JP2008001383A - 多層ボトル - Google Patents

Abstract

【課題】酸素のみならず二酸化炭素などのガスバリア性能に優れ、さらに落下や衝撃による層間剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい多層ボトルを提供する。
【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主成分として重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂からなる最外層および最内層と、被還元性有機化合物と骨格中に芳香環を含むポリアミドからなるバリア層を有することを特徴とする多層ボトル。
【選択図】 なし

Description

本発明はガスバリア性、および、耐層間剥離性に優れる多層ボトルに係る発明であり、詳しくは、特定のポリアミド樹脂組成物をバリア層とすることで、酸素や二酸化炭素などのガスバリア性、および、耐層間剥離性にすぐれる多層ボトルに関するものである。本発明の多層ボトルは内容物を長期間保存でき、多層ボトルに内容物を充填する時、多層ボトルの輸送時、または落下時など、衝撃を受けた際の多層ボトルの層間剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きいものである。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。

多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するプリフォーム（パリソン）を２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。

更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルがある。しかしながら、遷移金属を添加することに対する安全性への懸念、および経費の増加の観点から、遷移金属を使用しない酸素補足機能が求められている。

一方、遷移金属を使用しない酸素補足技術として、被還元性有機化合物を還元した後に、酸素によって酸化させることで、酸素を吸収させる方法が開示されている。（特許文献１および２参照）この文献によれば、室温や低湿度の条件では確かに酸素バリア性を向上させることができる。しかし、適用可能な樹脂が酸素バリア性の低い、ポリオレフィンなどに限られており、初期の酸素バリア性が良くても長期間保存すると、しだいに酸素バリア性が悪化し、内容物を長期間保存できない問題を有していた。また、ポリエチレンテレフタレートの高い成形温度に耐えられるものではなく、ＰＥＴ多層ボトルに適用できない問題を有していた。さらに、二酸化炭素などの酸素以外のガスバリア性が劣っており、ビールや炭酸飲料などの容器には適さないという問題を有していた。

ところで、上記多層ボトルに衝撃が加わると、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こることがあり、商品価値を損ねてしまう問題がある。
このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂を介在させてプリフォームを作成することによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある（特許文献３参照）。また、延伸ブローにより多層ボトルを成形する際に、一度ブローした一次成形品を加熱収縮させた後に再び高圧でブローするという方法があるが、この方法では成形品の形状不良が起こったり、煩雑な手間がかかり、耐層間剥離性も低下するという問題がある（特許文献４参照）。
特許第２９２２３０６号公報 特表２００１−５１４１３１号公報 特開２０００−２５４９６３号公報 特開２００１−２０６３３６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、多層ボトルにおいて、酸素のみならず二酸化炭素などのガスバリア性能に優れ、さらに落下や衝撃による層間剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい多層ボトルを提供することにある。

本発明者らは、多層ボトルについて鋭意研究を重ねた結果、バリア層を特定の組成とすることによって、バリア性が良好で、かつ耐層間剥離性良好なボトルを得ることができることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ））により主として構成され、かつ、該バリア層が被還元性有機化合物（Ｂ）と、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ｃ）との少なくとも二成分からなるポリアミド樹脂組成物（Ｄ）からなることを特徴とする多層ボトルに関する。

本発明によれば、層間剥離が起こりにくいことから容器形状の自由度を高めることができ、かつ、ガスバリア性に優れた多層ボトルを得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。

本発明の多層ボトルは、最外層および最内層がテレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、“ポリエステル（Ａ）”と略称する）により主として構成される。また、最外層と最内層との間に少なくとも１層のバリア層を有し、その他の層、例えば、ポリエステル（Ａ）からなる層を有していてもよい。
該バリア層には、被還元性有機化合物（Ｂ）と、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ｃ）との少なくとも二成分からなるポリアミド樹脂組成物（Ｄ）が用いられる。ポリアミド樹脂組成物（Ｄ）を用いることで、多層ボトルの、酸素、二酸化炭素等のガスバリア性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトルの最外層、最内層、および場合によっては中間層を形成することもあるポリエステル（Ａ）は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル樹脂である。

ポリエステル（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を発揮することが可能となる。

ポリエステル（Ａ）の原料モノマーとして使用できるテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ａ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。

ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。

前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステル（Ａ）により構成されるが、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル（Ａ）に他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。その際、最外層あるいは最内層の９０重量％以上がポリエステル（Ａ）であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。

本発明で利用できる被還元性有機化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ｄ）中で、０．１〜３０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

被還元性有機化合物（Ｂ）は、分子状酸素により酸化可能な還元型まで還元する様に処理され、還元された有機化合物の酸化は、光線の照射や遷移金属の存在とは無関係に起こるものである。前述の還元処理は、ある強度もしくは波長の光への露光または、加熱、ガンマ線照射、コロナ放電、電子線照射などにより行うことができる。被還元性有機化合物（Ｂ）に前述のようなエネルギーを加えることによって、被還元性有機化合物（Ｂ）は励起され、分子内または他の分子、ポリマーから電子または水素原子を引き抜くことによって還元されると考えられる。その後、還元された有機化合物は、光線の照射や遷移金属の存在とは無関係に酸素と反応し酸化されると考えられる。

被還元性有機化合物（Ｂ）は、好ましくはキノン類、アゾ化合物などの光被還元性顔料類、ＵＶスペクトルに吸収のあるカルボニル化合物を使用できる。これらの中でもキノン類が特に好ましい。キノン類は、ベンゼン環などの環に２つのカルボニル基（たとえばケトン構造）が存在する化合物であり、たとえば、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのキノンや、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基が付加したキノンなどの誘導体が挙げられ、さらに、これらのキノンやその誘導体に部分的に水素が付加されても良い（以下、それぞれベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類と称す）。官能基の種類、数および位置に特に制限は無い。また、上記ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類は、二量体や三量体などであっても良い。

ベンゾキノン類としては、１，２−ベンゾキノン（ｏ−ベンゾキノン）、１，４−ベンゾキノン（ｐ−ベンゾキノン）、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、２，６−ジブロモ−Ｎ−クロロ−１，４−ベンゾキノンイミン、２，６−ジブロモ−Ｎ−クロロ−１，４−ベンゾキノンモノイミン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、Ｎ，２，６−トリクロロ−１，４−ベンゾキノンモノイミン、トリメチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、メチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

アントラキノン類としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノン、トリヒドロキシアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、ヘキサヒドロアントラキノン、１−アミノアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、４，５−ジヒドロキシアントラキノン−２−カルボン酸、１，４−ジメチルアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２−（ヒドロキシメチル）アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

ナフトキノン類としては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。

被還元性有機化合物（Ｂ）は、ベンゾキノン類、アントラキノン類およびナフトキノン類から選ばれることが好ましい。また、被還元性有機化合物（Ｂ）は、部分的に水素化されたベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類から選ばれることがより好ましい。また、被還元性有機化合物（Ｂ）は、官能基を有する部分的に水素化されたベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類から選ばれることがさらに好ましい。さらに、被還元性有機化合物（Ｂ）が、テトラヒドロアントラキノン、官能基を有するテトラヒドロアントラキノン、ヘキサヒドロアントラキノンおよび官能基を有するヘキサヒドロアントラキノンから選ばれることが特に好ましい。
これらのキノン類は、ポリアミド（Ｃ）と、ベンゼン環を有するという共通項から、電子等の授受等において他のポリマーにはみられない相互作用を示し、他のポリマーよりも、良好な酸素吸収性を示すものと考えられる。

本発明で使用するポリアミド（Ｃ）は、骨格中に芳香環を含み、該芳香環は芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸のいずれに由来するものであってもよい。ポリアミド（Ｃ）としては、例えば、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を重縮合すること、または、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること、または、脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられるがこの限りではない。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ｃ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。

本発明でポリアミド（Ｃ）の原料として使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明でポリアミド（Ｃ）の原料として使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などの炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
さらに、ポリアミド（Ｃ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。

本発明で利用できるポリアミド（Ｃ）として、たとえば、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（ＰＡ−ＭＸＤ６）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。

本発明で特に好ましく利用できるポリアミド（Ｃ）としては、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド（Ｅ）が挙げられる。ポリアミド（Ｅ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。メタキシリレンジアミンは好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。

ポリアミド（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ｃ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミド（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ｃ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工が良好である。

ポリアミド（Ｃ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ｃ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

本発明で使用されるポリアミド（Ｃ）は、バリア性能が高く、また、ポリエステル（Ａ）（主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮する。特にポリアミド（Ｅ）が酸素、二酸化炭素などのガスバリア性に優れるうえに、被還元性有機化合物（Ｂ）との相互作用に特に優れるため、優れた酸素吸収性、耐層間剥離性能等、優れた特性を発揮する。

ポリアミド（Ｃ）と被還元性有機化合物（Ｂ）のブレンド方法に特に制限は無く公知の方法で混合できる。たとえばタンブラーなどを用いてドライブレンドしてもよく、単軸押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良く、ポリアミド（Ｃ）の一部と被還元性有機化合物（Ｂ）のメルトブレンドによってマスターバッチを作って使用してもよい。または、ポリアミド（Ｃ）の重合時に被還元性有機化合物（Ｂ）を加えても良い。

また、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｄ）には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

また、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｄ）には多層ボトルの耐層間剥離性を向上させる目的で、ポリアミド（Ｃ）以外のポリアミドをブレンドすることができる。ポリアミド（Ｃ）以外のポリアミドとしては例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ＰＡ−１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）といったホモポリマー、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６））、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）などの脂肪族ポリアミドを例示できるがこれらに限られるものではない。

本発明の多層ボトルでは、プリフォームとボトルの形状によっては低延伸倍率（１〜２．５倍）の部分が生じることがある。低延伸倍率部のバリア層が吸水すると白化することがある。必要に応じてバリア層に白化防止剤を添加することにより白化が抑制され透明性の良好な多層ボトルが得られる。

上記白化防止剤は、炭素数１８〜５０、好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が５０以下であるとバリア層中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方がバリア層中に均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。

脂肪酸金属塩の添加量は、バリア層の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

上記脂肪酸金属塩の代わりに、下記のジアミド化合物およびジエステル化合物から選ばれた化合物を白化防止剤として添加してもよい。１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。

ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。

ジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。

ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、バリア層の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると、得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

バリア層への白化防止剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂のペレット、金属触媒化合物、白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有するポリアミド樹脂組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド樹脂ペレットで所定の濃度で希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

白化防止剤を使用した場合、多層ボトルを製造した直後にバリア層が白化するのを防止することができる。また、白化しない、あるいは白化が増大しない条件で多層ボトルを長期保存した後に、バリア層が白化するのを防止することができる。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しない条件、たとえば温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、多層ボトルを高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。

本発明の多層ボトルは、例えば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ａ）をスキン側の射出シリンダーから、ポリアミド樹脂組成物（Ｄ）をコア側の射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。

一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。

本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。プリフォーム加熱温度が上述の範囲であると、加熱が不十分なことに由来する冷延伸による白化がなく、バリア層が結晶化して白化することも無く、外観良好なボトルを得ることができる。また、耐層間剥離性能が良好な多層ボトルを得ることができる。

本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有することが好ましい。

３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ａ）射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ａ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ａ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。

また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステルＡを射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ａ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

多層ボトル中の、ポリエステル（Ａ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。

多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。

本発明の多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。

本発明の多層ボトルは、ガスバリア性が良好で、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくい。また、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにくいので、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。

（１）層間剥離高さ
ＡＳＴＭ Ｄ２４６３−９５ ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢに基づき、容器の落下試験により層間剥離高さを求めて評価した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。まず、多層ボトルに水を満たしキャップをした後、多層ボトルを落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。多層ボトルは底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さ間隔は１５ｃｍ。テストボトル数は３０本。

（２）酸素透過度（ＯＴＲ）
２３℃、ボトル外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定直前にボトルに蛍光灯の光を照射し、被還元性有機化合物（Ｂ）を還元処理した。

（３）二酸化炭素バリア性（ＣＯ２ Ｌｏｓｓ）
ボトルに４Ｇ．Ｖ．の圧力となるように炭酸水を充填し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に保存し、ボトル内部圧力の時間的変化を継続して測定した。ボトル内部の二酸化炭素は時間とともにボトル壁面から透過するので圧力は時間とともに減少する。初期の圧力を１００％とし、９０％まで減少するまでの期間をシェルフライフとしてボトルの二酸化炭素バリア性を評価した。値が大きいほど二酸化炭素バリア性が良好であることを示す。

＜参考例＞
（１）２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの合成
Diels-Alder反応を利用し、下記の方法にて合成した。
１，４−ナフトキノンとエタノールをフラスコに仕込んだ後、イソプレンをフラスコに追加投入した。攪拌しながら昇温し、5時間還流し反応を終了させた。12時間冷却させたのち、濾過し粗生成物を得た。得られた粗生成物はエタノールで再結晶し、精製し、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン（以下、ＭＴＡＱと略す）を得た。
（２）２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロアントラキノンの合成
上記（１）で合成した２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンとトルエンを10%担持Pd/C触媒とともにフラスコに仕込んだ。フラスコ内を窒素でパージし、攪拌しながら50℃程度まで昇温した。水素をバブリングし、水添反応を行った。反応後は水素供給を停止し、窒素で１０分間バブリングした。その後、内容物を濾過し粗生成物を得た。得られた粗生成物から、エバポレータにて溶媒であるトルエンを除去し、２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロアントラキノン（以下、ＭＨＡＱと略す）を得た。

＜実施例１＞
下記の条件により、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル（Ａ）層を構成する樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製 ＲＴ５４３Ｃ）を使用した。バリア層を構成する樹脂（バリア樹脂）としては、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７ 固相重合品、数平均分子量：２３５００、相対粘度（樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃）：２．７０）９９重量％と、２−メチル−９，１０アントラキノン（東京化成工業株式会社製：以下、ＭＡＱと略す）１重量％からなる樹脂組成物を使用した。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は５重量％であった。多層ボトルの評価結果を表１に示す。

（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２５０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
プリフォーム中のバリア樹脂の割合：５重量％
（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０８℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：０．８ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３４ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃

＜実施例２〜３、比較例＞
バリア層組成を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして多層ボトルを得た。多層ボトルの評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＭＴＡＱ２０重量％とポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６１２１ 固相重合品、数平均分子量：４００００、相対粘度（樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃）：３．９４、弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ）：４．５ＧＰａ）８０重量％をタンブラーにてドライブレンドし、二軸押出機に供給し、バレル入り口温度２５０℃の条件でストランド状に押出した後、カットしペレットを得、マスターバッチとした。得られたペレットは１５０℃真空下で、乾燥・結晶化処理を行なった。該ペレット（２５重量部）とＭＸナイロンＳ６００７（７５重量部）をドライブレンドしてバリア樹脂とした以外は実施例１と同様に多層ボトルを得た。評価結果を表１に示す。

尚、表記載の略号は以下の通りである。
（１）６００７：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）
（２）６１２１：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６１２１）
（３）１０１５Ｂ：ナイロン６（宇部興産株式会社製 グレード：１０１５Ｂ、数平均分子量：１５０００）
（４）Ｘ２１Ｆ０７：ナイロン６Ｉ／６Ｔ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 グレード：ノバミッドＸ２１Ｆ０７）
（５）ＭＡＱ：２−メチル−９，１０アントラキノン
（６）ＴＨＡＱ：２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン
（７）ＨＨＡＱ：２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロアントラキノン

以上の実施例で示したように、本発明の多層ボトルは、非常に優れた酸素、二酸化炭素に対するガスバリア性、および耐層間剥離性を兼ね備えたものであったのに対し、本発明の構成要件を満たさないボトルはガスバリア性、耐層間剥離性を兼ね備えないものであった。

Claims (11)

1. 最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ））により主として構成され、かつ、該バリア層が被還元性有機化合物（Ｂ）と、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ｃ）との少なくとも二成分からなるポリアミド樹脂組成物（Ｄ）からなることを特徴とする多層ボトル。
2. 前記被還元性有機化合物（Ｂ）が、分子状酸素により酸化可能な還元型まで還元する様に処理され、還元された有機化合物の酸化が光線の照射や遷移金属の存在とは無関係に起こるものであることを特徴とする請求項１記載の多層ボトル。
3. 前記被還元性有機化合物（Ｂ）が、キノン類、光被還元性顔料類およびＵＶスペクトルに吸収のあるカルボニル化合物から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の多層ボトル。
4. 前記被還元性有機化合物（Ｂ）が、ベンゾキノン類、アントラキノン類およびナフトキノン類から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の多層ボトル。
5. 前記被還元性有機化合物（Ｂ）が、部分的に水素化されたベンゾキノン類、アントラキノン類およびナフトキノン類から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の多層ボトル。
6. 前記被還元性有機化合物（Ｂ）が、官能基を有する部分的に水素化されたベンゾキノン類、アントラキノン類およびナフトキノン類から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の多層ボトル。
7. 前記被還元性有機化合物（Ｂ）が、テトラヒドロアントラキノン、ヘキサヒドロアントラキノン、官能基を有するテトラヒドロアントラキノンおよび官能基を有するヘキサヒドロアントラキノンから選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の多層ボトル。
8. 前記ポリアミド（Ｃ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
9. ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造を有する請求項１に記載の多層ボトル。
10. ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有する請求項１に記載の多層ボトル。
11. 多層ボトル総重量に対する前記バリア層の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。