CN102325706B - 保存方法 - Google Patents

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Abstract

一种将含有内容物的包装体在光的照射下保存的保存方法。包装体的至少一部分由聚酰胺(A)形成，该聚酰胺(A)是由含有70摩尔％以上间苯二甲胺的二胺成分与含有70摩尔％以上碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而得到的。如果对含有聚酰胺(A)的包装体照射光，则氧气透过度减少，内容物的劣化得到抑制。

Description

保存方法
技术领域
本发明涉及食品、饮料、药品、电子部件等的保存方法。
背景技术
对于用于包装食品、饮料等的包装材料，为了保护内容物不受各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等的影响，在强度、难破裂性、耐热性等机械物性的基础上还需要具有能从外部确认内容物的透明性优异等多方面的功能。进而，近年来，为了抑制食品的氧化，还需要具有防止氧从外部侵入的氧气阻隔性、二氧化碳阻隔性、对各种香气成分等的阻隔性功能。
由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、尼龙6等脂肪族聚酰胺构成的薄片、薄膜不仅透明、机械物性优异，而且易处理、易加工，因此被广泛用作包装材料。然而，其对氧气等气态物质的阻隔性差，因此容易发生内容物的氧化劣化，或者容易透过香气成分、二氧化碳，因而具有内容物的保质期限缩短的缺点。
另外，以聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯为主体的塑料容器(瓶等)被广泛用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等。另外，在塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例逐年增加。由于瓶随着小型化其每单位体积的表面积的比例会增大，因此，在将瓶小型化时，存在内容物的保质期限缩短的倾向。另外，近年来，容易受氧气、光的影响的啤酒以塑料瓶进行销售、塑料瓶装茶进行热销，塑料容器的利用范围在不断拓展之中，需要进一步提高塑料容器的气体阻隔性(gas barrier property)。
为了提高对氧气等气态物质的阻隔性而利用将上述热塑性树脂与偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等气体阻隔性树脂组合而成的薄膜等。然而，虽然层叠有偏二氯乙烯的薄膜不论保存条件如何气体阻隔性均优异，但具有在使其燃烧时会产生二噁英、会污染环境的问题。虽然乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇不存在前述这种环境污染的问题，虽然以它们为阻隔层的多层薄膜在湿度较低的环境下可发挥优异的气体阻隔性，但如果所保存的内容物的水分活性高、或者在高湿度的环境下保存、或者进一步在填充内容物之后进行加热杀菌处理，则气体阻隔性具有大幅降低的倾向，有时内容物的保存性会产生问题。
另一方面，由苯二甲胺与脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的含苯二甲基的聚酰胺、特别是由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺MXD6是对氧气、碳酸气等气态物质显示高阻隔性的材料。在与上述乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇相比的情况下，虽然在高湿度下的气体阻隔性优异，但具有在低中湿度下气体阻隔性略微差于这些材料的缺点。
此外，开发了具有在隔绝来自容器外的氧气的同时捕捉容器内的氧气的功能的树脂，并应用于多层瓶。作为氧气捕捉性瓶，在氧吸收速率、透明性、强度、成型性等方面，有使用混合了过渡金属系催化剂的聚酰胺MXD6作为气体阻隔层的多层瓶。然而，由于添加过渡金属，使得聚酰胺MXD6的氧化分解被促进，具有树脂强度降低的问题。
另一方面，作为不使用过渡金属的氧气捕捉技术，公开了一种氧气吸收方法，该方法利用了将被还原性有机化合物还原而得到的化合物被氧气氧化这一情况(参照专利文献1和2)。根据该文献，在室温、低湿度的条件下，确实能够提高氧气阻隔性。然而，其需要将被还原性有机化合物还原的工序，从成本的观点考虑期望进行改善。
专利文献1：日本特许第2922306号公报
专利文献2：日本特表2001-514131号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述的问题、提供一种能够用简便的方法提高包装体的气体阻隔性的保存方法。
本发明人等反复进行深入研究，结果发现，如果对含有具有特定组成的聚酰胺树脂的包装体照射光，则气体阻隔性会变良好，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种保存方法，其特征在于，将内容物收纳到至少一部分由聚酰胺(A)形成的包装体中，在光的照射下保存，其中，该聚酰胺(A)是由含有70摩尔％以上间苯二甲胺的二胺成分与含有70摩尔％以上碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而得到的。
根据本发明，能够用简便的方法提高包装体的气体阻隔性，能够有效地进一步控制内容物的劣化，因此本发明在工业上的意义重大。
附图说明
图1为实施例中使用的光源A的光谱分布曲线。
图2为实施例中使用的光源B的光谱分布曲线。
图3为实施例中使用的光源C的光谱分布曲线。
图4为实施例中使用的光源D的光谱分布曲线。
具体实施方式
本发明中使用的包装体的至少一部分由聚酰胺(A)形成，该聚酰胺(A)是由含有70摩尔％以上间苯二甲胺的二胺成分与含有70摩尔％以上碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而得到的。
聚酰胺(A)的气体阻隔性高、耐热性、成型加工性良好。聚酰胺(A)的二胺成分含有70摩尔％以上、优选含有75摩尔％以上、更优选含有80摩尔％以上的间苯二甲胺(各含有100％)。二羧酸成分含有70摩尔％以上、优选含有75摩尔％以上、更优选含有80摩尔％以上、进一步优选含有90摩尔％以上的碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸(各含有100％)。
在本发明中，作为除间苯二甲胺以外可以使用的其他二胺，可列举出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等。
作为碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，在这些当中，己二酸、癸二酸是优选的。在本发明中，作为除碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸以外可以使用的其他二羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸类等。另外，二羧酸成分可以含有优选为1～20摩尔％、更优选为3～10摩尔％的间苯二甲酸。二羧酸成分中含有间苯二甲酸时，可以进一步抑制刚成型后的泛白。
对聚酰胺(A)的制造方法没有特别限定，可通过现有公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺缩聚时可以添加少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。例如，聚酰胺(A)可通过如下方法制备：在水的存在下，在加压状态下将由间苯二甲胺和己二酸构成的尼龙盐升温，在除去所添加的水和缩合水的同时在熔融状态下使之聚合。另外，也可通过将间苯二甲胺直接添加到熔融状态的己二酸中、在常压下进行缩聚的方法来制备。在该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液态状态，将间苯二甲胺连续添加到己二酸中，在此期间，一边将反应体系升温以使反应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
另外，在聚酰胺(A)通过熔融聚合法制备之后，可以进行固相聚合。对聚酰胺(A)的固相聚合方法没有特别限定，可通过现有公知的方法、聚合条件来进行。
聚酰胺(A)的数均分子量优选为18000～43500，更优选为20000～30000。为该范围时，耐热性、成型加工性良好。
聚酰胺(A)的相对粘度优选为1.8～3.9，更优选为2.4～3.7，进一步优选为2.5～3.7。相对粘度为1.8～3.9时，挤出成型时(边缘)向内弯曲小，因此易于加宽所得薄膜、薄片的宽度或调节宽度尺寸。
这里所说的相对粘度是将1g聚酰胺(A)溶解在100cc(1dl)96％硫酸中、用坎农-芬斯克型粘度计(Cannon-Fenske typeviscometer)在25℃下测定的下落时间(t)与同样测定的96％硫酸的下落时间(t0)之比，由下式表示。
相对粘度＝(t)/(t0)
聚酰胺(A)中可以含有各种弹性体类等耐冲击性改性材料，结晶成核剂，脂肪酰胺系、脂肪酸金属盐系、脂肪酸酰胺系化合物等润滑剂，铜化合物，有机或无机卤系化合物，受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物，次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等磷系化合物等抗氧化剂，热稳定剂，防着色剂，苯并三唑系等的紫外线吸收剂，脱模剂，增塑剂，着色剂，阻燃剂，用于防止聚酰胺树脂凝胶化的碱化合物等添加剂。
在本发明中，通过对至少一部分由聚酰胺(A)形成的包装体照射光，可以提高包装体的氧气阻隔性。即，如果将内容物收纳到该包装体中并照射光，则可以提高包装体的氧气阻隔性、抑制内容物的氧化劣化。本发明中使用的光的波长优选为10～1000nm，更优选为200～800nm，进一步优选为400～750nm。另外，在光谱分布曲线中，优选在600nm以下具有峰，可例示出405nm、436nm、546nm、578nm、589nm、450nm、538nm、583nm等的峰。
另外，本发明中照射的光的照度优选在包装体表面为100～10000lux，更优选为1000～10000lux，进一步优选为3000～10000lux。
光照射过程中的温度优选为0～60℃，更优选为5～50℃，进一步优选为10～40℃。为该范围时，光照射时容器的氧气透过度的降低顺利，即氧气阻隔性的提高顺利。光照射时间根据内容物通过公知方法保存的期间来决定即可。
氧气阻隔性所提高的程度根据包装体中的聚酰胺(A)的含量、光的照度等而变化，从提高氧气阻隔性的观点考虑，聚酰胺(A)的含量优选为0.1～100重量％，更优选为1～100重量％。在将聚酰胺(A)与其他树脂共混时，优选为1～50重量％，更优选为2～10重量％。包装体的平均厚度优选为10～3000μm，含聚酰胺(A)层的平均厚度优选为1～400μm，更优选为5～400μm。在对这些包装体以100～10000lux的照度照射波长10～1000nm的光时，24小时照射后的氧气透过度优选减少为照射前的1～75％，更优选减少为照射前的1～70％。
作为包装体，可例示出多层薄膜的袋、多层薄片的袋、多层瓶、多层吹瓶(multilayer blow bottle)、单层薄膜的袋、单层瓶等迄今使用的保存容器。例如，可以使用基本无拉伸的聚酰胺(A)单层薄膜或具有至少一层聚酰胺(A)层的基本无拉伸的多层薄膜，通过公知的制造方法和制造条件来得到四边密封袋、各种枕袋、自立袋(standing pouch)等袋状容器、容器用的盖材等各种包装材料。
进而，也可以使用对具有至少一层聚酰胺(A)层的卷筒多层薄膜进行单轴或双轴拉伸而得到的拉伸薄膜来制造容器。另外，还可将多层未拉伸薄膜热成型来形成杯状的容器。另外，可以将聚酰胺(A)薄膜与纸层压来形成多层容器。这些容器也可以通过公知的制造方法和制造条件来制造。
作为形成多层容器的除聚酰胺(A)层以外的层的树脂，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、改性聚烯烃、除聚酰胺(A)以外的聚酰胺等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
该包装体中可以收纳、保存各种物品。例如，可以收纳液体饮料，液体，粉末或糊状调味料，糊状食品，液体系食品，生面，煮面，谷物类，谷物加工制品，乳制品，固体状、溶液状的化学药品，液体和糊状的医药品，化妆品，电子部件等各种物品。
特别是在保存水分活性高的物品时，在保存过程中暴露于高湿度下时，在实施蒸煮、煮沸等加热杀菌处理时，优选使用多层容器。
实施例
通过以下实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。其中，包装体(瓶、薄膜)的氧气透过度的测定用以下方法进行。
(1)薄膜的氧气透过度
在60％RH(相对湿度)的气氛下，依据ASTM D3985测定光照射前后的薄膜的氧气透过度(cc/m2·日·atm)。测定使用Modern Controls Inc.制造的OX-TRAN 2/21。该值越低表示气体阻隔性越好。此外，在进行了光照射的情况下，在从光照射开始24小时后在实施例中记载的温度条件下进行测定。遮光状态下的测定在23℃的条件下进行测定。
(2)瓶的氧气透过度
在瓶内部100％RH、瓶外部50％RH的气氛下，依据ASTMD3985测定光照射前后的瓶的氧气透过度(cc/瓶·日·0.21atm)。测定使用Modern Controls Inc.制造的OX-TRAN 2/61。该值越低表示氧气阻隔性越好。此外，在进行了光照射的情况下，在从光照射开始24小时后在实施例中记载的温度条件下进行测定。遮光状态下的测定在23℃的条件下进行测定。
实施例中使用的光源如下。
光源A：Panasonic Corporation制造的直管荧光灯(型号FL40S·WW)
光谱分布曲线示于图1。
光源A：Panasonic Corporation制造的高显色性荧光灯(型号FL40S·L-EDL)
光谱分布曲线示于图2。
光源C：Panasonic Corporation制造的多卤素灯(型号MF100·L/BU)
光谱分布曲线示于图3。
光源D：Panasonic Corporation制造的长寿命石英灯泡(型号LW 100V54WL)
光谱分布曲线示于图4。
各光谱分布曲线是由Panasonic Corporation提供的。
实施例1
使用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6，三菱瓦斯化学株式会社制造的MX Nylon S6007)作为聚酰胺(A)，进行注射成型来制造由聚酯层/聚酰胺层/聚酯层构成的3层预成型坯(26g)。预成型坯冷却后，加热来进行双轴拉伸吹塑成型，得到多层瓶。其中，作为构成聚酯层的树脂，使用特性粘度(使用苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶剂在30℃下测定)为0.80的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Invista制造的1101)。其中，多层瓶中的聚酰胺(A)含量为6重量％。多层瓶主体部的平均厚度为聚酯层/聚酰胺层/聚酯层＝150μm/30μm/150μm。
将所得多层瓶在保持为遮光状态的状态下测定氧气透过度。氧气透过度为0.012cc/瓶·日·0.21atm。
一边对所得多层瓶照射200lux(光源A)的光，一边测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.008cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为23℃。结果示于表1(以下同样)。
实施例2
除了对与实施例1同样得到的多层瓶照射3000lux(光源A)的光以外，与实施例1同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.005cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为23℃。此外，多层瓶中的聚酰胺(A)含量为6重量％。
实施例3
除了对与实施例1同样得到的多层瓶照射5000lux(光源B)的光以外，与实施例1同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.004cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为23℃。此外，多层瓶中的聚酰胺(A)含量为6重量％。
实施例4
除了对与实施例1同样得到的多层瓶照射8000lux(光源C)的光以外，与实施例1同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.003cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为23℃。此外，多层瓶中的聚酰胺(A)含量为8重量％。
实施例5
将5重量％作为聚酰胺(A)的聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造的MX Nylon S6007)和95重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯(Invista制造的1101)干混。使用经干混的树脂，进行注射成型来制造单层预成型坯(26g)。预成型坯冷却后，加热来进行双轴拉伸吹塑成型，得到单层瓶。瓶主体部的平均厚度为300μm。
将所得单层瓶在保持为遮光状态的状态下测定氧气透过度。氧气透过度为0.035cc/瓶·日·0.21atm。
一边对所得瓶照射2000lux(光源B)的光，一边测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.005cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为35℃。
实施例6
除了将2重量％聚酰胺(A)与98重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯干混以外，与实施例5同样地制作瓶。所得瓶在遮光状态下的氧气透过度为0.039cc/瓶·日·0.21atm。对所得瓶照射5000lux的(光源B)的光，将试验温度设定为10℃，除此之外与实施例5同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.015cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。
实施例7
使用聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造的MX Nylon S6007)作为聚酰胺(A)来制造由尼龙6层/聚酰胺(A)层/尼龙6层构成的3层拉伸薄膜。其中，作为构成尼龙6层的树脂，使用宇部兴产株式会社制造的UBE尼龙1022B。此外，尼龙6层/聚酰胺层/尼龙6层的厚度为5μm/5μm/5μm。多层薄膜中的聚酰胺(A)含量为35重量％。
将所得多层薄膜在保持为遮光状态的状态下测定氧气透过度。氧气透过度为8cc/m2·日·atm。
将所得薄膜安装在夹具上，该夹具能够将其一面暴露于大气，并能够将另一面保持在氮气气流下，一边照射5000lux(光源C)的光，一边测定氧气透过度。氧气透过度减少至5cc/m2·日·atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为40℃。
实施例8
对实施例7中得到的薄膜照射7000lux(光源A)的光，将试验温度设定为5℃，除此之外与实施例6同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至1cc/m2·日·atm，显示了良好的气体阻隔性。
实施例9
对实施例7中得到的薄膜照射1000lux(光源B)的光，将试验温度设定为50℃，除此之外与实施例6同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至6cc/m2·日·atm，显示了良好的气体阻隔性。
实施例10
除了使用100重量份由间苯二甲胺和癸二酸构成的聚酰胺作为聚酰胺(A)以外，与实施例5同样地制作单层瓶(27g)，瓶主体部的平均厚度为330μm。将所得多层瓶在保持为遮光状态的状态下测定氧气透过度。氧气透过度为0.011cc/瓶·日·0.21atm。
一边对所得瓶照射4000lux(光源A)的光，一边测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.0003cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为23℃。
实施例11
除了对实施例10中得到的瓶照射4000lux(光源D)的光以外，与实施例10同样地测定氧气透过度。氧气透过度减少至0.008cc/瓶·日·0.21atm，显示了良好的气体阻隔性。其中，试验温度设定为23℃。
[表1]
表1
Figure BPA00001423274500131
[表2]
表1(续)
Figure BPA00001423274500132
氧气透过度*：在瓶的情况下为cc/瓶·日·0.21atm，在薄膜的情况下为cc/m2·日·atm。
改善率*：(照射24小时后的氧气透过度/遮光状态下的氧气透过度)×100
如以上实施例所示可知，对含有具有特定组成的聚酰胺(A)的包装体照射光时，与不进行照射的情况相比，其氧气透过度减少，内容物的保存性提高。

Claims (5)

1.一种保存方法，其特征在于，将内容物收纳到至少一部分由聚酰胺（A）形成的包装体中，将所得含内容物的包装体在波长400～750nm的光的照射下保存，减少该包装体的氧气透过度，其中，该聚酰胺（A）是由含有70摩尔%以上间苯二甲胺的二胺成分与含有70摩尔%以上碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而得到的。
2.根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述包装体含有0.1～100重量%的聚酰胺（A），所述包装体的平均厚度为10～3000μm，以100～10000lux的照度照射24小时波长400～750nm的光之后、包装体的氧气透过度为照射前的1～75%。
3.根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述光的照度为3000～10000lux。
4.根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述光为在光谱分布曲线中在600nm以下具有峰的光。
5.根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述光为在光谱分布曲线中在405nm、436nm、546nm、578nm、589nm、450nm、538nm、583nm的任一处以上具有峰的光。
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