WO2004000934A1

WO2004000934A1 - 樹脂組成物およびその多層構造体

Info

Publication number: WO2004000934A1
Application number: PCT/JP2003/007978
Authority: WO
Inventors: Kaoru Inoue; Takamasa Moriyama; Takeo Yamamoto
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2003-12-31
Also published as: JP2005194292A; US20050164021A1; AU2003246183A1; JPWO2004000934A1

Abstract

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および２５０℃で６０分放置したときの加熱重量減少率が５％以下で、かつ２，３，６，７位の少なくとも一つに置換基を有する置換９，１０−アントラキノン（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物および該樹脂組成物を中間層とする多層構造体。当該多層構造体は、外観性、酸素バリア性に優れ、更には成形安定性、耐ピンホール性、層間接着性等に優れ、畜肉、ケチャップ、味噌、ビール等の食品の包装用途に有用である。

Description

明細書

樹脂組成物およびその多層構造体

技術分野

本発明は、エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、 E V O Hと略記する）組成物およびその多層構造体に関し、更に詳しくは、酸素バリア性、外観性に優れ、特に高温で加工したときの成形安定性に優れ、更には層間接着性にも優れた積層構造体を得るのに有用な E V O H組成物および該組成物を用いた多層構造体に関する。

背景技術

一般に、 E V O Hは、ガスバリア性、透明性、溶融成形性等に優れた樹脂であり、食品用包装材として用いられた時には、機能的に酸素を遮断して食品の劣化を抑制できることが知られている。

そして、最近では、食品の安全性を高めるために更なる酸素バリア性が求められており、また、これまでは金属缶やガラス瓶で保存されてきた酸素に非常に敏感な食品についても、使い易さからプラスチック容器に置き換える傾向があり、この場合にも、より高い酸素バリァ性が要求されている。

また、一方では、外部からの酸素だけでなく、食品を包装した際の包装体中に残存する酸素についても食品を劣化させる可能性があり、該酸素を除去することも望まれるようになつてきた。

このような背景から、物理的に外部からの酸素を遮断するだけでなく、内部の酸素が吸収できる樹脂組成物の検討もなされている。

たとえば、特開平 8— 2 3 8 7 2 6号公報には、物理的酸素遮断層と化学的酸素吸収層の少なくとも 2層を有し、化学的酸素吸収層がアルミニウムを主体とする合金を含有している積層体が記載され、特開平 1 1— 1 5 1 7 8 3号公報には、中間層として、酸素バリア性層と酸素吸収性層を用いて、該酸素吸収性層に熱可塑性樹脂、還元鉄及びハロゲン化金属の組成物を採用した積層体が記載され、特表平 8— 5 0 4 8 5 1号公報には、アントラキノン系化合物とポリマーが含まれる組成物を中間層とした積層体が記載され、特表平 1 1一 504666号公報には、アントラキノン系化合物を酸素不透過性の区画やマイクロ力プセル内に入れた酸素捕獲材料が記載され、特開平 3— 197566号公報には、 EVOHに多価フエノール及び電子供与性物質を添加した組成物を中間層とする積層構造物が記載され、特表平 8— 502202号公報には、不飽和炭化水素結合を有するポリマーにコバルト触媒及び光開始剤を含有させた組成物を用いた積層構造体が記載され、更に米国特許第 6037022号公報には、 EVOHに炭酸鉄を含有させた組成物を有する積層体を用いた食品容器が記載され、また、特閧平 2— 29 8579号公報には、 EVOHに還元鉄を含有させた組成物を用いた積層体が記載されている。

上記の各開示技術について、さらなる改良検討を行って、本出願人は EVOH および 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 10—アントラキノンを含有する樹脂組成物の層を有する多層構造体を提案した（特願 20 01-299898) 。

しかしながら、本出願人が提案した上記の多層構造体は、 220°C前後の通常の溶融成形温度域で製造されるときには、成形性に優れ、層間接着性、耐ピンホ —ル性、耐デラミ性等に優れた多層構造体を得ることができるが、最近では市場から高速成形性の良好な樹脂組成物が要求されており、それに伴って成形温度も従来の 220°C前後から、 250°C前後と比較的高温で成形する場合があり、かかる温度で成形したときには、成形安定性が低下し、層間接着性もやや低下することが判明して改善の余地がでてきた。

発明の開示

そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 EVOH (A) および 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン（B) を含有する樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。また、本発明においては、上記の（A) 及び（B) を含有する樹脂組成物を得るにあたって、含水率が 60重量％以下（好ましくは 20〜60重量％) の EV OH (A) に 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3， 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9， 10—アントラキノン（B) を押出機内で溶融混合して得ることにより、本発明の作用効果が顕著に発揮されるものである。

さらに、本発明においては、酸（C) を 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン（B) に対して 0. 001〜0. 5当量含有させることによって更に本発明の効果が発揮されるものである。

また、本発明の樹脂組成物を用いた多層構造体の具体的な層構成としては、該樹脂組成物の層を中間層とし、かつ内外層の少なくとも 1層がポリオレフイン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる樹脂を含有する層であることが好ましい。

すなわち、本発明は以下の通りである。

(1) エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) および 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2， 3， 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン (B) を含有することを特徴とする樹脂組成物。

( 2 ) 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2 , 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 10—アントラキノン（B) が水溶性であることを特徴とする上記（1) 記載の樹脂組成物。

(3) 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2 , 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 10—アントラキノン（B) が、アントラキノンスルホン酸ナトリウムまたはアントラキノン一ジ一スルホン酸ナトリウムであることを特徴とする上記（ 1) または（2) 記載の樹脂組成物。 (4) 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2 , 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 10—アントラキノン（B) の含有量が、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) に対して 0 . 5〜1◦重量％であることを特徴とする上記（ 1)〜（3) いずれか記載の樹脂組成物。

(5 ) 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2 , 3， 6， 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 10—アントラキノン（B) に対して 0. 001〜0. 5当量の酸 (C) をさらに含有することを特徴とする上記（1)〜（4) いずれか記載の樹脂組成物。

(6) 含水率が 60重量％以下のエチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（A ) と 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3 , 6， 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9， 10—アントラキノン B) とを押出機内で溶融混合して得られたことを特徴とする上記（1) 〜（5) いずれか記載の樹脂組成物。

(7) 上記（ 1) 〜（6) いずれか記載の樹脂組成物の層を中間層とし、内外層の少なくとも 1層がポリオレフイン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる樹脂を含有する層であることを特徴とする積層構造体。

(8) 内外層がいずれもポリオレフイン系樹脂を含有する層であることを特徴とする上記（7) 記載の積層構造体。

(9) エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) の含水率が 20〜60重量％であることを特徴とする上記（6) 記載の樹脂組成物。

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる EVOH (A) としては、特に限定されないが、エチレン含有量は 5〜50モル％ (更には 10〜50モル％、特には 20- 50モル％、殊に 25〜50モル％) が好ましく、かかるエチレン含有量が 5モル％未満では耐水性が不十分となり、逆に 50モル％を越えるとガスバリァ性が低下して好ましくない。

また、酢酸ビニル成分のケン化度は 90モル％以上（更には 95モル％以上、特には 99モル％以上、殊に 99. 5モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が 90モル％未満ではガスバリァ性ゃ耐熱性が不十分となって好ましくない。

さらに、メルトフ口一レート（MFR) (210°C、荷重 2160 g) は、 0. ：！〜 50 gZl 0分（更には 1~30 g/ΓΟ分、特には 2〜20 gZl 0分、殊に 5〜： L 5 g/10分）が好ましく、該 MFRが 0. 1 10分未満では、溶融成形時に樹脂圧が高くなつて成形が困難となり、逆に 50 g/10分を越えると、得られる成形物の耐ピンホール性が低下して好ましくない。

上記の EVOH (A) は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、共重合可能なェチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等のォレフィン類、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、（無水）フ夕ル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数 1〜 18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数 1〜 18の N—アルキルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンあるいはその酸塩あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類、メ夕クリルアミド、炭素数 1〜 18の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メ夕クリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メ夕クリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその 4級塩等のメ夕クリルアミド類、 N—ビニルビ口リドン、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミド等の N—ビニルァミド類、アクリル二トリル、メ夕クリル二トリル等のシアン化ビニル類、炭素数 1〜 18のアルキルビニルェ一テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フヅ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコール、ジメチルァリルアルコール、トリメチル一（ 3—アクリルアミド一 3—ジメチルプロピル）一アンモニゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、ァセ夕一ル化、シァノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、 EVOH (A) として、例えば特開昭 60 - 144304号公報に記載の如きケィ素を含有した EVOHを用いることも可能である。

また、本発明で用いられる 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン（B) (以下、単にアントラキノン（B) と記すことがある）は、まず 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下（さらには 4%以下、特には 3%以下）であることが必要で、かかる加熱重量減少率が 5%を越えると、 250°Cでの成形安定性が低下して本発明の目的を達成することが困難となる。

なお、かかる加熱重量減少率は、例えば熱天秤 TGAを用いて、 250°Cで 6 0分放置したときの重量減少から求めることができ、より具体的にはパーキンェルマ一社製の「熱天秤 TGA TG8 120」等を用いて測定することができる _c かかる加熱重量減少率の測定にあたっては、測定前にアントラキノン（B) を充分に乾燥する必要があり、また、結晶水として含有している水分も除く必要がある。水分以外に低温での気化成分が殆どない場合は TG A測定において 100〜 120°Cで 10〜60分程度、重量減少が収まるまで放置し、そののち 250°C に昇温して重量減少を測定することができる。低温での気化成分が多い場合は、 TGA測定で発生した気化成分を炭酸カルシウムを詰めた管に通し、その重量変化を確認する方法や、アントラキノンをアンプル中に密封し、 250°Cに保持したのちアンプル中のガスをガスクロマトグラフィ一一重量分析（GC— MS) で成分分析することにより気化成分中の水分を測定することができる。しかし、 1 00〜120°Cにおいて水分以外の気化成分が多い場合は 250°Cでは更に多くなり重量変化が 5 %を大きく越えるのが通常である。また、かかるアントラキノン（B) は、 2, 3, 6， 7位の少なくとも一つに置換基を有することも必要で、該置換基としては、特に限定されず、例えば、二トロ基、スルホンアミノ基、スルホン酸塩基などを挙げることができ、好適にはスルホン酸塩基を置換基とするアントラキノン（B) が用いられ、後述のような水溶性を付加する意味では、特にスルホン酸ナトリゥムが特に好ましい。

上記のアントラキノン（B) の中でも、 EVOH (A) との相溶性を考慮すれば水溶性のものが好ましい。なお、かかる水溶性とは 25 °Cでの水への溶解度が 0. 1%以上であることを意味する。

本発明の樹脂組成物は、上記の如き EVOH (A) 及びアントラキノン（B) を含有してなるもので、その含有（配合）割合については特に限定されないが、 EVOH (A) に対してアントラキノン（B) を 0. 5〜10重量％含有させることが好ましく、かかる含有量が 0. 5重量％未満では、酸素吸収能が低下するためか酸素透過量が増加し、逆に 10重量％を越えると外観が悪化したり EVO Hのガスバリア性が低下するためかこのときも酸素透過量が増加して好ましくない。かかる含有量の更に好ましい下限は 1重量％であり、更に好ましい上限は 8 重量％で特には 6重量％である。

上記の樹脂組成物を製造するに当たっては、特に制限はなく、 EVOH (A) とアントラキノン（B) を混合すれば良いのであるが、このときの EVOH (A) として含水率が 60重量％以下（さらには 20〜60重量％、特には 25 〜50重量％、殊に 25〜40重量％) の EVOHを用いることが、フィルムにした場合に異物の発生が抑制されて好ましく、かかる含水率が 60重量％を越えると EVOH (A) からアントラキノン（B) を含んだ水が容易に排斥されてしまう為か、フィルムにした場合に異物の量が多くなる傾向にあり好ましくない。かかる含水した EVOH (A) を得るには、特に限定されないが、通常 EVO Hの溶液を凝固液中にストランド状に押出して凝固させ、その後に切断してペレット状にしてから、水洗浄処理することが行われており、かかる諸工程中において E V 0 Hの含水率を調整すればよい。なお、上記の含水率の測定方法については EVOHを電子天秤にて秤量 {W1 (g) }後、 150°Cに維持された熱風オーブン型乾燥器にいれ、 5時間乾燥させた後、デシケ一夕一内で 30分間放冷して、重量を秤量 {W2 (g) } し、次式にて算出する。

含水率 (%) = { (W1-W2) /Wl} X 100

本発明において EVOH (A) とアントラキノン（B) を混合するにあたっては、工業的には、単軸或いは 2軸の溶融押出機に EVOH (A) およびアントラキノン（B) を供給し、押出機内で溶融混合して樹脂組成物とすることが好ましい。特に 2軸押出機を用いる方が、 EVOH (A) とアントラキノン（B) の混合性が良好となる点で好ましい。また、該樹脂組成物の押出機内での滞留時間は 20秒以上、 20分以内とすることが望まれる。

通常、上記の溶融混合された樹脂組成物はストランド状に押出され、さらにぺレット状にカッティングされ、必要に応じて乾燥機等で乾燥されたり、あるいは押出機内でベント部から水を真空ポンプ等により除去して含水率を低下させた後にストランド状に押出され、ペレツト状にカツティングされたりする。

かくして、本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、本発明においては、高温での成形安定性を更に向上させるために、アントラキノン（B) に対して 0. 001〜0. 5当量（さらには 0. 005〜0. 2当量、特には 0. 01〜0. 1当量）の酸（C) を含有させることも好ましく、かかる酸（C) としては特に限定はされないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸、アジピン酸、安息香酸、クェン酸、ニコチン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、硼酸等の無機酸が挙げられる。更に長期にわたる成形安定性を付与するには上記の中でもクェン酸、ニコチン酸が好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物には、上記の（A) 〜（C) 以外にも本発明の目的を逸脱しない範囲において、酸（酢酸、ホウ酸、リン酸等）のアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばォレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩を除く）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0程度の低分子量ポリェチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロ夕ルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、へキサンジォール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フイラ一等）、他樹脂（例えばポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等）等を配合しても良い。但し、その量は該組成物の重量を超えるものではない。また、他の E V O H (ェチレン含有量、ケン化度、 M F R等の異なる E V O H ) 等を配合しても良い。

本発明の樹脂組成物は、多層構造体に有用で、かかる多層構造体について以下に説明する。

かかる多層構造体は、上記の樹脂組成物の層を少なくとも一層含むもので、該多層構造体を製造するに当たっては、該樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層すればよく、その積層方法としては、例えば該樹脂組成物からなるフィルムゃシ一トに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシァネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリォレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が用いられ、中でもボトル等の容器に適用する時には、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。

かかるポリオレフイン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE) 、低密度ポリエチレン（LDPE) 、超低密度ポリエチレン（V LDPE) 、中密度ポリエチレン（MDPE) 、高密度ポリエチレン（HDP E)、エチレン—酢酸ビニル共重合体（EVA)、アイオノマー、エチレン—プロビレン（プロック又はランダム）共重合体、エチレン—アクリル酸共重合体、エチレン—アクリル酸エステル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸共重合体、ェチレン一メ夕クリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一ひーォレフイン（炭素数 4〜 20のひーォレフイン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のォレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのォレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフイン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、低密度ポリエチレン（LDPE) 、超低密度ポリエチレン（VLDPE)、エチレン—酢酸ビニル共重合体（EVA)、アイオノマ一が、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。

特に、密度 0. 86〜0. 95 g/cm³のエチレン一一ォレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性ゃ耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。なお、ここで言う密度とは、 20°( にぉぃて_<113 K 6760によって測定される値であり、エチレン一ひーォレフイン共重合体とは、エチレンとブテン一 1、ペンテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、へキセン一 1、ォクテン一 1等の炭素数 18以下のひ—ォレフィンとの共重合物である。これらの中でも炭素数が 4〜 8のひ一ォレフィンを用いたエチレン一ひーォレフィン共重合体が好適に用いられる。

上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、更に、シングルサイト触媒の存在下に製造されたエチレン一ひ一才レフイン共重合体であることが、本発明の効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイト触媒とは、現行のチーグラ —触媒ゃフィリップス触媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を有する触媒のことであり、代表的なものとしてメタ口セン系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、『カーネル』（日本ポリケム社製）、『エボリュ一』（三井化学社製）、『ェグザクト』（ェクソンケミカル社製）、『ァフィニティー』（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

かかるポリアミド系樹脂としては、具体的に、ポリカブラミド (ナイロン 6) 、ポリ一 ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン 7) 、ポリ一 ω—アミノノナン酸（ナイロン 9) 、ポリゥンデカンアミド（ナイロン 11)、ポリラウリルラクタム（ナィロン 12) 、ポリエチレンジァミンアジパミド（ナイロン 26) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 46)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイ口ン 66) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 612) 、ポリオク夕メチレンアジパミド（ナイロン 86) 、ポリデカメチレンアジパミド (ナイロン 108) 、力プロラクタム/ラゥリルラクタム共重合体（ナイロン 6/12)、力プロラクタム/ ω—アミノノナン酸共重合体（ナイロン 6/9) 、力プロラクタム/へキサメチレンジアンモニゥムアジべ一ト共重合体（ナイロン 6/66)、ラウリルラク夕ム /へキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン 12Ζ66)、エチレンジァミンアジパミド /へキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイ口ン 2 6 / 6 6 ) 、力プロラクタム/へキサメチレンジアンモニゥムアジぺー卜/ へキサメチレンジアンモニゥムセバケ一ト共重合体（ナイロン 6 6 / 6 1 0 ) 、エチレンアン乇ニゥムアジペート/へキサメチレンジアンモニゥムアジべ一ト / へキサメチレンジアンモニゥムセパケ一ト共重合体（ナイロン 6 / 6 6 / 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンイソフ夕ルアミド、ポリへキサメチレンテレフ夕ルァミド、へキサメチレンイソフ夕ルアミド /テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルァミン、メタキシレンジァミン等の芳香族ァミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニゥムアジぺート等が挙げられ、本発明においては、これらの 1種または 2種以上のブレンド物を用いることができる。

また、ポリアミド系樹脂の分子末端のカルボキシル基および/またはアミノ基が、アルキルモノカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アルキルモノアミン、ァルキルジァミン等で調整（変性）されたものを用いることもできる。

かかるポリエステル系樹脂としては、具体的に、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールとを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい c さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフ夕ル酸、ジフェニルー 4 , 4 ⁵ ージカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 2 , 6— ナフ夕レンジカルボン酸、 2 , 7 _ナフ夕レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロへキサンジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、 p—ォキシ安息香酸、ォキシカブロン酸等のォキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ビロメリヅト酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ —ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコ一ル、ビスフエノール八、ビスフヱノール Aのアルキレンォキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、 1, 3—プロパンジォ —ル、ペン夕エリスリトール等を挙げることができる。

エチレンテレフ夕レート単位の含有量は、 75〜100モル％、好ましくは 8 5〜100モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フエノールとテトラクロルェタンの 50重量％ノ50重量％の混合溶剤中、温度 30°Cにて測定）は、 0. 5〜； L. 3dl/g (更には 0. 65〜： L. 2 d 1/g) である。

次に、代表的には、エチレンテレナフ夕レートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、ェチレンテレナフ夕レートの含有量は、 75〜100モル％、好ましくは 85〜 98 モル％程度である。また、好ましい固有粘度は 0. 4〜1. 2 d 1/g (更には 0. 55~1. 0 d 1/g) である。

また、上記エチレンテレフ夕レート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフ夕レート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフ夕レート系ポリエステル樹脂が 5〜 90重量％、更には 15〜85重量％であり、エチレンテレナフ夕レート系ポリエステル樹脂が 95〜10重量％、更には 85 〜15重量％である。

更に、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、 MXD— 6ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。

また、上記の樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネ一トする場合、本発明の目的を逸脱しない範囲において、上記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用することは可能である。

本発明の多層構造体の層構成としては、樹脂組成物からなる層を a (a I a 2、 · · ·）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層を b (b l、 b 2、 . · ·）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、 a/bの二層構造のみならず、 b/a/bヽ a/b/a, a 1/a 2/b、 a/b 1/b 2、 b 2/b 1/a/ b l/b2、 b 1/b 2/a/b 3/b 4 a 1 /b 1 Za 2 Zb 2等任意の組み合わせが可能で、特に bZa/bまたは b 2Zb l/a/b 1/b 2の層構成が好ましい。また、フィラメント状では a、 bがバイメタル型、芯（a) —鞘 (b) 型、芯（b) _鞘（a) 型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

なお、上記の層構成において、それそれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、 bの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をォレフイン系重合体（上述の広義のポリオレフイン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一プロピレン（プロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一ェチルァクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン—酢酸ビニル共重合体等から選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、ォレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、 0. 001〜3 重量％が好ましく、更に好ましくは 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 0 3〜0. 5重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、該樹脂組成物や他の E V O H、ポリイソプチレン、エチレン一プロピレンゴム等のゴム 'エラストマ一成分、更には b 層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフイン系樹脂と異なるポリオレフイン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

上記の多層構造体の最も好ましい積層構造体の具体的な形態としては、ボトルの場合には、内外層にポリオレフィン系樹脂ゃポリエステル系樹脂を配したポリェチレン層 Z接着性樹脂層/樹脂組成物の層/接着性樹脂層/ポリエチレン層、ポリプロピレン層/接着性樹脂層/樹脂組成物の層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層、ポリエステル樹脂層/樹脂組成物の層ノポリエステル樹脂層ゃポリエステル樹脂層/樹脂組成物の層/ポリエステル樹脂層ノ樹脂組成物の層ノポリエステル樹脂層等が、フィルムの場合には、ポリエチレン樹脂層/接着性樹脂層/樹脂組成物の層 Z接着性樹脂層/ポリエチレン樹脂層、ポリェチレン樹脂層/接着性樹脂層/ポリアミド系樹脂/樹脂組成物の層/接着性樹脂層 Zポリエチレン樹脂層、ポリアミド系樹脂層/樹脂組成物の層/ポリアミド系樹脂層、ポリエチレン樹脂層/接着性樹脂層/ポリアミド系樹脂層/樹脂組成物の層/ポリアミド系樹脂層等がそれそれ挙げられる。

多層構造体の各層の厚みは、層構成、 bの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a層は 5〜5 0 0 z m (更には 1 0 〜2 0 0 m) 、 b層は 5〜5 0 0 0〃m (更には 3 0〜： L 0 0 0〃m) 、接着性樹脂層は 5〜4 0 0 Π1 (更には 1 0〜 1 5 0〃m) 程度の範囲から選択される。 a層が 5 m未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に 5 0 0 z mを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、また b層が 5 m未満では剛性が不足し、逆に 5 0 0 0 z mを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が 5 j m未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に 4 0 0 mを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。

また、本発明の多層構造体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤ゃ改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添することもできる。

該多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該多層構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行つたほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テン夕一延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は 6 0〜 1 7 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 6 0 °C程度の範囲から選ばれる。

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら 8 0〜1 7 0 °C、好ましくは 1 0 0〜1 6 0 °Cで 2〜6 0 0秒間程度熱処理を行う。

例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。

さらに多層パリソン（プロ一前の中空管状の予備成形物）からチューブゃボトル状の多層容器を得る場合はプロ一成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、口一タリ一式、アキュムレータ —式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式プロ一成形法、射出プロ一成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸プロ一成形法、射出式コールドパリソンニ軸延伸プロ一成形法、射出成形ィンライン式ニ軸延伸ブ口一成形法等）などが挙げられる。

また、多層容器を製造するときには、共射出成形機等を用いて、直接多層容器を得ることもできる。

かくして得られた多層構造体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ジュース、炭酸飲料、ビール、ワイン等の飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料などの各種の容器として有用であるが、本発明の多層構造体は、特に液状食品（飲料品を含む）等の容器に有用である。また、本発明の多層構造体は、ボイル処理ゃレトルト処理用の包装体にも好適に利用することができる。

かくして、ガス（酸素）バリア性、成形安定性に優れ、更には耐デラミ性ゃ耐ピンホール性に優れた本発明の多層構造体が得られるのであるが、かかる多層構造体の酸素バリア性、特に酸素捕捉能を十分に発揮させる為には、多層構造体中の樹脂組成物に紫外線（U V) 又は電子線（E B ) を照射することが好ましい。装置のコストやランニングコストの点から、 UV照射を採用することが好ましい c かかる U V照射の方法としては特に限定されるものではないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等を U Vの発生源として、 U Vを該積層構造体に照射すればよい。尚、該樹脂組成物の層が表面に配されていないときは、表面層に透明性の高い層を設けたりして、 U Vが通過して該樹脂組成物の層に達するように配慮することは言うまでもない。

UVの照射量は、該樹脂組成物中の（B ) 成分の量や積層構造体の用途等により一概に言えないが、 200〜500 OmJ/cm² (更には 500〜5000 mJ/cm²)程度 UV照射を行えばよい。

(実施例）

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。 (実施例 1 )

含水率 35%の EVOH (A) [エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 5モル％、 MFR12gZl O分（210°C；、荷重 2160g) ] と 9， 10— アントラキノン一^—スルホン酸ナトリウム（B) [250°Cで 60分の加熱重量減少率が 0. 1%] とを、 9, 10 _アントラキノン一/?—スルホン酸ナトリゥム（B) の添加量が水を除いた E VOH (A) に対して 3%となるように、 2 軸押出機（3 Omm 、 L/D = 42ヽ溶融温度 95°C) に供給して溶融混合を行い、この溶融混合物をストランド状にベルト上に押し出して冷却した後、ペレタイザ一で切断して、上記（A) と（B) とを含有する樹脂組成物のペレットを得た。このペレヅトを 90 °Cの真空乾燥機で 1晚乾燥した後、さらに 140 °Cで 4時間、窒素気流下の流動乾燥機で乾燥した。

得られた樹脂組成物（ペレット）を用いて、下記の要領で、多層構造体を製造して、その評価を行った。

〔多層構造体一多層フィルム—の製造〕

次いで、得られた樹脂組成物（ペレット）、ポリエチレン [高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製『ノバテック HD HB 431』、 MFR 0. 35 g/1 Omin (190°C、荷重 2160 g) ] 、及び接着性樹脂 [無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、三菱化学社製『モディック AP H521』 ] を用いて、フィードブロック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給し、ダイ温度 250 °Cの加工温度で共押出して、ポリエチレン層/接着性樹脂層/樹脂組成物の層/接着性樹脂層ノポリエチレン層の層構成 (厚み 40/5/20/5/4 Ο ΐΏ.) を有する本発明の多層構造体（多層フィルム）を得た。

得られた多層フィルムの外観性、成形安定性、層間接着性、耐ピンホール性、酸素バリア性の評価を以下の要領で行った。なお、成形安定性については、ダイ温度 220°Cの加工温度で多層構造体を成形したときの評価も行った。

(外観性）

多層フィルムの表面を顕微鏡で観察して、樹脂組成物の層に存在する直径 0. 1 mm以上の異物の個数（l O cmx l O cm当たり）を調べて以下のように評価しに。

〇 . · .0〜 1個

△ · · · 2〜 5個

· · · 6個以上

(成形安定性）

上記の多層フィルムの製造を開始してから 1時間後と 10時間後の押出機のトルクを 10分間調べて、その平均値から下記のように安定度 (%) を算出して以下のように評価した。

安定度（％) ={ I 10時間後のトルク— 1時間後のトルク Iノ1時間後のトルク} 100

〇 · · · 10 %未満

△ · · · 10%〜15%未満 .

X · ■ · 15 %以上

(層間接着性）

多層フィルムを MD方向に 1 cm、 TD方向に 10 cmの長方形に切断し、 2 3°C、 50%RH雰囲気中で、接着性樹脂層と樹脂組成物の層との剥離強度（g /cm) を Tピール法（100 mm/mi ηの引張速度）で測定した。

(耐ピンホール性）

ゲルボフレヅクステスターで 500回の屈曲を行った後の多層フィルムの酸素透過度測定 [MOCON社製『OXTRAN2/20』を用い、等圧法（MOC ON法）により、 23°C；、 80%RHの条件下で測定] を行い、屈曲を行なう前の酸素透過度の測定値に対する比率（屈曲後の酸素透過度/屈曲前の酸素透過度）を算出して、以下のように評価した。

υ · · · 1 · 2未

△ · · ■ 1. 2〜 2. 0未満

X - · · 2. 0以上

(酸素バリア性）

100 OmJ/cm²のエネルギー量の UVを照射された多層フィルムの、 2 3°C；、 80%RHにおける酸素透過量を上記の方法に準じて測定し、その積算酸素透過量が lm²あたり 5 c cを越えるまでの日数を調べた。

(実施例 2)

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 9， 10—アントラキノン一/?ースルホン酸ナトリウム（B) の添加量を水を除いた E VOH (A) に対して 1. 5% としたこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

(実施例 3)

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、酸（C) としてニコチン酸を 9, 10 —アントラキノン一/?ースルホン酸ナトリウム（B) に対して 0. 05当量添加したこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

(実施例 4)

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 EVOH (A) として、含水率 30% の EVOH [エチレン含有量 44モル％、ケン化度 99. 8モル％、 MFR 12 g/10分（210°C、荷重 2160 g) ] を用いたこと以外は、実施例 3と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

(実施例 5 )

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 9, 10—アントラキノン一^一スルホン酸ナトリウムの代わりに 9 , 10—アントラキノンー 2， 6—ジスルホン酸ナトリウム [250°Cで 60分の加熱重量減少率が 0. 1%] を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

(実施例 6 )

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 EVOH (A) として含水率 0. 3% の EVOH (A) [エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 5モル％、 MF R 12 g/10分（210°C、荷重 2160 g) ] を用いて溶融温度 230°Cで溶融混合を行ったこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

(比較例 1 )

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 9， 10—アントラキノン一/?ースルホン酸ナトリウム（B) を添加しなかったこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

(比較例 2)

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 9， 10—アントラキノン一/?ースルホン酸ナトリゥム（B) の代わりに 2— t—プチル一 9, 10—アント^キノン (B) [250°Cで 60分の加熱重量減少率 95%] を使用して含水率 35%の EVOH (A) との溶融混練を試みたが、均一な溶融混練ができなかったため、含水率 0. 2%の EVOH (A) と溶融温度 230°Cにて溶融混練を行ったこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行つた。なお、ペレットの含水率は 0. 15%で乾燥の必要はなかった。

(比較例 3)

樹脂組成物（ペレット）の調製の際に、 EVOH (A) の代わりに LDPE (日本ポリケム社製『ノバテック LDLF 660 H』）を用いて溶融温度 95 °C で溶融混練を試みたが、均一な溶融混練ができなかったため、溶融温度 230°C で溶融混練を行ったこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。 (比較例 4)

樹脂組成物（ペレヅト）の調製の際に、 9, 10—アントラキノン一スルホン酸ナトリウム（B) の代わりに還元鉄を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして多層構造体（多層フィルム）を製造し、評価を行った。

実施例及び比較例の評価結果を表 1に示す。外観性成形安定性層間接着性耐ヒ °ンホ-ル性酸素; V、リア性

220°C 250°C / cm)

実施例 1 〇〇 △ 350 〇 5曰

// 2 〇〇〇 320 Δ 3曰

// 3 〇〇〇 380 〇 5曰

// 4 〇〇〇 320 〇 3曰

// 5 〇〇 △ 340 〇 5曰

〃 6 △ 〇〇 300 〇 4曰

比較例 1 〇〇〇 250 △ 2曰

2 〇〇 X 230 △ 6曰

3 X X X 350 ネ

ガ 4 X Δ △ 60 X 4曰

*酸素透過度が大きく、測定可能上限を越えたため評価不可

産業上の利用可能性

本発明の樹脂組成物は、 EVOH (A) および特定のアントラキノン（B) を含有しているため、多層構造体としたときに、外観性、酸素バリア性に優れ、更には成形安定性、耐ピンホール性、層間接着性等に優れ、該樹脂組成物の層を中間層とした多層構造体は、畜肉、ケチャップ、味噌、ビール等の食品の包装用途に有用である。

本出願は、日本で出願された特願 2002 - 182340を基礎としておりそれらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

請求の範囲

1. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) および 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン（B) を含有することを特徴とする樹脂組成物。

2. 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6， 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 10—アントラキノン ( B ) が水溶性であることを特徴とする請求項 1記載の樹脂組成物。

3. 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2， 3， 6， 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン

(B) が、アントラキノンスルホン酸ナトリウムまたはアントラキノン一ジ一スルホン酸ナトリゥムであることを特徴とする請求項 1または 2記載の樹脂組成物 c

4. 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9， 10—アントラキノン (B) の含有量が、エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) に対して 0. 5〜 10重量％であることを特徴とする請求項 1〜 3いずれか記載の樹脂組成物 c

5. 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3, 6, 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9, 10—アントラキノン

(B) に対して 0. 00 1〜0. 5当量の酸（C) をさらに含有することを特徴とする請求項 1 ~ 4 、ずれか記載の樹脂組成物。

6. 含水率が 60重量％以下のエチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) と 250°Cで 60分放置したときの加熱重量減少率が 5%以下で、かつ 2, 3，

6 , 7位の少なくとも一つに置換基を有する置換 9 , 1 0—アントラキノン (B) とを押出機内で溶融混合して得られたことを特徴とする請求項 1〜5いずれか記載の樹脂組成物。

7. 請求項 1〜6いずれか記載の樹脂組成物の層を中間層とし、内外層の少なくとも 1層がポリオレフイン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる樹脂を含有する層であることを特徴とする積層構造体。

8 . 内外層がいずれもポリオレフィン系樹脂を含有する層であることを特徴とする請求項 7記載の積層構造体。

9 . エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物（A ) の含水率が 2 0〜 6 0 重量％であることを特徴とする請求項 6記載の樹脂組成物。