CN1099334A - 叠层构造体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及叠层构造体的制造方法。将具有P 值表示的热分解作用的乙烯-乙烯基酯皂化物(A)和 粘接性聚烯烃树脂(B)共挤出涂覆到基质材料(C) 上，由此制得叠层薄膜。P值须在45秒至15分钟范 围内，测定熔融指数仪中活塞上升的速度即得P 值。本发明方法的优点是即使在高温以高速进行挤 出加工也不含有空隙等气泡，而且(A)和(B)之间粘 接力好。因此本发明方法制得的叠层薄膜适用于食 品、医药、化妆品等方面。

Description

本发明是关于采用共挤出涂覆法制造叠层构造体，特别是叠层薄膜的方法，其优点在于即使在高温下进行挤出加工也不含有空隙等气泡，故使高速加工成为可能，而且乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化物与粘接性树脂间的粘接力也好。
过去，对于在透明性、机械强度和价格等方面都优良的双轴拉伸聚丙烯薄膜（以下简称为OPP）、或双轴拉伸聚酰胺薄膜（以下简称为OPA）、或双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（以下简称为PET）等基质的薄膜，为使其具有热密封性，将其与聚烯烃类薄膜制成叠层制品，作为食品和药品方面各种用途的包装材料。然而，这些薄膜由于阻气性能不佳，氧气可从外部侵入袋内，故使袋内所容之物发霉，或袋内所容之物挥发出来，或油脂成分被氧化，从而容易改变其风味和内容物的保存性不佳，因此渴望改善其阻气性能。
作为可改善阻气性的方法有，将偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物胶乳或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物的溶液涂覆到上述各种薄膜上（称做PVDC涂覆薄膜并由各公司出售），或使上述各种薄膜与乙烯-乙烯酯共聚物皂化物（以下简称EVOH）的薄膜或聚乙烯醇（以下简称PVA）的薄膜进行层叠。然而PVDC涂覆薄膜即使其本身也带有黄色，而在紫外线照射下更加具有变黄的缺点。另外PVDC涂覆薄膜的耐弯曲性大幅度下降，所以在输送等时候会产生气孔，从而具有损害阻气性之类的严重缺欠。
另一方面OPP和EVOH或PVA的薄膜的干叠层制品是无色透明的，即使在紫外线下也不用担心变黄，但是耐弯曲性差，并且在高温下煮沸处理时容易发生脱层（デラミ），而且还具有制造成本变高之类的缺点。
在特开昭51-18775号公报中披露的有关层压薄膜的制造方法，其特征是在基质薄膜内至少由两层构成，并且其中一层是EVOH的薄膜状熔融物是被贴压上的。但是该发明关于使用EVOH是这样介绍的：当使用由于杂质以外的原因而使其热稳定性差的物质时，会发生起泡的鱼眼等，所以为须特别注意在耐气体透过性方面所产生的严重影响，和由于耐热性差，必须控制熔融温度在250℃以下。不过，在该公报中并没有涉及到有关可以在高温下挤出的配方，也没有涉及到可以通过在高温下挤出而改善EVOH延展性的高速加工、EVOH和粘接性树脂粘接力的改善、EVOH层的薄膜化、和通过减少未熔融EVOH而改善膜面等的诸方面问题。
特公平2-37298号公报中描述了一种叠层体的制造方法，该法的特征在于将含有至少10～100重量%EVOH的树脂和含有30重量%以上聚乙烯系树脂的树脂，进行挤出叠层并必须叠层到含有该聚乙烯系树脂的树脂的一侧表面上，从而形成了挤出叠层物，然后该挤出叠层物进行挤出叠层后，立刻用含有臭氧的气体吹扫含有至少其表面部分处于熔融状态的聚乙烯系树脂的树脂层的表面，进行臭氧处理，之后将上述的挤出叠层物和表面施以粘接涂层处理的特制基片，以前者的臭氧处理面与后者的粘接涂层处理面相对地进行层叠、挤压和冷却。并且在该公报中还涉及：“由于EVOH在高温加热时进行分解，所以必须于230℃以下进行加工”。但是，在该公报中并没有涉及可以在高温下进行挤出的配方以及有关通过高温下挤出所带来的效果。
特开平3-75120号公报中介绍一种关于叠层体的制造方法，其特征在于，将阻氧气性树脂和粘接性树脂共挤出到由聚酯薄膜和粘接性树脂层构成的叠层薄膜上，然后将该粘接性树脂再共挤出层叠到上述叠层薄膜的粘接性树脂层上。并且该公报也涉及：“在EVOH的场合，最好在180～240℃的温度范围内进行”。另外在欧洲专利申请公开第504808号中披露了可以将EVOH和密度为0.9/cm3以下的粘接性乙烯系聚合物共挤出涂覆到基质薄膜上，从而获得耐挠屈性和层间粘接性都好的叠层薄膜，但是，该公报没有披露有关可以通过高温高速进行挤出的配方。
特开昭64-66262号公报披露，可以得到一种含有醋酸根、碱土金属离子的、和凝胶、麻点的出现少的EVOH组合物，但是没有披露过将EVOH和粘接性树脂共挤出涂覆到基质上的方法。
因此，关于EVOH和粘接性树脂的共挤出层压材料方面，由于受EVOH的挤出温度的限制，难以实现高温高速化，因此热切地希望有一种在高温下进行挤出加工但又不含有空隙等气泡的共挤出叠层品，并且EVOH与粘接性树脂的粘接力又好的一种产品。
然而本发明则是一种解决了上述现有技术上的缺欠的创新性方案，从而达到了在高温下进行挤出加工但不含有空隙等气泡的、又可以在高速加工下获得一种EVOH与粘接性树脂间的粘接性优良的共挤出涂覆叠层构造体，特别是多层薄膜的目的。
上述目的是通过对具有用下述特性值（P值）表示的热分解行为的EVOH（A）、和粘接性聚烯烃树脂（B）（以下简称APO）进行共挤出涂覆到基质（C）上的手段而达到的。
P值：将装配有内径为2mmΦ、长度为1cm的喷嘴和内径为9.5mm的圆筒的熔融指数仪加热到300℃，将5g树脂试样（EVOH）装入到该圆筒中，并立刻加荷重2.16kg，当1g的树脂试样从喷嘴中吐出后，除去荷重，封锁喷嘴，然后加荷重480g，当活塞上升5mm时的时间（P值）是在45秒以上15分钟以内。
下面，将更详细地说明本发明。在本发明中，所说的EVOH（A），是采用在甲醇或叔一丁醇或二甲基亚砜等溶剂中，以及在加压下和使用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等聚合引发剂的已知方法使乙烯和乙烯基酯进行聚合，接着以酸或碱为催化剂进行皂化而得到的聚合物。作为乙烯酯，可列举的有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、对一氨基水杨酸乙烯酸（バサチック酸ゼニルエステル）、三甲基乙酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯，另外也可以使用芳香族羧酸乙烯酯等，在这些乙烯酯中，从价格方面考虑最好使用醋酸乙烯酯。EVOH的乙烯含量为20～65摩尔%，优选25～50摩尔%。乙烯酯成分的皂化度为90摩尔%，优选95摩尔%。乙烯含量低于20摩尔%时，在高湿度下的阻气性下降，超过65摩尔%时也不能得到充分的阻气性。另一方面，皂化度低于90摩尔%时，不仅在高湿度时的阻气性下降，且EVOH的热稳定性也变差，而且制得的膜面也容易产生凝胶。
另外，在EVOH中含有少量的丙烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1、已烯、辛烯等的α-烯烃，依康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等的不饱和羧酸、其盐、其部分或全部酯、其腈、其酰胺、其酐，乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物，不饱和磺酸、其盐，烷基硫化酸，N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚成分也是无妨碍的。
另外，EVOH也可以是两种以上含有不同量乙烯的EVOH的混合物，也可以是聚合度或皂化度不同的两种以上的EVOH的混合物，还可以是乙烯含量和聚合度或皂化度都是不同的。另外，EVOH层可以是乙烯含量等不同的两种以上的EVOH的叠层体。
另外，在EVOH中，在不妨碍本发明的范围内，还可以配合使用氧化剂、色料、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂、硼酸之类交联剂、无机填料、无机干燥剂等各种添加剂，聚酰胺、聚烯烃、高吸水性树脂等各类树脂。
在本发明中，P值的测定方法，即熔融指数仪的活塞上升速度的测定方法，是将装配有内径为2mmΦ、长度为1cm的喷嘴和内径为9.5mm的圆筒的熔融指数仪（JIS K7210；宝工业（株）制造的熔融指数仪-L203型）加热到300℃，将5g树脂试样装入到圆筒中，立刻加荷重2.16kg，当从喷嘴吐出1g树脂后除去荷重，其后立刻封锁喷嘴出口（例如直接将直径为2mm的金属丝插入喷嘴将其封锁），然后加荷重480g，开动秒表，测定活塞上升5mm时的时间。
重要的是P值应在45秒以上、15分钟以内的范围内，优选1分钟以上，15分钟以内，较优选1分钟以上，10分钟以内，特别优选2分钟以上，10分钟以内。当P值低于45秒时，在通常挤出温度下，可以进行共挤出涂覆形成EVOH层，并且可以得到良好膜面的产品，但是如果要以提高生产率为目的时，则要进行高速加工，因此必须提高挤出温度，结果在挤出涂覆得到的EVOH层中，容易形成含有因EVOH热分解所生的气泡的膜，从而形成了不良的外观。另一方面，P值超过15分钟时，容易使粘接性树脂与EVOH的粘接力下降。
用于本发明的EVOH（A），是由下面有代表性的方法得到的。即干燥使其挥发分[将20℃下的EVOH于120℃下干燥24小时时的重量减少率（以干量为基准）叫做挥发分]达到0.3%以下，适合的为0.2%以下，更合适的为0.15%以下，并且如此得到的产品的酸根含量为70～2000ppm，适合的为70～1000ppm，更适合的为100～1000ppm，碱金属离子的含量为15～400ppm，合适的为20～300ppm，更合适的为30～200ppm。碱土金属离子的含量为10～300ppm，合适的为30～200ppm，更合适的为50～150ppm。一种较好的情况是当碱金属离子含量为100pp以上时应少含或不含碱土金属离子。还有一种较好的情况是，当碱土金属离子的含量为50ppm以上时，应少含或不含碱金属离子。
这里所说的酸根，合适的是从PKa（25℃下的酸度指数）在3.5以上的酸，例如，醋酸、琥珀酸、巳二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、山萮酸、安息香酸、天冬氨酸、氨基安息香酸、谷氨酸等的有机酸、硼酸等的无机酸中除去氢原子后的部分，并且是作为酸、酸酐或金属盐等的化合物而被添加的。作为其它的酸根可列举的有磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等的无机酸性物质等的磷酸根。作为碱金属离子可以锂离子、钠离子、钾离子等为例，作为碱土金属离子可以镁离子、钙离子、钡离子为例，而这些金属离子是以碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、氢氧化物、氯化物等的形式添加的。
在以碳酸钠加入的场合，只含有钠离子，而当以醋酸钠、醋酸钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等的金属盐添加的场合，则酸根和金属离子两者都含有，所以应计算各种值。
在本发明中，所说的APO（B），是用马来酸酐等的不饱和羧酸改性的乙烯、丙酸、丁烯-1等碳原子数为2～8的烯烃的聚合物，或者是这些烯烃中不同的两种以上的烯烃的共聚物，或者这些烯烃与其它共单体的共聚物等可作为实例。这些APO可以单独使用，也可以与未用马来酸酐改性的上述（共）聚合物混合使用。还可以将两种以上的APO混合使用。另外，在这些APO中，在不防害本发明的范围内还可以配合使用防氧化剂、色料、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、增塑剂、交联剂、无机填充剂、无机干燥剂等的各种添加剂，以及热塑性树脂等的各种树脂。
作为APO用的聚乙烯，可列举的有，作为乙烯均聚物的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯，以及以乙烯为主要成分的丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、1-巳烯、1-辛烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲茎丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、依康酸酐等的共聚物，在上述共聚物中的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，用钠、锌、铝等交联了的离子键聚合物也可以，另外乙烯与醋酸乙烯的共聚物的醋酸乙烯成分的一部分或全部也可以进行皂化。这些基础聚乙烯中，用丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸酐、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐或其酯进行的接枝改性产物作为APO而被使用。但是在主链中含有上述丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、依康酸酐等不饱和羧酸的产物可以用丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐或其酯进行接枝改性，也可以不进行接枝改性。
用作APO的聚丙烯，可以列举的有，丙烯的均聚物，以及以丙烯作为主要成分的乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、巳烯-1、辛烯-1、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-巳二烯、苯乙烯等的共聚物被丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐或其酯进行接枝改性了的产物。
作为APO用的聚丁烯-1，可作为实例举出的是，丁烯-1的均聚物，以及以丁烯-1作为主要成分的乙烯、丙烯、丁烯-2、异丁烯、丁二烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、巳烯-1、辛烯-1等的共聚物，用甲基丙烯酸、丙烯酸、依康酸酐、马来酸酐等羧酸、其盐或其酯进行接枝改性了的产物。
在本发明中，当令EVOH层的全层厚度为aμm，和APO层的全层厚度为bμm，APO层的每一层厚度为b′μm时，最好应满足下面的数学式：
0.5≤a≤20、  0.5≤b′≤20、  1≤a+b≤30
优选0.5≤a≤15、  0.5≤b′≤15、  1≤a+b≤25
更优选1≤a≤10、  1≤b′≤10、  2≤a+b≤20
当EVOH层的全层厚度（a）为0.5～20μm时，可以得到具有优良阻气性和耐弯曲性的叠层薄膜。另外，如果采用本发明时，可以使EVOH层的全层厚度（a）做得很薄，因此可以减少昂贵的EVOH的使用量，从而可以达到经济上的效果。另外，APO层的每层厚度（b′）在0.5～20μm的范围内时，可以获得其与EVOH的充分的层间粘接力，还可以制得优良透明性的叠层薄膜。另外，EVOH层的全层厚度与APO层的全层厚度之和（a+b）在1～30μm的范围内时，（A）和（B）的溶体稳定性好，且膜断裂的发生也少，又可以得到耐弯曲性优良的叠层薄膜。要是能使之全部满足这样的条件，就可以得到兼有生产性、经济性、强度等的叠层结构的薄膜。
在制得这样的各层和全层的横向厚度分布均匀的共挤出涂覆膜的过程中，令EVOH的（EVOH为混合物时则是混合物的）熔融指数（基于JIS K7210标准，在230℃和2.16kg的荷重下，从内径为2mm的喷嘴中10分钟吐出的重量。以下简称MFR）为ηEg/10分，同样地，令APO的MFR为ηAg/10分时，优选在下述范围内。
1≤ηE≤80、1≤ηA≤80、0.08≤ηE/ηA≤8
优选  2≤ηE≤70、2≤ηA≤60、0.1≤ηE/ηA≤5
更优选  3≤ηE≤50、3≤ηA≤40、0.2≤ηE/ηA≤3
ηE或ηA在1～80的范围内时，缩幅的增大现象小并且可以得到厚度分布均匀的共挤出涂覆膜。另外，ηE/ηA在0.08～8的范围内时，在共挤出涂覆膜中横向发生厚薄斑点少，且可防止由于木纹模样或垅模样而给外观造成不良现象。
在本发明中，由EVOH和APO构成的熔融叠层体的结构可举例的有：EVOH/APO、APO/EVOH/APO、EVOH/APO/EVOH、EVOH/APO/EVOH/APO等，另外，与热塑性树脂的熔融叠层体，例如，EVOH/APO/热塑性树脂、APO/EVOH/热塑性树脂、APO/EVOH/APO/热塑性树脂、EVOH/APO/EVOH/热塑性树脂等可做为实例举出。该熔融叠层体的EVOH或APO的哪一面都可以被层叠在基质材料（C）上，在层叠到基质材料上之前，熔融叠层体和或基质材料的一面或两面都可以进行臭氧处理或电晕处理。
这里作为热塑性树脂的是在下述的密封胶（热熔密封胶）中用的原料热塑性树脂和用于下述的基质材料（C）的热塑性树脂。
在本发明中，作为共挤出涂覆的基质材料（C），可列举合适实例有：由高、中、低密度聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯，聚ε-已内酰胺、聚六亚甲基乙二酰二胺、聚甲基苯撑二甲基巳二酰二胺等的聚酰胺，聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等的热塑性树脂构成的未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜、后延薄膜或片材。但是，其他可列举的还有，牛皮纸、硬纸板等纸类，玻璃纸和铝箔等。基质材料，特别是基质薄膜上可以蒸镀金属或金属氧化物，也可以印刷，也可以涂覆增粘涂覆剂，也可以结合这些处理中的两种以上进行处理。从强度和经济观点上考虑，基质材料（C）的厚度设定在10-100μm，较好为10-200μm，更好为10-100μm特别优选15-60μm范围内。
在本发明中，作为基质材料（C）使用的是至少单面具有能赋予粘接性的树脂（M-TR）层的叠层体（C），而且由于进一步改善了与（B）层的粘接性，所以是适用的。此处所说的具有M-TR层的叠层体（C），是将选自作为赋予粘接性的M-TR树脂的丙烯共聚物、丁烯系聚合物、聚乙撑亚胺、改性纤维素的聚合物等层叠到各种树脂，特别是各种热塑性树脂层的至少一个面上的产物。此处作为M-TR的是将，例如，（C）/（B）/（A）之类的叠层结构薄膜在20℃、相对湿度65%、夹头间距50mm和拉伸速度为250mm/分的条件下进行T剥离试验，在（C）层和（B）层之间引起材料破坏和粘接强度的测定不能进行时，或粘接强度为70g/15mm宽以上、优选100g/15mm宽以上，更优选150g/15mm宽以上时表示的性能。对于具有M-TR层的叠层体（C）的一片或两片可以施加电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、臭氧处理、喷砂处理、铝或氧化铝等的真空蒸镀处理等表面处理。作为基质材料（C）的基础，合适的是聚丙烯薄膜，特别是双轴拉伸的聚丙烯薄膜（opp）例如面积拉伸倍数为10倍以上，优选18倍以上的opp，其拉伸强度等的强度和印刷适应性等都有所提高。另外，为赋予粘接性而层叠的M-TR树脂层的厚度，从粘接性和经济性上考虑，最好设定在0.01～15μm，特别是0.1～10μm的范围内。M-TR的为赋予粘接性的面是与（B）层相互粘接地层叠着。
所说的为赋予粘接性而层叠的M-TR树脂中的丙烯共聚物，是氯化聚丙烯、以丙烯为主要成分的乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、巳烯-1、辛烯-1、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-巳二烯、苯乙烯等的共聚物，更好的是用马来酸酐等羧酸接枝改性的产物，以及它们的混合物，或者是这些丙烯的共聚物与丙烯均聚物的混合物。作为该丙烯共聚物，合适的是其熔点比基质材料OPP的纸10℃以上，优选低15℃以上，更优选低20℃以上的产物，这样的产物可以得到本发明的最佳效果。
所说的为赋予粘接性而层叠的M-TR树脂中的丁烯系聚合物，是丁烯-1的均聚物，以丁烯-1为主要成分的乙烯、丙烯、丁烯-2、异丁烯、丁二烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、巳烯-1、辛烯-1等的共聚物，以及它们的混合物，或者是这些丁烯系聚合物与丙烯均聚物或与丙烯预共聚物的混合物。
所说的为赋予粘接性而层叠的M-TR树脂中的聚乙撑亚胺，是ァリジジソ的聚合物，或是ァリジジソ与其衍生物和/或ァリジジソ与其可共聚的共单体的二元共聚物，以及可与这些加成的共单体的加成聚合物。
所说的为赋予粘接性而层叠的M-TR树脂中的改性纤维素，是纤维素的酯，有代表性的是纤维素三醋酸酯、纤维素二醋酸酯等醋酸纤维素类、和硝化纤维素。
在本发明中，双轴拉伸聚丙烯薄膜与为赋予粘接性而层叠的选自丙烯共聚物、丁烯系聚合物、聚乙撑亚胺、改性纤维素的聚合物之间的叠层方法没有特殊限制，可以先使作为双轴拉伸聚丙烯薄膜的原料的聚丙烯与该聚合物一起共挤出，然后将得到的叠层片材进行双轴拉伸，也可以通过挤出层压法或溶液涂覆结构将该聚合物层叠到构成双轴拉伸聚丙烯薄膜原料的聚丙烯片材上，然后将得到的叠层片材进行双轴拉伸，也可以通过挤出层压法或溶液涂覆法等将该聚合物叠层到双轴拉伸聚丙烯薄膜上。在该双轴拉伸聚丙烯薄膜上进行印刷时，可以将为赋予粘接性的聚合物层叠到印刷面上。由于使用了赋予这样粘接性的双轴拉伸聚丙烯薄膜（C），则显著地改善了（B）层与（C）层间的粘接性，而且也大幅度地改善了耐煮沸性和耐针孔（漆病）性。作为为赋予粘接性而层叠的聚合物，丙烯预共聚物或丁烯系聚合物，在充分获得本发明效果方面是特别好的。
另外在本发明中，也可以将密封胶层叠到上述共挤出涂覆薄膜的至少一个面上。作为层叠的密封胶，可列举聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等，并且可以单独使用它们，也可以使用它们中的两种以上的混合物，以叠层体使用也可以，但是使用其熔点或软化点比基质薄膜的都低的更好。特别是使用维卡软化点（JIS K 7206）比基质薄膜软化点低15℃以上，优选低25℃以上的热塑性树脂构成的密封胶层最好。
作为用于密封胶的聚丙烯可列举的有丙烯的均聚物，以及以丙烯为主要成分的乙烯、丁烯-1、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-巳二烯等的共聚物，还有用马来酸酐等羧酸、其盐或其酯接枝改性的产物。
另外，作为用于密封胶的聚乙烯可列举的有作为乙烯均聚物，有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及以乙烯为主要成分的丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、1-巳烯、1-辛烯、5-亚巳基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等的共聚物。上述共聚物中，丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，可以用钠、锌、铝等进行交联，还可以对醋酸乙烯共聚物中的酯酸乙烯成分的一部分或全部进行皂化。另外也可以用马来酸酐等羧酸、其盐或其酯对该聚乙烯进行接枝改性。
作为用于密封胶的聚酯可列举的以乙二醇、二乙二醇、三甲基乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环巳二甲醇、4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇成分，和对羟基安息香酸、δ-戊内酯、ε-巳内酯、酒石酸等羟基柘羟酸成分，和对苯二甲酸、间苯二甲酸、各种萘二羧酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、巳二酸、戊二酸琥珀等多价羧酸及其酯成分作为原料而制得的聚酯等。
另外，作为用于密封胶的聚酰胺可列举的有，以六亚甲基二胺、哌嗪、の亚甲基二胺、亚乙基二胺、间二甲苯二胺等二胺成分，和δ-巳内酰胺、ε-巳内酰胺、ω-月桂内酰胺、ω-氨基（正）+-烷酸、ω-氨基十二烷酸等氨基羧酸成分，和各种萘二羧、对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、巳二酸、戊二酸、琥珀酸等的多元羧酸成分作原料制得的聚酰胺等。
作为用于密封胶的聚丙烯腈可列举的有以丙烯腈作为主要成分与乙烯、甲基丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丁二烯等的共聚物。另外，在上述密封胶或基质薄膜中还可以在不防碍本发明的范围内配合使用防氧化剂、色料、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、增塑剂、交联剂、无机填料、无机干燥剂等的各种添加剂以及热塑性树脂等的各种树脂。密封胶层的厚度应根据内部所装之物的重量加以适当选择，但是，在15～150μm范围内为合适。
作为基质材料（C），特别是基质薄膜、EVOH（A）层、APO（B）层、密封胶的叠层方法，基本上是将（B）层和（A）层的熔融叠层体共挤出涂覆到基质薄膜上，但是，此时也可以同时共挤出涂覆密封胶薄膜。另外也可以先将（B）层和（A）层的熔融叠层体共挤出涂覆到基质材料上，接着再进行挤出层压密封胶（在各种工序中都可以使用中介涂层材料，在只有单面时也可以使用中介涂层材料，两个工序同时进行时也可以不使用中介涂层材料），也可以先将（B）层和（A）层的熔融叠层体共挤出涂覆到基质材料上（也可以使用中介涂层材料），然后再干式层压密封胶薄膜。
在本发明中，EVOH的挤出温度是，挤出机前端温度为220℃以上，优选225℃以上，较优选230℃以上，特别优选240℃以上。挤出温度的上限没有特别的限制，是由EVOH在挤出机内的停留时间而定，而且可以提高到300℃左右。由于在这样的高温下进行挤出，所以在110m/分以上，特别是在125m/分以上，较特别是在130m/分以上，更特别是在150m/分以上的高速下对该EVOH的薄层的挤出加工也成为可能，速度的上限没有特别的限制，可以提高到250m/分左右，特别地可以提高到300m/分左右。另外，由于在高温下进行挤出，所以可以提高APO与EVOH的粘接力，而且不仅因高速化而提高生产力，并且还能改善阻气性。要进行高速挤出加工，就必须在高温下进行。但采用以往的方法，由于提高温度会产生气泡等，所以难以提高温度。因此高速挤出加工是困难的。但是采用本发明，这些问题都被解决，所以工业上的意义重大。
如此得到的共挤出涂覆薄膜，EVOH和APO的粘接力强，在高温下挤出加工也不含有空隙等气泡，所以很适合用于各种食品、医药品、工业用药品和化妆品等方面。
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些的限制。并且其中的份数、和%数，没有特别限定时，都以重量为基准。
实施例1
在厚度为25μm的opp[东京セロフㄗソ纸（株）制的ト-セロHC-OP；赋予粘接性的热塑性树脂（丙烯共聚物）（M-TR）在单面上]上使乙烯含量为32摩尔%、醋酸乙烯成分的皂化度为99.5摩尔%，P值为6分钟（钠离子为9ppm、钙离子为65ppm、醋酸根为870ppm，磷酸根含量为10ppm，挥发分为0.1%）的EVOH于270℃下熔融，并使APO[三井石油化学工业（株）制的ADMERSF600（聚乙烯系粘接性树脂）]于270℃下熔融，并使EVOH的厚度为5μm，APO的厚度2μm，以130m/分的速度使APO与OPP的M-TR面接触那样地进行共挤出涂覆，从而得到OPP/APO/EVOH结构的共挤出涂覆的叠层薄膜，然后在EVOH面上将粘结涂层剂作为固体含量涂布0.2g/m2，并于70℃使溶剂蒸发后，再使作为密封胶的低密度聚乙烯[三井石油化学工业（株）制的ミラソンリ]于320℃下熔融，并以20μm的厚度挤出层压到EVOH面上，最后使低密度聚乙烯[三井石油化学工业（株）制ミラソンリ]于290℃下熔融，并以40μm厚挤出层压到在320℃下挤出的低密度聚乙烯面上，从而制得叠层薄膜。
上述P值为6分钟的EVOH是由含磷酸二氢钠、醋酸钙、醋酸钠的EVOH制得的。
该叠层薄膜的阻氧性为1.4ml/m2·天·大气压（使用モダンコントロ-ル社制的OX-TRAN 10/50型，并且是在20℃，65%RH条件下测定的），该阻氧性是良好的，在EVOH层内无气泡产生，所以具有良好的外观。APO和EVOH的层压品强度（T型剥离，速度250mm/分，试样幅宽为15mm）也是270g/15mm宽以上（OPP和APO以270g/15mm宽先进行剥离，所以APO和EVOH的层压强度为270g/15mm宽以上）。
比较例1
在实施例1中，除了将EVOH的P值改为3秒（含钠离子100ppm、钙离子150ppm、醋酸根20ppm、挥发分0.3%）之外其它按实施例1同样的条件制得叠层薄膜。结果是EVOH层中有气泡发生，所以外观变差。
上述P值为3秒的EVOH是由含醋酸钠、醋酸钙的EVOH制得的。
比较例2
按实施例1相同的条件制得叠层薄膜，只是改变实施例1中EVOH的P值为18分（含钾离子10ppm、钙离子5ppm、醋酸根50ppm、磷酸根20ppm，挥发分0.05%）之外。结果是外观好，但是APO和EVOH的层压品强度30g/15mm宽太低，所以有问题。
上述P值为18分的EVOH是由含磷酸二氢钾、醋酸钙、醋酸的EVOH制得的。
比较例3
在厚度为15μm的OPA[（株）兴人制造的ポニ-ルR]中，使乙烯含量为47摩尔%、醋酸乙烯成分的皂化度为99.5摩尔%、P值为30秒（含钙离子320ppm，醋酸根400ppm，挥发分为0.06%）的EVOH于250℃下熔融，使APO[马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯共聚物，密度为0.89/cm↑3]于240℃下熔融，使EVOH的厚度为4μm，APO的厚度为4μm，将APO与OPA以接触那样地在120m/分的速度下进行共挤出涂覆，制得OPA/APO/EVOH结构的共挤出涂覆物叠层薄膜，然后，在EVOH面上将粘结涂层剂以固含量0.2g/m2涂布，于70℃下蒸发溶剂之后，再将作为密封胶的低密度聚乙烯[三井石油化学工业（株）制的ミラソン11]于320℃下熔融，以20μm厚挤出层压到EVOH面上，最后于290℃下将低密度聚乙烯[三井石油化学工业（株）制的ミラソン11]熔融，并以40μm厚挤出层压到320℃下挤出的低密度聚乙烯面上从而制得叠层薄膜。
上述的P值30秒的EVOH是以含醋酸钙的EVOH制得的。
该叠层薄膜的阻氧性的13ml/m2·天·大气压，在EVOH层内不发生气泡，所以具有良好的外观。APO和EVOH的层压品强度也是270g/15mm宽以上（因为事先OPA和APO在270g/15mm宽的条件下进行剥离的，所以APO和EVOH的层压强度为270g/15mm宽以上）。然而若以高速度进行加工时，则发生了熔融膜断裂现象，因此在高速加工性方面存在问题。在使EVOH和APO升温到270℃下试验高速加工，以130m/分的高速加工时，不发生熔融膜断裂现象，但是在EVOH层上产生了气泡，因此外观不佳。
实施例2
在厚度12μm的PET[ダイァホイル（株）制的H-500]上将粘结涂层剂作为固含量涂布0.2g/m2，并于70℃下蒸发溶剂之后，在250℃下使乙烯含量为44摩尔%、醋酸乙烯成分的皂化度为99.5摩尔%、P值为3分钟（含钠离子200ppm、醋酸根200ppm，挥发分为0.1%）的EVOH熔融，并于280℃下使APO[住友化学工业（株）制的ポンダインTX8030（聚乙烯系粘接性树脂）]进行熔融，并使各个的厚度为10μm，对APO面进行臭氧处理（将臭氧浓度为15g/m3的空气以160ml/m2的比率进行吹扫），并使APO与PET在相接触的状态下以140m/分的速度进行共挤出涂覆，制得PET/APO/EVOH结构的共挤出涂覆。
上述P值为3分钟的EVOH是由含醋酸钠的EVOH得到的。
在该共挤出涂覆薄膜的EVOH面上，将干式层压用粘接剂[武田药品工业（株）制的タケラツクA-385/クケネ-トA-50]以6对1的比相混合]作为固含量涂布3g/m2，在70℃下蒸发溶剂后，将厚度60μm的低密度聚乙烯薄膜[ァイセロ化学（株）制的スズロンLS201]叠层到干式层压用粘接剂面上，从而得到叠成薄膜。
该共挤出涂覆薄膜具有良好的阻氧性3.9ml/m2天·大气压，EVOH层上没有气泡发生，因此具有良好的外观，另外APO和EVOH的层压品强度为330g/15mm宽，也是良好的。
实施例3
在厚度20μm的opp[东京セロフヮン纸（株）制的ト-ヤロOP-U1]的电晕处理面上，将粘结涂层剂，以固含量涂布0.2g/m2，在70℃下蒸发溶剂之后，使乙烯含量为32摩尔%、醋酸乙烯成分的皂化度为99.5摩尔%、P值为2分钟（含钠离子70ppm、钙离子120ppm、醋酸根800ppm、磷酸根110ppm、挥发分为0.08%）的EVOH于250℃下熔融，使APO[三井石油化学工业（株）制的ADMERSF600（聚乙烯系粘接树脂）]于260℃下熔融，使低密度聚乙烯[三井石油化学（株）制的ミラソン11]于320℃下熔融，并使低密度聚乙烯/APO/EVOH结构的熔融叠成体各层厚度为5μm，使EVOH与opp面在相接触情况下，并以130m/分的速度进行共挤出涂层，然后使低密度聚乙烯[三井石油化学工业（株）制的ミラソン11]于280℃下熔融，以40μm的厚度，在低密度聚乙烯面上进行挤出叠层制得叠层薄膜。
上述P值为2分钟的EVOH是由含磷酸氢二钠、醋酸钙、醋酸的EVOH制得的。
该共挤出涂覆薄膜的良好阻氧性为1.4ml/m2·天·大气压，EVOH层上没有气泡发生，外观良好。另外APO与EVOH层压品强度为310g/15mm宽是良好的。
实施例4
在200g/m2的上等纸上进行电晕处理、先使低密度聚乙烯[三井石油化学工业（株）制的ミラソン11]于320℃下熔融，再以20μm的厚度于电晕处理面上进行挤出叠层。然后使乙烯含量为44摩尔%、醋酸乙烯成份的皂化度为99.5摩尔、P值为6分钟（含钠离子135ppm、醋酸根60ppm、磷酸根40ppm，挥发分0.1%）的EVOH于280℃下熔融，APO[三井石油化学工业（株）的ADMER NF550（聚乙烯）系粘接性树脂）]于280℃下熔融，使各层厚度10μm，使APO与上述低密度聚乙烯面在接触情况下以170m/分的速度进行共挤出涂覆，然后再于EVOH面上将粘结涂层剂，以固含量涂布0.2g/m2，在70℃下蒸发溶剂之且，使上述低密度聚乙烯于310℃下熔融，以40μm的厚度于EVOH面上进行挤出叠层，从而制得上等纸/LDPE/APO/EVOH/LDPE结构的共挤出涂覆薄膜。
上述P值为6分钟的EVOH，是由含有磷酸氢钠、醋酸钠的EVOH制得的。
该共挤出涂覆薄膜的阻氧性3.8ml/m2·天·大气压，是良好的，EVOH层上不产生气泡，所以外观良好。另外APO和EVOH的层压品强度为350g/15mm宽也是良好的。
实施例5
在厚度为20μm已经过电晕处理的opp平滑的二个面上[东京セロフン纸（株）制的（ト-セロOP U-2]，使乙烯含量为32摩尔%，醋酸乙烯成分的皂化度为99.6摩尔%，P值为6分钟（含钠离子9ppm、钙离子65ppm、醋酸根870ppm，磷酸根10ppm，挥发分0.1%）的EVOH于250℃下熔融，使APO[三井石油化学工业（株）制的ADMERNF550（聚乙烯系粘接性树脂）]于280℃下熔融，再使热塑性树脂[三井石油化学工业（株）制的ADMER QF551（聚丙烯系粘接性树脂）]于270℃下熔融，并使APO/EVOH/热塑性树脂构成的熔融叠层体各层厚为3μm/5μm/3μm，使APO面与opp相接触的情况下以130m/分的速度进行共挤出涂覆，制得opp/APO/EVOH/热塑性树脂构成的共挤出涂覆薄膜。
上述P值为6分钟的EVOH是由含有磷酸二氢钠、醋酸钙、醋酸钠的EVOH制得的。
该共挤出涂覆薄膜的OPP面上将干式层压粘接剂[武田药品工业（株）制的，和以タケラツクA-385/タケネ-トA-50为6对1之比混合而成的]，作为固含量涂布3g/m2，于70℃下蒸发溶剂之后，将厚度60μm的，醋酸乙烯成分的含量为5重量%的乙烯-醋酸乙烯共聚薄膜[ヮイセロ化学（株）制的スズロンLE305]进行叠层，制得了叠层薄膜。
该叠层薄膜的阻氧性为1.4ml/m2·天·大气压是良好的，EVOH层上无气泡发生，外观良好，另外，APO与EVOH是层压品强度也为280g/15mm宽，也是良好的。
用该叠层薄膜制成袋子，封入100ml水，袋长230mm，宽150mm长方形。将该物两个重合着，和单独的不与另一个接触的袋放在98℃下煮沸30分钟。结果没有发现哪个袋子有脱层现象等的外观变化或袋子之间的贴粘现象，证明该叠层薄膜具有良好的耐煮沸性。
实施例6
将由厚度1000μm聚丙烯均聚物（融点168℃，维卡软化点150℃）和厚度100μm的聚丁烯-1均聚物（M-TR）构成的两层共挤出片材，按面积倍率50倍进行拉伸，制得整体厚为22μm的基质薄膜（C）。将在250℃下熔融的，乙烯含量为27摩尔%、醋酸乙烯成分的皂化度为99.6摩尔%、MFR7.0g/10分、P值为6分钟的EVOH（A）（维卡软化点为180℃）（含钠离子10ppm、钙离子65ppm、磷酸根10ppm、醋酸根90ppm，挥发分0.09%），和在220℃下熔融的，密度为0.88g/cm3、MFR为7.0g/10分的乙烯（75重量%）作为主要成分的丙烯（25重量%）共聚物上接枝了马来酸酐（0.1重量%）和APO（B），用クロ-レン社的供料坯模头，以150m/分的速度，APO（B）层与基质薄膜（C）的M-TR面相接触进行共挤出涂涂得到3（A）层和（B）层的厚度各为2μm的叠层结构的薄膜。另外基质薄膜与APO和APO与EVOH的层压品强度（T型剥离，速度250mm/分，试样宽15mm），是引起涂膜材料破坏并使测定不能进行的程度大。
上述P值为6分钟的EVOH是由含有磷酸二氢钠、醋酸钠、醋酸钙的EVOH制得的。
该薄膜的阻气性为2cc/m2·天·大气压[是使用モダンコントロ-ル（株）制的OX-TRAN10/50型，在温度20℃，湿度65%的条件下的测定值]是良好的。在得到的叠层结构薄膜的EVOH面上，将干式层压用粘接剂[武田药品工业（株）制タケラツクA-385和タケネ-トA-50以6对1的重量比相混合]作为固含量涂布3g/m2，70℃下蒸发溶剂之后，在该涂布面上，将厚度为60μm的低密度聚乙烯薄膜[ァィセロ化学（株）制スズロンLS-210，以下简称LDPE的维卡特软化点95℃]（热封层）以50m/分的速度进行层叠。
以LDPE为密封层、155℃的侧封温度、160℃的底封温度和60袋/分的速度将该薄膜制成长230mm，宽150mm的袋，装入100ml水并用脉冲密封器进行密封制得长方袋。将该物于98℃下煮沸30分钟，来检查出脱层、泛白等外观变化，具有良好的耐煮沸性。再于萤光灯下烤晒1个月，该薄膜没有发生变黄现象。
实施例7
除了实施例6中所用的APO，用250℃下熔融的密度为0.90g/cm3、MFR为12g/10分的粘接性直链低密度聚乙烯[是乙烯为主要成分（85重量%）的与4-甲基戊烯-1（15重量%）的共聚物上又接枝了（0.08重量%）马来酸酐的产物]所构成的APO来代替外，其余以实施例6为基准进行。
该薄膜的阻气性为2cc/m2·天·大气压。另外基质薄膜与APO和APO与EVOH的层压品的强度，在引起涂膜材料破坏时仍有足够的粘接力，所以是良好的。将在该叠层薄膜上按实施例1那样层叠了LDPE的薄膜制袋，按实施例6那样进行煮沸，结果未发现脱层、泛白等外观变化，具有良好的耐煮沸性。另外在萤光灯下烤晒1个月后该薄膜也未发生变黄现象。
如果采用以上所说的本发明，即使在高温且高速下进行挤出加工也不含有空隙等的气泡，可以得到EVOH和粘接性树脂之间具有良好的粘接力的叠层薄膜，这些薄膜很适合用于各种食品，医药品，工业用药品和化妆品等方面。
表1
实施例1  比较例2  比较例2
EVOH:
P值  (分)  6  (3秒)  18
乙烯  (摩尔%)  32  32  32
皂化度  (摩尔%)  99.5  99.5  99.5
ηE  (g/10分)  6  6  6
挤出温度  (℃)  270  270  270
厚度  (μm)  5  5  5
APO
ηA  (g/10分)  8  8  8
厚度  (μm)  2  2  2
ηE/ηA  0.8  0.8  0.8
加工速度  (m/分)  130  130  130
基质薄膜  OPP  OPP  OPP
薄膜外观  良好  有气泡发出  良好
阻氧性※11.4 无法测定 1.4
层压品强度※1270以上 无法测定 30
注：※1：ml/m2·天·大气压
※2：g/15mm宽；EVOH/APO的层间剥离强度
表2
比较例3 实施例2
EVOHP值（分）乙烯（摩尔％）皂化度（摩尔％）ηE(g/10分）挤出温度（℃）厚度（μm) （30秒）4799.5252504 （30秒）4799.5252704 34499.5252505
APOηA(g/10分）厚度（μm) PE系164 PE系164 PE系710
ηE/ηA基质薄膜加工速度（m／分）薄膜外观阻氧性※1层压品强度※2 1.56OPA120良好13270以上 1.56OPA130发生气泡无法测定无法测定 3.6PET140良好3.9330
注：※1：ml/m2·天·大气压
※2：g/15mm宽：EVOH/APO的层间剥离强度
表3
实施例3  实施例4  实施例5
EVOH
P值(分)  2  6  6
乙烯(摩尔%)  32  44  32
皂化度(摩尔%)  99.5  99.5  99.6
ηE(g/10分)  6  25  6
挤出温度(℃)  250  280  250
厚度(μm)  5  10  5
APO  PE系  PE系  PE系
ηA(g/10分)  7  11  11
厚度(μm)  5  10  3
ηE/ηA  0.9  2.3  0.5
基质薄膜  OPP  纸/PE  OPP
加工速度(m/分)  130  170  130
薄膜外观  良好  良好  良好
阻氧性※11.4 3.8 1.4
层压品强度※2310 350 280
耐煮沸性  未实施  未实施  良好
注：※1：ml/m2·天·大气压
※2：g/15mm 宽 EVOH/APO的层间剥离强度
表4
实施例6  实施例7
EVOH
P值(分)  6  6
乙烯(摩尔%)  27  27
皂化度(摩尔%)  99.6  99.6
ηE(g/10分)  7  7
挤出温度(℃)  250  250
厚度(μm)  2  2
APO  PE系  PE系
ηA(g/10分)  7  12
厚度(μm)  2  2
ηE/ηA  1  0.58
基质薄膜  OPP  OPP
PB-1  PB-1
加工速度(m/分)  150  150
薄膜外观  良好  良好
阻氧性※12 2
层压品强度※2不能测定的程度大 不能测定的程度大
层压品强度※3不能测定的程度大 不能测定的程度大
耐煮沸性  良好  良好
PB-1：聚丁烯-1
※1：ml/m2·天·大气压
※2：g/15mm宽；EVOH/APO的层间剥离强度
※3：g/15mm宽基质薄膜/APO的层间剥离强度

Claims (4)

1、一种叠层构造体的制造方法，其特征在于将具有用下述特性值(P值)表示的热分解行为的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物(A)和粘接性聚烯烃树脂(B)共挤出涂覆到基质材料(C)上。
P值：将装配有内径为2mmΦ、长度为1cm的喷嘴和内径为9.5mmΦ的圆筒的熔融指数仪加热到300℃，将5g试样树脂放入该圆筒中，立刻施加2.16kg的荷重，当有1g的试样树脂从喷嘴中吐出后，除去荷重并封锁喷嘴，然后施加480g荷重，在活塞上升5mm时的时间为45秒以上，15分钟以内。
2、按权利要求1所记载的叠层构造体的制造方法，P值为1～10分钟。
3、按权利要求1或2所记载的叠层构造体的制造方法，基质材料（C）至少一面具有赋予粘接性的树脂层，（B）层与基质材料（C）的赋予粘接性的树脂层面是相邻层叠着。
4、按权利要求1～3中的任一项所记载的叠层构造体的制造方法，是将密封胶层叠到叠层构造体的至少一面上。
CN94104895A 1993-03-26 1994-03-21 叠层构造体的制造方法 Expired - Lifetime CN1067631C (zh)

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