JP5865080B2 - 保存方法 - Google Patents

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Description

本発明は食品、飲料、薬品、電子部品等の保存方法に関するものである。
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存、加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度、割れにくさ、耐熱性等の機械的物性に加えて内容物を外から確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ナイロン6等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを主体とするプラスチック容器(ボトルなど)がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下では優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じることがあった。
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドMXD6は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して高いバリア性を示す材料である。上述のエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性は優れるものの、低中湿度下ではこれらの材料と比較してややガスバリア性に劣る欠点があった。
更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドMXD6をガスバリア層として使用した多層ボトルがある。しかしながら、遷移金属を添加することによって、ポリアミドMXD6の酸化分解が促進され、樹脂の強度が低下するという問題があった。
一方、遷移金属を使用しない酸素補捉技術として、被還元性有機化合物を還元した化合物が酸素によって酸化されることを利用した酸素吸収方法が開示されている(特許文献1および2参照)。この文献によれば、室温や低湿度の条件では確かに酸素バリア性を向上させることができる。しかし、被還元性有機化合物を還元するプロセスが必要であり、コスト的な観点から改善が望まれていた。
特許第2922306号公報 特表2001−514131号公報
本発明の目的は、上述の問題を解決し、簡便な方法で包装体のガスバリア性を向上させることができる保存方法を提供するものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するポリアミド樹脂を含む包装体に光を照射すると、ガスバリア性が良好となることを見出し本発明に到った。
即ち本発明は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)で少なくとも一部が形成された包装体に内容物を収納し、光の照射下に保存することを特徴とする保存方法に関する。
本発明によれば、包装体のガスバリア性を簡便な方法で向上させることができ、内容物の劣化を効果的により制することができるので、本発明の工業的意義は大きい。
実施例で使用した光源Aの分光分布曲線である。 実施例で使用した光源Bの分光分布曲線である。 実施例で使用した光源Cの分光分布曲線である。 実施例で使用した光源Dの分光分布曲線である。
本発明で使用する包装体の少なくとも一部は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)で形成される。
ポリアミド(A)は、ガスバリア性が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド(A)のジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上、ましくは75モル%以上、より好ましくは80モル%以上含む(それぞれ100%を含む)。ジカルボン酸成分は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上含む(それぞれ100%を含む)。
本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸やセバシン酸が好ましい。本発明において、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分は、イソフタル酸を好ましくは1〜20モル%、より好ましくは3〜10モル%含んでいてもよい。ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含むと、成形直後の白化をさらに抑制できる。
ポリアミド(A)の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。
また、ポリアミド(A)は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド(A)の固相重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により行われる。
ポリアミド(A)の数平均分子量は、18000〜43500が好ましく、より好ましくは20000〜30000である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
ポリアミド(A)の相対粘度は、1.8〜3.9が好ましく、2.4〜3.7がより好ましく、2.5〜3.7が更に好ましい。相対粘度が1.8〜3.9であると、押出成形時にネックインが少ないため、得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整することが容易である。
ここで言う相対粘度は、ポリアミド(A)1gを96%硫酸100cc(1dl)に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と同様に測定した96%硫酸の落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=(t)/(t0
ポリアミド(A)には、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、ポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物などの添加剤が含まれていてもよい。
本発明では、少なくとも一部がポリアミド(A)で形成された包装体に光を照射することによって、包装体の酸素バリア性を向上させることができる。即ち、内容物を該包装体に収納し、光を照射すると、包装体の酸素バリア性が向上し、内容物の酸化劣化を抑制することができる。本発明で使用する光の波長は、10〜1000nmが好ましく、200〜800nmがより好ましく、400〜750nmがさらに好ましい。また分光分布曲線において、600nm以下にピークを持つことが好ましく、405nm、436nm、546nm、578nm、589nm、450nm、538nm、583nmなどのピークが例示される。
また、本発明で照射する光の照度は、包装体表面において、100〜10000luxであることが好ましく、1000〜10000luxがより好ましく、3000〜10000luxがより好ましい。
光照射中の温度は0〜60℃であるのが好ましく、5〜50℃がより好ましく、10〜40℃がさらに好ましい。この範囲であると、光照射した際の容器の酸素透過度の低下がスムーズ、すなわち酸素バリア性向上がスムーズである。光照射時間は内容物が公知の方法により保存される期間に応じて決めればよい。
酸素バリア性が向上する程度は包装体中のポリアミド(A)含量、光の照度などによって変化するが、酸素バリア性向上の観点からポリアミド(A)含量が0.1〜100重量%が好ましく、1〜100重量%がより好ましい。ポリアミド(A)と他樹脂をブレンドする場合は1〜50重量%が好ましく、2〜10%がより好ましい。包装体の平均厚みは10〜3000μmが好ましく、ポリアミド(A)含有層の平均厚さは1〜400μmが好ましく、5〜400μmがより好ましい。これらの包装体に照度100〜10000luxで波長10〜1000nmの光を照射した場合、24時間照射後の酸素透過度は照射前の好ましくは1〜75%、より好ましくは1〜70%に減少する。
包装体として、多層フィルムの袋、多層シートの袋、多層ボトル、多層ブローボトル、単層フィルムの袋、単層ボトルなどの従来使用されている保存容器を例示できる。例えば、実質的に無延伸のポリアミド(A)単層フィルムまたはポリアミド(A)層を少なくとも1層有する実質的に無延伸の多層フィルムを用いて公知の製造方法および製造条件により、四方シール袋、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料を得ることができる。
さらに、ポリアミド(A)層を少なくとも1層有する原反多層フィルムを一軸または二軸延伸して得た延伸フィルムを用いて容器を製造することもできる。また、多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、ポリアミド(A)フィルムを紙とラミネートし多層容器としてもよい。これらの容器も公知の製造方法および製造条件により製造することができる。
多層容器のポリアミド(A)層以外の層を形成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、変性ポリオレフィン、ポリアミド(A)以外のポリアミド等が挙げられ、これらは単独または2種以上使用してもよい。
該包装体には、さまざまな物品を収納、保存することができる。例えば、液体飲料、液体、粉末若しくはペースト状調味料、ペースト状食品、液体系食品、生麺、ゆで麺、穀物類、穀物加工製品、乳製品、固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧品、電子部品等種々の物品を収納することができる。
特に、水分活性の高い物品を保存する場合、保存中に高湿度下に曝される場合、レトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される場合には、多層容器が好ましく用いられる。
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、包装体(ボトル、フィルム)の酸素透過率は以下の方法で行った。
(1)フィルムの酸素透過率
60%RH(相対湿度)の雰囲気下にてASTM D3985に準じて、光照射前後のフィルムの酸素透過率(cc/m2・day・atm)を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN 2/21を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。なお、光照射した場合は、光照射開始から24時間後に実施例に記載の温度条件で測定した。遮光状態での測定は23℃の条件で測定した。
(2)ボトルの酸素透過率
ボトル内部100%RH、ボトル外部50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて、光照射前後のボトルの酸素透過率(cc/bottle・day・0.21atm)を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN 2/61を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお、光照射した場合は、光照射開始から24時間後に実施例に記載の温度条件で測定した。遮光状態での測定は23℃の条件で測定した。
実施例で使用した光源は以下のとおりである。
光源A:パナソニック(株)製直管蛍光灯(型番FL40S・WW)
分光分布曲線を図1に示す。
光源B:パナソニック(株)製高演色性蛍光灯(型番FL40S・L−EDL)
分光分布曲線を図2に示す。
光源C:パナソニック(株)製マルチハロゲン灯(型番MF100・L/BU)
分光分布曲線を図3に示す。
光源D:パナソニック(株)製長寿命シリカ電球(型番LW100V54WL)
分光分布曲線を図4に示す。
各分光分布曲線はパナソニック(株)提供のものである。
実施例1
ポリアミド(A)としてポリメタキシリレンアジパミド(MXD6、三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)を用いて、ポリエステル層/ポリアミド層/ポリエステル層からなる3層プリフォーム(26g)を射出成形し製造した。プリフォームは冷却後、加熱し2軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル層を構成する樹脂として、固有粘度(フェノール/テトラクロロエタン=6/4(重量比)の混合溶媒を用いて30℃で測定)が0.80のポリエチレンテレフタレート(Invista製 1101)を使用した。なお、多層ボトル中のポリアミド(A)含有量は6重量%であった。多層ボトル胴部の平均みは、ポリエステル層/ポリアミド層/ポリエステル層=150μm/30μm/150μmであった
得られた多層ボトルを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、0.012cc/bottle・day・0.21atmであった。
得られた多層ボトルに200lux(光源A)の光を照射しながら酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.008cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は23℃とした。結果を表1に示す(以下同様)。
実施例2
実施例1と同様にして得た多層ボトルに、3000lux(光源A)の光を照射した以外は実施例1と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.005cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は23℃とした。なお、多層ボトル中のポリアミド(A)含有量は6重量%であった。
実施例3
実施例1と同様にして得た多層ボトルに、5000lux(光源B)の光を照射した以外は実施例1と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.004cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は23℃とした。なお、多層ボトル中のポリアミド(A)含有量は6重量%であった。
実施例4
実施例1と同様にして得た多層ボトルに、8000lux(光源C)の光を照射した以外は実施例1と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.003cc/bottle・day・0.21atm減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は23℃とした。なお、多層ボトル中のポリアミド(A)含有量は8重量%であった。
実施例5
ポリアミド(A)としてポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)5重量%と、ポリエチレンテレフタレート(Invista製 1101)95重量%をドライブレンドした。ドライブレンドした樹脂を用いて、単層プリフォーム(26g)を射出成形し製造した。プリフォームは冷却後、加熱し2軸延伸ブロー成形を行い、単層ボトルを得た。ボトル胴部の平均厚みは300μmであった。
得られた単層ボトルを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、0.035cc/bottle・day・0.21atmであった。
得られたボトルに2000luxの(光源B)の光を照射しながら酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.005cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は35℃とした。
実施例6
ポリアミド(A)2重量%とポリエチレンテレフタレート98重量%をドライブレンドした以外は実施例5と同様にボトルを作成した。得られたボトルの遮光状態での酸素透過率は0.039cc/bottle・day・0.21atmであった。得られたボトルに5000luxの(光源B)の光を照射し、テスト温度を10℃とした以外は実施例5と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.015cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。
実施例7
ポリアミド(A)としてポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)を用いて、ナイロン6層/ポリアミド(A)層/ナイロン6層からなる3層延伸フィルムを製造した。尚、ナイロン6層を構成する樹脂としては、宇部興産株式会社製UBEナイロン1022Bを使用した。なお、ナイロン6層/ポリアミド層/ナイロン6層の厚みは、5μm/5μm/5μmであった。多層フィルム中のポリアミド(A)含有量は35重量%であった。
得られた多層フィルムを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、8cc/m2・day・atmであった。
得られたフィルムを、片面を大気暴露でき、もう一方の面を窒素気流下に保持できる、冶具にセットし、5000luxの(光源C)の光を照射しながら酸素透過度を測定した。酸素透過率は5cc/m2・day・atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は40℃とした。
実施例8
実施例7で得たフィルムに、7000luxの(光源A)の光を照射し、テスト温度を5℃とした以外は、実施例6と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は1cc/m2・day・atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。
実施例9
実施例7で得たフィルムに、1000luxの(光源B)の光を照射し、テスト温度を50℃とした以外は、実施例6と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は6cc/m2・day・atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。
実施例10
ポリアミド(A)として、メタキシリレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド100重量部を用いた以外は実施例5と同様にして、単層ボトル(27g)を作成した。ボトル胴部の平均厚みは330μmであった。得られた単層ボトルを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、0.011cc/bottle・day・0.21atmであった。
得られたボトルに4000luxの(光源A)の光を照射しながら酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.0003cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は23℃とした。
実施例11
実施例10で得られたボトルに、4000luxの(光源D)の光を照射した以外は、実施例10と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は0.008cc/bottle・day・0.21atmに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は23℃とした。
以上の実施例で示したように、特定組成を有するポリアミド(A)を含む包装体に光を照射すると、照射しない場合と比較して酸素透過度が減少し、内容物の保存性が向上することが分かる。

Claims (5)

  1. メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)で少なくとも一部が形成されかつ遷移金属触媒及び被還元性有機化合物を含有しない包装体に内容物を収納し、得られた内容物含有包装体を波長が400〜750nmの光の照射下に保存し、該包装体の酸素透過度を減少させる保存方法。
  2. 前記包装体がポリアミド(A)を0.1〜100重量%含有し、前記包装体の平均厚みが10〜3000μmであり、前記光を照度100〜10000luxで24時間照射した後の包装体の酸素透過度が照射前の1〜75%である請求項1に記載の保存方法。
  3. 前記光の照度が1000〜10000luxである、請求項1又は2に記載の保存方法。
  4. 前記光が、分光分布曲線において600nm以下にピークを持つ光である、請求項1〜3のいずれかに記載の保存方法。
  5. 前記光が、分光分布曲線において405nm、436nm、546nm、578nm、589nm、450nm、538nm、583nmのいずれか1つ以上にピークを持つ光である、請求項1〜4のいずれかに記載の保存方法。
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