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一种多层聚合物膜片及牙科器具 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层聚合物膜片及牙科器具；本发明的膜片包含A层聚合物、B层聚合物和C层聚合物。所述A层材料为共聚聚酯，B层材料为乙烯‑醋酸乙烯共聚物，C层材料为共聚聚酯或聚酰胺。B层聚合物位于A层聚合物和C层聚合物之间。其中B层材料的乙烯‑醋酸乙烯共聚物，其硬度范围为80A‑92A，弯曲弹性模量范围为15‑48MPa。由A层聚合物、B层聚合物和C层聚合物制成的聚合物膜片，具有优秀的抗黄变性，暴露空气回潮后通过加热即可恢复使用，热压成型时不产生气泡。

Description

一种多层聚合物膜片及牙科器具
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种多层聚合物膜片及牙科器具。
背景技术
由计算机辅助设计和制造的无托槽牙颌矫治器具有美观舒适的优点，备受人们的欢迎。多年的临床效果表明，现有的技术能力可以使牙齿按照既定的移动路线逐步移动到目标位置，具有较高的可预期性，这也是该技术最具吸引力的地方。无托槽牙颌矫治器由牙科膜片热压成型，所使用牙科膜片的性能，决定了矫治的速度和患者佩戴的舒适度。
根据现有的研究结果，我们知道，矫治器用膜片应为硬质塑料，弹性模量通常需要大于700MPa。同时，应具有良好的抗污性和抗断裂性能。满足这些基本性能的材料包括硬质热塑性聚氨酯，硬质聚酯材料（如PETG和PCTG），这也是最广泛使用的两类材料，他们的安全性和有效性已被充分验证。
已经知道是，热塑性聚氨酯具有更佳的综合性能，其更耐磨也更坚韧，大大减少了因矫治器断裂产生的重启。但是这种材料单独使用时，硬度较高，患者佩戴时舒适感较差，特别是对于牙周健康状况欠佳的患者，甚至会导致牙周炎加重。此外，由于聚氨酯材料易吸水，一旦水分含量超过一定范围（通常大于500ppm）在热压成型时聚氨酯会与水分反应产生气泡，导致成品无法使用。回潮后的聚氨酯膜片必须进行除湿干燥方可再次使用（除湿干燥风要求露点低于-40℃）。但一般医疗机构无除湿干燥设备，无法处理回潮的聚氨酯膜片，只能丢弃。聚氨酯材料对保存条件和使用时间有严格的要求，这给终端使用者带来不便。
相比较而言，硬质聚酯材料耐水性更佳，即使长期暴露在空气中，也可以通过简单的加热处理除去水分，70-80摄氏度加热2小时后的聚酯膜片即可使用，在热压成型时不会产生气泡。聚酯材料的使用便利性更好，对储存条件和再处理条件要求更友好。但单层聚酯材料由于力学性能存在缺陷，主要表现为临床使用易断裂，不能满足临床需求。
目前，领先的矫治器公司正使用高性能的多层膜片来生产矫治器。多种材料复合使用，有利于取长补短，实现更好的综合性能。Align technology （隐适美）公司是第一个推出多层材料矫治器的公司，根据其专利（US9655691B2）披露，其提供了一种牙科器具，具有多层结构，包含硬质共聚酯内层，第一和第二软质热塑性聚氨酯弹性体外层，内层硬质材料被第一和第二外层包裹。外层软质聚氨酯弹性体的弯曲弹性模量大于241.4MPa，邵氏硬度范围为60A-85D，厚度范围为25-10微米。第一和第二的软质热塑性聚氨酯其压缩永久变形大于40%（70℃，24小时），中间层共聚酯材料在90-100%湿度下，24小时内应力松弛大于10%。根据临床反馈，该种材料制成的矫治器易于摘戴，矫治力适中，具有较好的佩戴舒适感。但这种结构使用了软质聚氨酯外层，在使用过程中，外层材料容易破损和染色，影响了功能和美观。
贝伊材料有限责任公司（US10549511B2）提供了一种三层聚合物材料，其采用三明治结构，外层（outerlayers）为热塑性共聚聚酯材料，中心层为热塑性聚氨酯弹性体，其商品化的产品为ZenduraTM FLX。根据专利及产品介绍可以知道，该种三层结构的产品其表层材料抗染色性好，同时可以提供出色的应力保持效果。该材料依然较硬，佩戴的舒适感依然较差。
上述两种多层结构的材料均使用了热塑性聚氨酯。不管聚氨酯放在表层或者是中心层，一旦材料长时间暴露在空气中，都将回潮从而导致热压成型时产生气泡。此外，热塑性聚氨酯长期存放或者见光后会产生黄变，影响材料的保存期和美观性。
发明内容
为解决上述问题，提供更好的矫治器膜片材料，本发明提供了一种多层聚合物膜片及牙科器具。
本发明发现，当采用软质的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）作为中间层和共聚聚酯和/或聚酰胺制作多层结构的牙科膜片时，可以提供满意佩戴舒适度。即便材料暴露空气中回潮后，通过简单的加热即可恢复使用。同时相较于中间层为聚氨酯的方案，本发明具有优异的光稳定性，更耐黄变，可提供更佳的美观性。
具体而言，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种多层聚合物膜片，包含A层聚合物、B层聚合物和C层聚合物，
A层聚合物为共聚聚酯；
B层聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物；C层聚合物为共聚聚酯或聚酰胺；
B层聚合物位于A层聚合物和C层聚合物之间。
作为本发明的一个实施方案，所述共聚聚酯的24小时吸水率低于0.5%；聚酰胺的24小时饱和吸水率低于3.5%。
作为本发明的一个实施方案，所述共聚聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲酯(PETG) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯-环己基二亚甲酯（PCTG）、聚对苯二甲酸二甲酯-1，4-环己烷二甲醇-2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇酯（PCT-G）中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子链结构单元中的醋酸乙烯单元占比为18%～40%，密度为0.92～0.97g/cm3。当醋酸乙烯单元过高或过低时，均无法与相邻材料层有效粘合。
作为本发明的一个实施方案，B层聚合物硬度范围为80A～92A，在此硬度范围内的乙烯醋酸乙烯共聚物可以提供柔软的质地，提升佩戴者的舒适度。
作为本发明的一个实施方案，B层聚合物的弯曲弹性模量范围为15～48MPa，在此弹性模量范围内的乙烯-醋酸乙烯共聚物可以提供良好的柔韧性，便于佩戴者摘戴。
作为本发明的一个实施方案，B层聚合物的熔融指数MI范围为0.7～25g/10min,采用ASTM D1238的测试方法。我们发现，熔融指数MI在此范围内的乙烯-醋酸乙烯共聚物可以挤出生产。
作为本发明的一个实施方案，所述多层聚合物膜片的总厚度为0.40～1.50mm；A层聚合物的厚度范围为0.10～0.75mm，B层聚合物的厚度为0.05～0.50mm，C层材料的厚度范围为0.10～0.75mm；所述多层聚合物膜片的拉伸弹性模量大于600MPa。在一些实施例中，多层聚合物膜片的拉伸弹性模量为600MPa～2000MPa。
本发明还提供一种多层聚合物膜片的制备方法，所述A层聚合物和B层聚合物可采用模内熔融共挤出的方式进行层合或者淋膜涂布的方式层合而得。优选模内熔融共挤出的层合方法。
本发明还提供一种牙科器具，由前述多层聚合物膜片制成，与一颗或多颗牙齿共形。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）用本发明的多层聚合物膜片制作多层结构的牙科膜片，可以提供满意佩戴舒适度。
2）用本发明的多层聚合物膜片制作多层结构的牙科膜片，即便材料暴露空气中回潮后，通过简单的加热即可恢复使用。
3）用本发明的多层聚合物膜片制作多层结构的牙科膜片，具有优异的光稳定性，更耐黄变，具有更佳的美观性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的聚合物膜片的结构示意图；
图2为本发明的聚合物膜片，在空气中暴露48小时后，进行热压成型的实验结果；
图3为对比例的聚合物膜片，在空气中暴露48小时后，进行热压成型的实验结果；
图4为不同聚合物膜片制成的矫治器产生的黄变对比示意图；其中，左侧为本发明膜片制备的矫治器，右侧图片为对比例膜片制备的矫治器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。以下实施例中，采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子链结构单元中的醋酸乙烯单元占比为18%～40%，密度为0.92～0.97g/cm3，B层聚合物硬度范围为80A～92A，弯曲弹性模量范围为15～48MPa，熔融指数MI范围为0.7～25g/10min（采用ASTM D1238的测试方法）。
实施例1～4
实施例1～4涉及多层聚合物膜片及牙科器具；其结构如图1所示，该多层聚合物膜片包含A层聚合物、B层聚合物和C层聚合物，A层聚合物为共聚聚酯，B层聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物，B层聚合物位于A层聚合物和C层聚合物之间；具体材料选择如表1所示。
该多层聚合物膜片的制备方法为共挤出方式，具体过程为，先将A层材料粒子、B层材料粒子和C层粒子除湿干燥至至材料的水分含量低于0.05%。然后分别投入不同的挤出机挤出成型，A层材料、B层材料和C层材料在模头中以熔体结合的方式形成多层结构，上述多层结构材料经定型辊冷却定型至需要的厚度。
采用该多层聚合物膜片与一颗或多颗牙齿共形，即可形成牙科器具。
对比例1
对比例1涉及一种多层聚合物膜片及牙科器具，其与实施例1的区别仅在于：B层材料选择不同。
对比例2
对比例2涉及一种多层聚合物膜片及牙科器具，其与实施例1的区别仅在于：B层材料选择不同。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2对比例和实施例的性能汇总
Figure 772335DEST_PATH_IMAGE003
拉伸弹性模量测试方法参照《GB/T 1040.3-2006 塑料 拉伸性能的测定》的方法，设备拉伸速度设置50mm/min。采用5型试样。
弯曲弹性模量测试方法参照《GB/T 9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》规定的方法进行测试。
抗撕裂强度测试方法参考《GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》中方法B，实验程序（a）进行测试，其中制备样本按标准中5.1.2进行，样本厚度以产品实际厚度为准，拉伸速度为500±50mm/min。
抗回潮性能测试方法为，将膜片暴露于空气中48小时（相对湿度RH>70%）,然后采用牙科热压成型机（例如ScheuMiniSTAR®）对膜片进行加工，观察经过加工的膜片是否起气泡。按照每片（直径125mm圆形）气泡数量0~10个，10~50个和> 50个，分为极佳（Excellent）、良好（Good）和较差（Poor）。
耐黄变性测试方法参考《GB/T 16422.2-2014 塑料 实验室光源暴露试验方法 第2部分氙弧灯》规定的方法进行测试。
图2和图3为本发明实施例1的聚合物膜片和对比例1的聚合物膜片，在空气中暴露48小时后，进行热压成型的实验结果；可以看到，本发明的聚合物膜片即便暴露在空气中，仍然可以直接使用。对比例中间层采用热塑性聚氨酯，在空气中放置回潮，在热压成型时，中间层材料与水反应，产生大量气泡。图4左侧为本发明实施例1的膜片制备的矫治器，右侧图片为对比例1的膜片制备的矫治器；对比可知，本发明的膜片不黄变。
从表2可以看到，本发明实施例1-3具有极佳的抗回潮性，即便在空气中暴露48小时，实施例的膜片仍然可以直接使用。实施例4使用了聚酰胺作为外层，在空气中暴露后，热压的膜片产生少量气泡。但与对比例相比，仍然具有更优的抗回潮性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种多层聚合物膜片，包含A层聚合物、B层聚合物和C层聚合物，其特征在于，
A层聚合物为共聚聚酯；
B层聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物；
C层聚合物为共聚聚酯或聚酰胺；
B层聚合物位于A层聚合物和C层聚合物之间。
2.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片, 其特征在于，所述共聚聚酯的24小时吸水率低于0.5%；聚酰胺的24小时饱和吸水率低于3.5%。
3.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片, 其特征在于，所述共聚聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-环己基二亚甲酯、聚对苯二甲酸二甲酯-1，4-环己烷二甲醇-2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子链结构单元中的醋酸乙烯单元占比为18%～40%，密度为0.92～0.97g/cm3。
5.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片，其特征在于，B层聚合物硬度范围为80A～92A。
6.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片，其特征在于，B层聚合物的弯曲弹性模量范围为15～48MPa。
7.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片，其特征在于，B层聚合物的熔融指数MI范围为0.7～25g/10min,采用ASTM D1238的测试方法。
8.根据权利要求1所述的多层聚合物膜片，其特征在于，所述多层聚合物膜片的总厚度为0.4～1.5mm；所述多层聚合物膜片的拉伸弹性模量大于600MPa。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的多层聚合物膜片的制备方法，其特征在于，所述A层聚合物和B层聚合物可采用模内熔融共挤出的方式进行层合或者淋膜涂布的方式层合而得。
10.一种牙科器具，由如权利要求1-8中任一项所述的多层聚合物膜片制成，与一颗或多颗牙齿共形。
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