯层与第二外层之间的第二粘结层和位于第二外层与第二粘结层之间的1至3个另外的聚烯烃芯层。
在仍然另一个实施方案中，所述薄膜具有7至10层，第一外层、第二外层、含有EVOH的阻气芯层、在所述阻气芯层与第一外层之间的第一粘结层、在所述阻气芯层与第二外层之间的第二粘结层、位于第一粘结层与第一外层之间的另外的聚烯烃芯层、使所述另外的聚烯烃芯层直接粘合于第一外层的第三粘结层和位于第二外层与第二粘结层之间的任选1至3个另外的聚烯烃芯层。
在所有的所述薄膜层中，不仅在外层中，所述聚合物组分可包含通常包含在这种组合物中的合适量的添加剂。这些包括增滑剂和抗粘连剂例如滑石粉、蜡、二氧化硅等，抗氧化剂、填充剂、颜料和染料、交联抑制剂、交联增强剂、UV吸收剂、抗静电剂、防雾剂或组合物等包装薄膜领域技术人员已知的添加剂。
在本发明一个特别有利的实施方案中，所述薄膜包含至少6层，第一外层、第二外层、含有EVOH的阻气芯层、在所述阻气芯层与第一外层之间的第一粘结层、在所述阻气芯层与第二外层之间的第二粘结层和位于第二外层与第二粘结层之间的整体聚烯烃层，特征是所述第二外层非常薄(几μm，例如约1至3μm)和包含增滑剂和抗粘连剂，直接粘合于那里的整体层是包含防雾添加剂的更厚的层。在优选的实施方案中，所述整体层包含邻近第二外层的相同的聚合物或聚合物组合物。在所述薄膜用于包装用途时，这些已知在所述聚烯烃层中移动的添加剂存在于所述第二外层的外表面。
优选地，本发明薄膜具有约10至约80μm，更优选约12至约70μm，仍然更优选约14至约60μm的总厚度。
通过经扁平模头熔融挤出用于每一层的所述聚合物或聚合物共混物，借助冷却辊迅速冷却退出挤出模头的多层片材，任选照射因此得到的铸塑片材以变得交联，重新加热该扁平带至适当选择的取向温度，并通过拉幅装置在每一个方向以至少2∶1的拉伸比双轴拉伸加热的带，任选通过退火或热定形步骤稳定得到的双轴取向的薄膜并最后冷却因此得到的双轴取向的多层膜可得到本发明薄膜。
优选地，所述双轴拉伸同步实施，因为已经发现以这种方法可得到高得多的拉伸比，甚至当含有EVOH的芯层不包含增塑剂时，并且得到具有更高模量的薄膜。
特别是已经发现关于具有包含聚酯或共聚聚酯的第一外层、包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层和无聚酰胺或聚酯芯层的多层带采用同步扁平取向技术，在每一个方向上可易于得到5∶1的拉伸比，甚至当所述阻气芯层为100％EVOH，还预期更高的拉伸比(例如5.5∶1、6∶1或6.5∶1)，可应用于至少一个方向上，通过适当调整拉伸条件和/或含有EVOH的芯层的组成。
因此得到的取向薄膜(无论可热收缩或热定形)特征为在至少一个方向上具有高于6000kg/cm2的模量。
本发明优选的薄膜在至少一个方向上具有高于6500kg/cm2的模量，更优选在至少一个方向上具有高于7000kg/cm2的模量。甚至更优选的本发明薄膜在两个方向上具有高于6000kg/cm2的模量。
使用同步拉幅架拉伸技术也可能得到双轴取向的可热收缩薄膜，在20至180℃的温度下具有少于5kg/cm2的横向最大收缩张力。用在120℃下显示高的自由收缩的可热收缩薄膜(例如在120℃下具有40％、50％、60％或者甚至更多的总自由收缩的薄膜)也可得到这样的横向低收缩张力值。
因此本发明的第二个目的是用于制造包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外层、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯层和无聚酰胺或聚酯芯层的双轴取向的热塑性多层薄膜的方法，所述方法包括通过扁平模头共挤出所述薄膜树脂并借助拉幅架同时在两个垂直的方向上以纵向高于2∶1，优选高于3∶1的取向比和在横向高于2∶1，优选高于3∶1的取向比双轴取向所得到的铸塑片材。
本发明的方法包括向挤压机进料用于各层的固体聚合物或聚合物共混物珠粒，使聚合物珠粒在挤压机中熔融，然后使所述各层的熔融的树脂进入扁平挤出模头，其中它们结合给出要求的顺序。然后或者通过冷却辊(一般借助于气刀或静电牵制系统以使所述片材保持与冷却辊接触)，或者通过使用如在WO-A-95/26867中描述的液体刀(其中连续和实质上均匀的水层或任何其它的冷却液层流到不与所述冷却辊接触的片材表面上)冷却得到的带(优选约0.1mm至约2mm厚)。然而，可使用任何其它已知用于冷却所述铸塑基料的方法。
然后将冷却的片材任选输送通过一般包含被屏蔽围绕的照射穹窿体的照射单元。所述扁平片材可用来自铁芯变压器加速器的高能电子照射(即离子辐射)。实施照射引起交联。所述扁平片材优选在辊上导向通过照射穹窿体。因此通过适当结合照射单元中的辊的数目和迁移的基料路径以使片材在离子辐射中曝光多于一次是可能的。在一个实施方案中，所述片材经照射至约10至约200kGy，优选约15至约150kGy，更优选约20至约120kGy的水平，其中最优选的照射量依所使用的聚合物和所述薄膜最终用途而定。尽管照射优选恰好在所述挤出的铸塑片材取向前实施，如以上描述的那样，也可供选地或另外地在取向期间或者之后实施。
然后将任选照射的带输送到具有或不具有前通道通过IR加热的烘箱的同步拉幅装置的预热区。在所述预热区的烘箱温度、其长度和基料在所述区输送花费的时间(即基料速度)可适当变化以使所述片材升至用于双轴取向的要求的温度。在优选的实施方案中，所述取向温度为约90℃至约140℃，预热区的温度维持为约90℃至约150℃。在所述预热区，片材固定但是仍未拉伸。之后，将生成的热的任选照射和固定的片材输送至同步拉幅机的拉伸区。任何同步拉伸装置可用于所述区。然而，优选地通过线性同步电机贯穿拉幅架的对置环(opposed loops)推进夹头。用于经线性电机技术同步拉伸的合适的线路已经由Brückner GmbH设计并作为LISIM线路公布。用于同步拉伸所挤出的扁平带的供选线路是基于缩放仪的DMT线路，在取向单元的每一侧装备两个分开的单轨。拉幅机的构造可依要求的拉伸比变化。用于本发明方法的拉伸比通常对于MD拉伸为约2∶1至约5∶1，对于TD拉伸为约2∶1至约5∶1。然而，优选在两个方向上应用高于2.5∶1的拉伸比，其中更优选在两个方向上高于3∶1的拉伸比。拉伸区的温度保持接近所选择的取向温度。然后将所拉伸的薄膜输送至一个区，所述区依要求的是可热收缩或非热收缩薄膜而定可为松弛/退火或热定形区(分别加热至约70-100℃或130-170℃的温度)。在所述退火或热定形步骤之后，薄膜输送至冷却区，其中通常经冷却或保持在环境温度下的空气用于使所述薄膜冷却。因此，所述冷却区的温度一般为约20至约40℃。在线路的末端，由夹头抓紧并且未取向的所述薄膜的边缘经修整，然后卷紧所得到的双轴取向可热收缩或热定形薄膜，预先切开或不切开所述薄膜基料至适当的宽度。
为了循环利用修整的边缘或者至少其一部分，多歧管挤塑模头可优选用于共挤出以使被夹头抓紧的挤出带的边缘是单一聚合物或聚合物组合物，一般地在本方法中是第一外层的聚合物。
本发明的双轴取向薄膜(当为可热收缩时)在120℃下可具有约20至约140％，优选约30至约130％，更优选约40至约120％，仍然更优选约50至约110％的总％自由收缩(％收缩在MD+％收缩在TD)。
如以上指出的，通过本发明方法得到的双轴取向可热收缩薄膜的特征也为在20至180℃的温度下至少在横向上具有小于5kg/cm2，优选小于3kg/cm2，更优选小于1kg/cm2的最大收缩张力。
本发明的双轴取向薄膜(当为热定形时)于120℃下在每一个方向上具有低于10％，优选低于5％，更优选低于3％，甚至更优选低于2％的自由收缩。
因此得到的薄膜具有小于10％，优选小于8％，更优选小于5％的厚度变化。
然后因此得到的薄膜可受到电晕放电处理以改善薄膜表面的印刷感受性。在此使用的短语“电晕处理”和“电晕放电处理”指使所述薄膜的外表面受到电晕放电处理，即紧靠薄膜表面的气体例如空气的电离作用。所述电离作用通过经过附近电极的高电压激发，并引起薄膜表面的氧化及其它变化例如表面粗糙。聚合物材料的电晕处理公开于例如US-A-4120716中。
因此得到的薄膜也可在第二外层的表面用例如防雾组合物(含有或不含有粘合剂以将防雾添加剂加入薄膜中)、熏液、香味传递组合物、抗菌或抗霉菌组合物等涂层，如本领域已知的。
本发明通过以下实施例进一步举例说明，提供所述实施例用于说明的目的并且不解释为对本发明范围的限制。
                      实施例1
通过以上描述的通用方法制备具有以下层排列(B)/(D)/(A)/(D)/(C)、总厚度为25μm和厚度比为4/1/1/1/1.3的5层可热收缩薄膜。特别是冷却辊的温度保持为15-25℃，所挤出的片材借助气刀牵制到冷却辊上。取向前铸塑挤出片材的厚度为约0.4mm，骤冷的片材的线速度为约8m/分钟。所述片材未经照射。预热区的温度维持为约120至约130℃。应用的拉伸比为在MD 4∶1和在TD4∶1，拉伸区的温度维持为约110至约120℃。退火步骤在约80-85℃下实施，冷却步骤在约30-35℃下实施。冷却后，所述薄膜边缘经修整，使所述薄膜以约36m/分钟的速度卷到辊上。
用于各层的树脂如下：
(A)EVOH-1(＝含有44％摩尔的乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(得自Marubeni的EVALTM E151B))；
(B)EAO-1(50％重量的具有0.920g/cm3的密度和1.0g/10分钟的熔融指数的非均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTM 2045)、25％重量的具有0.935g/cm3的密度和2.6g/10分钟的熔融指数的非均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTM SC2108)、15％重量的具有0.902g/cm3的密度和1.0g/10分钟的熔融指数的均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTM PL1850)和10％重量基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(3.5％的醋酸乙烯酯含量)的含有增滑剂(3％重量)和抗粘连剂(0.9％重量)的母料的共混物)；
(C)PET-1(＝具有Tg81℃的PETG(Voridian的Eastar 6763))；
(D)Tie-1(＝具有d＝0.906g/cm3和MFI＝1.5g/10’，用马来酸酐改性的均质乙烯-α-烯烃共聚物(TafmerTM类)(熔点116℃)(Mitsui的ADMERTM AT1094E))。
所得到薄膜的模量为在LD 6400kg/cm2和在TD 7000kg/cm2。
在120℃下的自由收缩为在LD 43％和在TD 50％。
在20至180℃的温度下通过下文描述的方法评定收缩力，因此测定的最大收缩张力为在TD 0.14kg/cm2(在113℃)和在LD 0.21kg/cm2(在110℃)：在纵向和横向切取薄膜样品(2.54cm×14.0cm)，在两个夹具之间固定，其中之一连接于测力仪。两个夹具保持样品在叶轮吹入热空气的通道的中央，三个热电偶测量温度。所述热电偶供给的信号经放大并发送到连接于X/Y记录仪的“X”轴的输出端。测力仪供给的信号也经放大并发送到X/Y记录仪的“Y”轴。叶轮开始吹入热空气，所述样品释放的力以克记录。随温度升高，所测量的收缩力分布与温度的关系曲线绘制在X/Y记录仪上。当达到180℃的温度时，关闭加热器，使样品温度逐渐减小，记录在负温度梯度(冷却)下的收缩力分布。
仪器生成收缩力(g)与温度(℃)的关系曲线，将值除以样品宽度得到以kg/cm表示的收缩力，进一步除以样品厚度得到以kg/cm2表示的收缩张力。
                      实施例2
通过在实施例1中描述的相同方法制备与在实施例1中实质上具有相同的层排列的5层可热收缩薄膜，但是用PET-2(＝Voridian的具有I.V.0.71的PET 18696)替代层(C)的PET-1，具有5/1/1/1/1.5的厚度比，仅有差别是拉伸比为纵向3∶1和横向3.5∶1。
得到具有25μm厚度的薄膜，特征是模量为在LD 7000kg/cm2和在TD 9000kg/cm2。
所述薄膜于120℃下具有在LD 15％和在TD 55％的自由收缩，收缩张力为在TD 0kg/cm2和在LD 1.20kg/cm2(在105℃)。
                      实施例3
通过所描述的相同方法制备与在实施例1中具有相同的层排列和厚度比的5层可热收缩薄膜，仅有差别是使铸塑片材在取向前借助在500千伏下运行的扫描束单元照射于45kGray下，使所述片材两次通过照射窗以提供均匀的交联。
                      实施例4
重复实施例1的方法，仅有差别是替代在85-90℃的温度下退火，所述双轴取向的薄膜在110-120℃的温度下通过减小线速度20％并使拉伸夹头收敛20％而热定形。
所得到的薄膜于120℃下显示低于5的总％自由收缩(在MD的％自由收缩+在TD的％自由收缩)。
                      实施例5
重复实施例2的方法，仅有差别是替代在85-90℃的温度下退火，所述双轴取向的薄膜在110-120℃的温度下通过减小线速度20％并使拉伸夹头收敛20％而热定形。
所得到的薄膜于120℃下显示低于5的总％自由收缩。
                     实施例6-10
通过与在实施例1中描述的实质上相同的通用方法制备具有以下层排列(B)/(D)/(A)/(D)/(C)的实施例6至10的5层可热收缩薄膜，伴随以下修改：对于融体铸塑，静电牵制系统(电压12千伏和电流2mA)用于替代气刀；用于预热/拉伸/退火区的温度分别为100-110/95-100/95-100℃；在退火区应用5％的MD松弛。
用于不同层的树脂、每一层的厚度以及应用的拉伸比(SR)和120℃下一些代表性结构的收缩值报导于以下表1中。
                                     表1
实施例号  (B)(μm) (D)(μm) (A)(μm) (C)(μm)     SR  120℃下MD/TD％收缩
    6  EAO-2(18) Tie-1(3)* EVOH-1(3) PET-3(8)   4×4.5     25/36
    7  EAO-2(18) Tie-1(3)* EVOH-1(3) PET-4(8)   4×4     22/14
    8  EAO-3(7) Tie-1(3)* EVOH-1(3) PET-5(12)   3.3×3.5
    9  EAO-3(7) Tie-1(3)* EVOH-1(3) PET-5(12)   3.3×3.8
   10  EAO-4(9) Tie-2(3)* EVOH-1(3) PET-5(10)   3.3×3.8
*两个粘结层具有相同的厚度
EAO-2＝90％重量具有0.910g/cm3的密度和3.5g/10分钟的熔融指数的均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTM PL1845)和10％重量基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(3.5％的醋酸乙烯酯含量)的含有增滑剂(3％重量)和抗粘连剂(0.9％重量)的母料的共混物；
EAO-3＝90％重量具有0.910g/cm3的密度和3.5g/10分钟的熔融指数的均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTM PL1845)和10％重量基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(3.5％醋酸乙烯酯含量)的含有增滑剂(3％重量)和抗粘连剂(1.5％重量)的母料的共混物；
EAO-4＝50％重量具有0.910g/cm3的密度和3.5g/10分钟的熔融指数的均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTM PL1845)和50％重量基于具有0.920g/cm3的密度和1.0g/10分钟的熔融指数的非均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTM 2045)的含有抗粘连剂(0.7％重量)、4％重量聚乙氧基化(C12-C14)醇和2％重量甘油单和二油酸酯的母料的共混物；
Tie-2＝具有d＝0.915g/cm3和MFI＝4.5g/10’的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(Mitsui的ADMERTM NF911)；
PET-3＝97％重量具有Tg81℃的PETG(Voridian的Eastar 6763)和3％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDCS503)的共混物；
PET-4＝97％重量具有I.V.0.71的PET(Voridian的PET 18696)和3％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)的共混物；
PET-5＝95％重量具有I.V.0.71的PET(Voridian的PET 18696)和5％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)的共混物；
                      实施例11
通过实质上按照实施例6-10的相同方法，但是使用3.8×4.2的拉伸比制备具有与在实施例7中相同层排列的5层可热收缩薄膜，但是用EPC-1(90％重量含有3.4％乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物(熔点134℃)(Solvay的Eltex PKS 400)和10％重量基于聚丙烯的含有增滑剂(3％重量)和抗粘连剂(0.5％重量)的母料的共混物)替代在层(B)中的EAO-2。所述薄膜于120℃下显示30(MD)和23(TD)的％自由收缩。
                    实施例12-14
重复实施例6、7和11的方法，仅有差别是替代退火，所述双轴取向的薄膜在130-140℃的温度下通过减小线速度20％并使拉伸夹头收敛20％而热定形。
所得到的薄膜于120℃下在每一个方向上显示自由收缩≤2％。
                      实施例15
具有以下结构EAO-3(13μm)/Tie-1(3μm)/EVOH-1(3μm)/Tie-1(3μm)/PET-5(13μm)的热定形双轴取向的5层薄膜通过实施例9的通用方法制备，但是用在约160℃的平均温度下实施热定形步骤替代退火步骤。
                    实施例16和17
如在实施例15中描述的那样制备这些实施例的薄膜，但是分别用PET-6(实施例16)和PET-7(实施例17)替代PET-5，
其中
PET-6＝92％重量具有I.V.0.71的PET(Voridian的PET 18696)、5％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)和3％重量基于PETG的含有作为成核剂的滑石粉的母料的共混物；
和
PET-7＝92％重量具有I.V.0.71的PET(Voridian的PET 18696)、5％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)和3％重量具有熔点135℃的作为成核剂的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Basell的Adsyl 5C37F)的共混物。
                    实施例18-23
通过实施例15的方法，但是使用3.3×3.5的拉伸比制备具有以下层排列(B)(11μm)/(D)(3μm)/(A)(3μm)/(D)(3μm)/(C)(15μm)的5层热定形薄膜，其中用于每一层的树脂报导于以下表2中。
                      表2
  实施例号     (B)     (D)     (A)     (C)
    18     EAO-3     Tie-1     EVOH-1     PET-4
    19     EAO-3     Tie-2     EVOH-1     PET-4
    20     EAO-3     Tie-1     EVOH-1     PET-6
    21     EAO-3     Tie-1     EVOH-1     PET-8
    22     EAO-3     Tie-1     EVOH-1     PET-9
    23     EAO-3     Tie-1     EVOH-1     PET-10
PET-8＝95％重量具有I.V.0.80的PET(Voridian的PET 9921W)和5％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)的共混物；
PET-9＝92％重量具有I.V.0.80的PET(Voridian的PET 9921W)、5％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)和3％重量基于PETG的含有滑石粉作为成核剂的母料的共混物；
PET-10＝92％重量具有I.V.O.9的PET(Voridian的PET 12822)、5％重量基于PET的含有增滑剂和抗粘连剂的母料(Sukano GDC S503)和3％重量基于PETG的含有滑石粉作为成核剂的母料的共混物。
                    实施例24-25
通过实施例15的相同的通用方法，但是使用3.5×4.2的拉伸比制备以下热定形结构：
实施例24 EAO-2(16μm)/Tie-1(3.5μm)/EVOH-1(3μm)/Tie-1(3.5μm)/PET-4(14μm)
实施例25 EAO-2(13μm)/Tie-1(3.5μm)/EVOH-2(3μm)/Tie-1(3.5μm)/PET-4(14μm)
其中
EVOH-2＝含有32％摩尔的乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(得自Marubeni的EVALTM F101B)；
实施例15至25的热定形薄膜于120℃下在每一个方向上具有≤1的％自由收缩。
                      实施例26
通过实施例15的相同的通用方法，但是使用3.3×4.0的拉伸比制备以下热定形薄膜：
EAO-2(24μm)/Tie-1(5μm)/EVOH-1(5μm)/Tie-1(5μm)/PET-4(21μm)
                      实施例27
通过按照与在实施例15中描述的实质上相同的方法制备不同于实施例15的薄膜是可能的，对于第二外层(B)，其中40％重量具有熔点135℃的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Basell的Adsyl 5C37F)和60％重量基于具有0.902g/cm3的密度和熔点99℃的乙烯-α-烯烃塑性体(Dow的Affinity PL1880)的包含4％重量聚乙氧基化(C12-C14)醇和2％重量甘油单和二油酸酯的母料的共混物(EAO-5)替代EAO-3。
                    实施例28和29
通过按照与在实施例15中描述的实质上相同的方法制备具有以下层排列(B)/(E)/(D)/(A)/(D)/(C)和厚度比为1/6/1.5/1.5/1.5/6的6层薄膜是可能的，其中层(A)、(D)和(C)的组成如在实施例15中那样，在实施例28中层(B)为含有3％重量增滑剂和1％重量抗粘连剂的具有熔点135℃的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Basell的Adsyl 5C37F)，层(E)为EAO-5，
在实施例29中层(B)为EAO-2，层(E)为50％重量具有0.910g/cm3的密度和3.5g/10分钟的熔融指数的均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTM PL1845)和50％重量基于具有0.920g/cm3的密度和1.0g/10分钟的熔融指数的非均质乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTM 2045)的包含4％重量聚乙氧基化(C12-C14)醇和2％重量甘油单和二油酸酯的母料的共混物(EAO-6)。
按照本发明得到的薄膜可用于食品和非食品、氧敏感的如本领域已知的产品的包装。对于这个目的，它们可照这样以薄膜或层压材料的形式使用，将产品包起或作为用于任何合适的容器(例如盘子)的盖使用，或者它们可通过本领域技术人员熟知的常规技术首先转变成软质容器(例如袋或盒)。它们也可连接或层压于其他薄膜或片材以得到改进性能的包装材料。
在最优选的实施方案中，本发明的双轴取向非热缩性薄膜可便利地用于所有这些方法中，其中实际上使用双轴取向聚酯(BO-PET)的片材胶合层压到热封阻挡薄膜上。因为本发明薄膜显著的刚性，尽管本发明的薄膜的性能在这些包装方法中至少可与用常规层压材料得到的性能相比较，用于制备它的方法容易和便利得多，因为可避免任何层压步骤以及使用其中涉及的任何粘结剂和溶剂。
尽管本发明已经通过优选的实施方案描述，应该理解可使用修改和变更而不背离本发明的原理和范围，如本领域技术人员易于理解的那样。因此，可在以下权利要求的范围内实践这样的修改。

Claims (14)

1.一种包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外层、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯层和无聚酰胺或聚酯芯层的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜在至少一个方向上具有高于6000kg/cm2的模量(按照ASTM D882评价)。
2.权利要求1的多层双轴取向的热塑性薄膜，其中所述第二外层包含乙烯均聚物或聚合物。
3.权利要求1或2的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜特征为在至少一个方向上具有高于6500kg/cm2的模量，优选在至少一个方向上具有高于7000kg/cm2的模量。
4.前述权利要求1至3中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜为可热收缩，在120℃下具有约20至约140％，优选约30至约130％，更优选约40至约120％，仍然更优选约50至约110％的总自由收缩。
5.权利要求4的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜特征为在20至180℃的温度具有少于5kg/cm2，优选少于3kg/cm2，更优选少于1kg/cm2的横向最大收缩张力。
6.前述权利要求1至3中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜为非热收缩和热定形的，特征为在每一个方向上于120℃下具有≤10％，优选≤5％，更优选≤3％的自由收缩。
7.前述权利要求1至6中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，其中所述第一外层的聚酯或共聚聚酯为含有芳环的聚合物。
8.权利要求2的多层双轴取向的热塑性薄膜，其中所述第二外层的乙烯均聚物和共聚物选自聚乙烯均聚物、非均质或均质乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(C1-C4)烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其任何比例的共混物。
9.前述权利要求1至8中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜具有5层，第一外层包含聚酯或共聚聚酯，第二外层包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物，芯层包含乙烯-乙烯醇共聚物，第一粘结层使所述阻气芯层直接粘合于第一外层，第二粘结层使所述阻气芯层直接粘合于第二外层。
10.前述权利要求1至8中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜具有6至8层，第一外层包含聚酯或共聚聚酯、第二外层包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物，芯层包含乙烯-乙烯醇共聚物，第一粘结层使所述含有EVOH的芯层直接粘合于第一外层，第二粘结层在所述含有EVOH的层与第二外层之间，1至3个另外的聚烯烃芯层位于第二外层与第二粘结层之间。
11.前述权利要求1至8中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜具有7至10层，第一外层包含聚酯或共聚聚酯，第二外层包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物，芯层包含乙烯-乙烯醇共聚物，第一粘结层位于所述含有EVOH的芯层与第一外层之间，第二粘结层位于所述含有EVOH的芯层与第二外层之间，另外的聚烯烃芯层位于第一粘结层与第一外层之间，第三粘结层使所述另外的聚烯烃芯层直接粘合于第一外层，任选1至3个另外的聚烯烃芯层位于第二外层与第二粘结层之间。
12.前述权利要求1至11中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜在第二外层或/和在可能位于所述第二外层和含有EVOH的层之间的任何聚烯烃芯层中包含防雾剂或组合物。
13.前述权利要求1至12中任一项的多层双轴取向的热塑性薄膜，所述薄膜在约10至约200kGy，优选约15至约150kGy，更优选约20至约120kGy的水平下照射。
14.一种用于制造双轴取向的热塑性薄膜的方法，所述薄膜包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外层、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外层、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯层和无聚酰胺或聚酯芯层，所述薄膜在至少一个方向上具有高于6000kg/cm2的模量，所述方法包括通过扁平模头共挤出所述薄膜树脂，借助拉幅架使得到的铸塑片材同时在两个垂直的方向以纵向高于2∶1，优选高于3∶1的取向比和横向高于2∶1，优选高于3∶1的取向比双轴取向，所述方法随后任选进行退火或热定形步骤。
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