JP2007223309A - 多層ボトルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】落下や衝撃による剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい、賦形性の良い多層ボトルを製造する方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂からなる最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱した後、金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、多段階に圧力を変えて高圧空気をブローして２軸延伸ブロー成形する際に、一段階目の圧力を０．５〜２．０MＰａ、最終段階の圧力を２〜４ＭＰａとして多層ボトルを製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明はガスバリア性にすぐれる多層ボトルの層間剥離防止に係る発明であり、詳しくは最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して、多層ボトルの充填時、輸送時、または落下時の力学的および熱的衝撃による層間剥離を防止する方法に関する。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。

多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するプリフォーム（パリソン）を２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。

更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。

上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。

このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂を介在させてプリフォームを作成することによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある（特許文献１参照）。また、延伸ブローにより多層ボトルを成形する際に、一度ブローした一次成形品を加熱収縮させた後に再び高圧でブローするという方法があるが、この方法では成形品の形状不良が起こったり（賦形性が悪い）、煩雑な手間がかかり、耐層間剥離性も低下するという問題がある（特許文献２参照）。
特開２０００−２５４９６３号公報 特開２００１−２０６３３６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、多層ボトルにおいて、落下や衝撃による剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい、賦形性の良い多層ボトルを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、多層ボトルの耐層間剥離性・賦形性について鋭意研究を重ねた結果、多層プリフォームを特定の条件範囲でブロー成形することによって、層間の密着性が改善され落下時等の層間剥離を防止でき、賦形性も良好になることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含み、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂により主として構成される多層プリフォームを成形して多層ボトルを製造する方法であって、該多層プリフォームを下記（１）〜（４）の条件を満たす方法で２軸延伸ブロー成形することを特徴とする多層ボトル製造方法に関する。
（１）多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱した後、
（２）金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、多段階に圧力を変えて高圧空気をブローし、
（３）多段階に高圧空気をブローする際の一段階目の圧力（一次ブロー圧力）が、０．５〜２．０MＰａであり
（４）多段階に高圧空気をブローする際の最終段階の圧力（二次ブロー圧力）が、２〜４ＭＰａである

本発明によればブロー成形性が改善され、金型の転写（賦形性）が良好で、層間剥離が起こりにくい多層ボトルが得られる。即ち凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができるため容器形状の自由度を高めることができ、かつ、ガスバリア性に優れた多層ボトルを得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。

本発明で使用する多層プリフォームの最外層、最内層、および場合によっては中間層を形成することもある熱可塑性ポリエステル樹脂は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル樹脂（以下、“ポリエステル（Ａ）”と略称する）である。

ポリエステル（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を発揮することが可能となる。

テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ａ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。

ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。

前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステル（Ａ）により構成されるが、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル（Ａ）に他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。その際、最外層あるいは最内層の９０重量％以上がポリエステル（Ａ）であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。

前記バリア層としては、ボトルに成形した際に、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下の胴部バリア層の酸素透過係数（ＯＴＲ）が下記式を満たす材料を使用することが好ましい。
ＯＴＲ（平均値）≦０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）
上記ＯＴＲは、より好ましくはＯＴＲ≦０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、さらに好ましくはＯＴＲ≦０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、特に好ましくはＯＴＲ≦０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすものである。このようなＯＴＲ性能を示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。

本発明において、バリア層材料としては特に制限は無く、各種ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）などのように前記ＯＴＲ条件を満たす樹脂（バリア性樹脂）ならば使用可能である。

前記バリア性樹脂としては、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）が好ましい。

ポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドである。該ポリアミド（Ｂ）は、バリア性能が高く、また、ポリエステル（Ａ）（主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮し、賦形性が良好である。

ポリアミド（Ｂ）におけるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ｂ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ｂ）におけるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。

また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、５０モル％を上限に添加することもできる。さらに、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
本発明では、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を１００〜５０モル％、芳香族ジカルボン酸を０〜５０モル％含むジカルボン酸成分を使用することが好ましい。

ポリアミド（Ｂ）は、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ｂ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、多層ボトルへの成形が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。なお、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量が１８０００〜４３５００であるとき、ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、およそ２．３〜４．２であり、２００００〜３００００のときおよそ２．４４〜３．１９となる。なお、ここでいう相対粘度とは１ｇのポリアミドを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値を表す。

ポリアミド（Ｂ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ｂ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド（Ｂ）中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。

ポリアミド（Ｂ）には耐層間剥離性能を向上させる目的で、他のポリアミドを加えることができる。例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ＰＡ−１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）といったホモポリマー、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６））、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）などの脂肪族ポリアミド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などの非晶質半芳香族ポリアミドなどを例示できるがこれらに限られるものではない。

前記バリア層は、主としてポリアミド（Ｂ）により構成されることが好ましく、バリア性能の観点から、ポリアミド（Ｂ）は７０重量％以上含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。である。ポリアミド（Ｂ）に添加する樹脂等の種類によっては、それらが３０重量％を超えて含まれると、前述のＯＴＲが０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を超え、バリア性能が損なわれることがあるので、注意を要する。

また、前記バリア層には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、オレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

本発明の多層ボトル製造方法では、最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含み、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ））により主として構成される多層プリフォームを下記（１）〜（４）の条件を満たす方法で２軸延伸ブロー成形することにより多層ボトルを製造することが好ましい。
（１）多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱した後、
（２）金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、多段階に圧力を変えて高圧空気をブローし、
（３）多段階に高圧空気をブローする際の一段階目の圧力（一次ブロー圧力）が、０．５〜２．０MＰａであり
（４）多段階に高圧空気をブローする際の最終段階の圧力（二次ブロー圧力）が、２〜４ＭＰａである

なお、前記多層プリフォームは公知の方法で得ることができる。たとえば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ａ）とガスバリア性を有する樹脂（バリア性樹脂）とをスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得ることができる。

本発明の多層ボトル製造方法では、多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱してブローすることが好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。プリフォーム加熱温度が上記範囲であると、ブロー成形性が良好である。また、バリア層またはポリエステル（Ａ）層が冷延伸され白化することが無く、あるいはバリア層が結晶化し白化することが無く、耐層間剥離性能も良好となる。なお、表面温度の測定は、赤外放射温度計を使用し、放射率は通常０．９５の条件で測定できる。ところで、プリフォーム加熱に際しては、通常、数本以上のヒータで加熱を行うが、ヒータの出力バランスも重要である。また、外気温やプリフォーム温度によっても適切なヒータ出力バランス、プリフォーム加熱温度、加熱時間が異なってくるので、注意を有する。

本発明の多層ボトル製造方法では、金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、多段階に（少なくとも二段階に）圧力を変えて高圧空気をブローすることが好ましい。圧力を変えて多段階にブローすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトル製造方法では、多段階に高圧空気をブローする際の一段階目の圧力（一次ブロー圧力）が、０．５〜２．０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜１．３ＭＰａである。一段階目の圧力を前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトル製造方法では、多段階に高圧空気をブローする際の最終段階の圧力（二次ブロー圧力）が、２〜４ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは２．２〜３．５ＭＰａ、さらに好ましくは２．４〜３．０ＭＰａである。最終段階の圧力を前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトル製造方法では、前記多層プリフォームをロッドで延伸を始めてから一段階目のブローを開始するまでの時間（一次ブロー遅延時間）を０．１〜０．５秒にすることが好ましい。より好ましくは０．２〜０．４秒、さらに好ましくは０．２５〜０．３８秒である。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトル製造方法では、前記ロッドの作動圧力が０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．４〜０．７ＭＰａである。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトル製造方法では、多段階に高圧空気をブローする際の一段階目の圧力を加える時間（一次ブロー時間）が、０．１〜０．５秒であることが好ましい。より好ましくは０．２〜０．４秒、さらに好ましくは０．２５〜０．３８秒である。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の多層ボトル製造方法では、多段階に高圧空気をブローする際の最終段階の圧力を加える時間（二次ブロー時間）が、１〜３秒であることが好ましい。より好ましくは１．２〜２．８秒、さらに好ましくは１．５〜２．５秒である。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。

本発明の方法によって、多層プリフォームをブロー成形することにより、胴部バリア層の配向度が下記式を満たす多層ボトルを製造することができる。
２０≦胴部バリア層配向度（平均値）≦４５
上記胴部バリア層配向度は、より好ましくは２５≦胴部バリア層配向度（平均値）≦４５を満たすものである。
ここで、配向度は、アッベ屈折計を用いて２３℃で測定したバリア層の屈折率から下記式により求められる。
配向度 ＝ ［｛ｎ（ｘ）＋ ｎ（ｙ）｝／２ − ｎ（ｚ）］ × １０００
（ｎ（ｘ）：ボトル高さ方向の屈折率、ｎ（ｙ）：ボトル周方向の屈折率、ｎ（ｚ）：厚み方向の屈折率）
また、同様に求めた底部バリア層の配向度（平均値）は２０〜４５の範囲となり、より好ましくは、２５〜４５の範囲を満たすものとなる。

配向度はポリマー分子の配向の具合、すなわち結晶性の程度を表す指標として用いられている。配向度が高いほど整然と延伸されている分子の割合が多いことを示す。バリア層の配向度はブロー条件によって制御される。配向度が上記範囲になるように、一次ブロー圧力、一次ブロー遅延時間、二次ブロー圧力、多層プリフォーム表面の加熱温度などを適切に制御することによって、バリア層が均一に延伸され、ブロー成形後のバリア層のひずみを大きくすることができる。これにより、多層ボトルの層間の密着性が改善され、耐層間剥離性能が良好になる。

本発明の方法によって、多層プリフォームをブロー成形することにより、バリア層厚みが以下の条件を満たす多層ボトルを製造することができる。
０≦ｂ／ａ×１００≦２００
（ａ：胴部バリア層平均厚み（μｍ）、ｂ：底部バリア層平均厚み（μｍ））
さらに好ましくは０≦ｂ／ａ×１００≦１５０を満たすものである。
ｂ／ａ×１００の値が１００より大きいときは、底部バリア層の厚みはバリア層（胴部）厚みよりも厚いことを意味し、１００よりも小さいとき底部バリア層の厚みは胴部バリア層厚みよりも薄いことを意味する。０のときは底部にバリア層が存在しないことを意味するが、この場合、底部全体にバリア層が存在しないと、ボトルのバリア性が低下するので、接地部に近い部分のみバリア層が存在せず、その他の底部にはバリア層が存在することが好ましい。

胴部バリア層厚みに対する、底部バリア層の厚みが上述の範囲であると、胴部から接地部にかけてのバリア層の厚みの変化が少なく、緩やかな厚み変化となる。従って、ボトル落下時などボトルに衝撃が加わった際に、バリア層に加わる衝撃エネルギーが一部分に集中することなく、ボトルバリア層全体に広がり、緩和されるので、層間剥離が起こりにくくなる。さらに、ボトルに衝撃が加わった際にバリア層の変形が少なくなるので、層間剥離が起こりにくくなる。また、凹凸部、屈曲部を含むボトル形状であっても、バリア層全体で衝撃が緩和されることから、層間剥離が起こりにくい。従って、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。

多層ボトルのバリア層厚みを前述のような範囲にコントロールするには、ブロー成形時の条件設定が極めて重要となる。ブロー成形は先に記述したように、プリフォームを加熱し、金型内でプリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、高圧空気をブローすることで得られる。プリフォーム加熱温度、加熱時間、延伸ロッドスピード、高圧空気をブローするタイミング、高圧空気圧力などのブロー条件の違いにより、ボトルの延伸され方が異なる。従って、これらのブロー条件を本発明の条件範囲に設定することで、バリア層厚みを前述の適切な範囲にコントロールすることができ、耐層間剥離性が良好な多層ボトルを得ることができる。

本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有することが好ましい。

３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ａ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ａ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ａ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。

また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステル（Ａ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ａ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

多層ボトル中の、ポリエステル（Ａ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。

多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。

また、多層プリフォーム中でのバリア層分布が不適切でもブロー後の多層ボトルのバリア層厚みが前述の範囲とならなくなるため、延伸倍率などを考慮し適切にプリフォームの設計をなさねばならない。なお、プリフォームからボトルへ成形したときの延伸倍率は概ね９〜１３倍程度である。

本発明の製造方法で得られる多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。

本発明の製造方法で得られる多層ボトルは、賦形性が良好であり、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくい。また、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにくいので、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。
（１）配向度
アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を使用し、２３℃にてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を使用し、バリア層の屈折率を測定した後、前述の式により配向度を求めた。
（２）賦形性
成形した多層ボトルの底部のペタロイド形状が、金型から良好に転写されているか否か目視で判断した。
（３）層間剥離高さ
ＡＳＴＭ Ｄ２４６３−９５ ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢに基づき、容器の落下試験により層間剥離高さを求めて評価した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。まず、多層容器に水を満たしキャップをした後、多層容器を落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。多層容器は底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さ間隔は１５ｃｍ。テストボトル数は３０本。
（４）酸素透過係数（ＯＴＲ）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。尚、バリア層のＯＴＲは成形したボトルを丁寧に解体し、バリア層のみ取り出し測定した。なお、バリア層のみを取り出すのが困難なときは、ポリエステルＡ層とバリア層からなるボトル胴部をシート状に切断し、多層でＯＴＲを測定した後に、顕微鏡などを用いて、各層の厚みを測定して、既知のポリエステルＡ層のＯＴＲ値を利用して、バリア層のみのＯＴＲ値を計算することができる。または、ボトルとしてのＯＴＲを測定し、ボトルの表面積・各層厚みを求めて、バリア層のＯＴＲを計算することができる。

＜実施例１＞
下記の条件により、ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却した。得られた、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。ブロー条件を表１に示す。また、多層ボトルのバリア層厚みを表２に、ＯＴＲ、層間剥離性、配向度を表３に示す。
（使用樹脂）
ポリエステル層：固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製 ＲＴ５４３Ｃ）。
バリア層：相対粘度（樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ。測定温度２５℃。）が２．７０のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学製 ＭＸナイロン Ｓ６００７（固相重合品））。
（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２６０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
プリフォーム中のバリア樹脂の割合：５重量％
（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、底部形状はペタロイドタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０１℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３４ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃

＜実施例２〜４、比較例１、２＞
ブロー条件を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして多層ボトルを得た。なお、比較例１は、高圧空気を二段階に圧力を変えずにブローした例である。バリア層厚みを表２に示す。ＯＴＲ、賦形性、層間剥離性、配向度を表３に示す。

以上の実施例で示したように、本発明のブロー条件によって製造された多層ボトルは、非常に優れた耐層間剥離性および賦形性を示したのに対し、本発明のブロー条件を満たさないボトルは耐層間剥離性および賦形性に劣っていた。

Claims (6)

1. 最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含み、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂により主として構成される多層プリフォームを成形して多層ボトルを製造する方法であって、該多層プリフォームを下記（１）〜（４）の条件を満たす方法で２軸延伸ブロー成形することを特徴とする多層ボトル製造方法。
   （１）多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱した後、
   （２）金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、多段階に圧力を変えて高圧空気をブローし、
   （３）多段階に高圧空気をブローする際の一段階目の圧力（一次ブロー圧力）が、０．５〜２．０MＰａであり
   （４）多段階に高圧空気をブローする際の最終段階の圧力（二次ブロー圧力）が、２〜４ＭＰａである
2. 前記ロッドの作動圧力が０．２〜１．０ＭＰａである請求項１記載の多層ボトル製造方法。
3. 前記多層プリフォームをロッドで延伸を始めてから一段階目のブローを開始するまでの時間（一次ブロー遅延時間）が０．１〜０．５秒である請求項１記載の多層ボトル製造方法。
4. 前記一段階目の圧力を加える時間（一次ブロー時間）が、０．１〜０．５秒である請求項１記載の多層ボトル製造方法。
5. 前記最終段階の圧力を加える時間（二次ブロー時間）が、１〜３秒である請求項１記載の多層ボトル製造方法。
6. 前記バリア層が、主として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドにより構成される請求項１記載の多層ボトル製造方法。