WO2023171065A1 - 多層体および多層容器 - Google Patents

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WO2023171065A1
WO2023171065A1 PCT/JP2022/045483 JP2022045483W WO2023171065A1 WO 2023171065 A1 WO2023171065 A1 WO 2023171065A1 JP 2022045483 W JP2022045483 W JP 2022045483W WO 2023171065 A1 WO2023171065 A1 WO 2023171065A1
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WO
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derived
mol
dicarboxylic acid
polyamide resin
carbon atoms
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PCT/JP2022/045483
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English (en)
French (fr)
Inventor
政之 小林
高徳 宮部
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer body and a multilayer container.
  • the present inventor conducted studies and found that metaxylylene diamine, ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 9 to 9 carbon atoms are used as raw material monomers for polyamide resin. It has been found that the above problems can be solved by using 12 ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids in combination. Specifically, the above problem was solved by the following means.
  • ⁇ 1> It has a layer containing a polyester resin and a layer containing a polyamide resin, and the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • 70 mol% or more is derived from xylylene diamine
  • 70 mol% or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and ⁇ having 9 to 12 carbon atoms.
  • a multilayer body which is a copolymer derived from ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid.
  • ⁇ 2> 71.0 to 95.0 mol% of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, and 29.0 to 5.0 mol % is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms, the multilayer body according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 3> 75.0 to 95.0 mol% of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 25.0 to 5.0 mol % is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms, the multilayer body according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 4> The ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms contains adipic acid, and the ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms contains sebacic acid.
  • the polyester resin includes a structural unit derived from a diol and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the diol is derived from ethylene glycol and is derived from a dicarboxylic acid.
  • 60 to 99 mol% of the units are derived from at least one selected from terephthalic acid and esters thereof, and 40 to 1 mol% are derived from at least one selected from isophthalic acid and esters thereof, ⁇ 1> ⁇
  • ⁇ 7> The multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is stretched.
  • ⁇ 8> A multilayer container comprising the multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the present invention has made it possible to provide a multilayer body and a multilayer container with well-balanced and excellent oxygen barrier properties, delamination resistance, and transparency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a multilayer container by cold parison molding.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
  • " ⁇ " is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values are assumed to be at 23° C. unless otherwise stated. If the measurement methods, etc. explained in the standards shown in this specification differ from year to year, unless otherwise stated, they shall be based on the standards as of January 1, 2022.
  • the multilayer body of this embodiment includes a layer containing a polyester resin (hereinafter sometimes simply referred to as a "polyester resin layer”) and a layer containing a polyamide resin (hereinafter sometimes simply referred to as a "polyamide resin layer”).
  • the polyamide resin includes a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylene diamine, and the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • a copolymer in which 70 mol% or more of the structural units derived from is derived from an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms. It is characterized by With such a structure, a multilayer body or a multilayer container having well-balanced and excellent oxygen barrier properties, delamination resistance, and transparency can be obtained. Furthermore, a multilayer body or multilayer container with excellent carbon dioxide barrier properties can be obtained.
  • a layer containing a polyamide resin composed of metaxylylene diamine and adipic acid has excellent oxygen barrier properties, but there is room for improvement in delamination resistance and transparency depending on the application.
  • the dicarboxylic acid components constituting the polyamide resin are ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and ⁇ , ⁇ -linear dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms.
  • polyester resin and polyamide resin are melted in separate cylinders and injected separately to form a multilayer body, but in the mold during injection molding, the interface between the polyester resin and polyamide resin is Solidification progresses while remaining in the molten state. In this embodiment, the solidification proceeds slowly by using an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms.
  • the multilayer body of this embodiment has a layer containing polyester resin (polyester resin layer).
  • the polyester resin layer in this embodiment has polyester resin as a main component.
  • the main component refers to the component in which polyester resin is the component with the highest content among the components contained in the polyester resin layer, and preferably 80% by mass or more is polyester resin, and 90% by mass or more is polyester resin. It is more preferable that it is a polyester resin, it is even more preferable that 95% by mass or more is a polyester resin, and it is even more preferable that 98% by mass or more is a polyester resin.
  • the polyester resin may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the polyester resin used in this embodiment preferably contains a structural unit derived from a diol and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, in which 70 mol% or more of the structural unit derived from a diol is derived from ethylene glycol, and a dicarboxylic acid It is a polyester resin in which 60 mol% or more of the structural units derived from is derived from at least one kind selected from terephthalic acid and its ester (preferably terephthalic acid). Preferably 85 mol% or more of the structural units derived from the diol, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more are derived from ethylene glycol.
  • preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from at least one selected from terephthalic acid and its ester. It is preferable.
  • the above upper limit may be 100 mol%, and is preferably 99 mol% or less.
  • 60 to 99 mol% of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from at least one selected from terephthalic acid and its ester (preferably terephthalic acid), and 40 to 1 mol% is preferably derived from at least one selected from isophthalic acid and its ester (preferably isophthalic acid).
  • terephthalic acid and its ester preferably terephthalic acid
  • 40 to 1 mol% is preferably derived from at least one selected from isophthalic acid and its ester (preferably isophthalic acid).
  • the proportion of the structural unit derived from at least one selected from isophthalic acid and its ester in the structural unit derived from the dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less, and 15 mol% or less. % or less, more preferably 10 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less.
  • the structural unit derived from diol may further contain other structural units such as a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more of the structural units derived from diol are ethylene glycol. It is preferable that there be.
  • the polyester resin used in this embodiment may further contain other structural units such as a structural unit derived from dicarboxylic acid and a structural unit derived from naphthalene dicarboxylic acid.
  • preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more of the structural units derived from dicarboxylic acid are terephthalic acid. and isophthalic acid and esters thereof (preferably terephthalic acid and isophthalic acid).
  • the polyester resin in this embodiment is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably Preferably, 98% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more, is composed of structural units derived from diol and dicarboxylic acid.
  • the polyester resin contained in the polyester resin layer may be a crystalline polyester resin that has a clear melting point or an amorphous polyester resin that does not have a clear melting point, but it may be a crystalline polyester resin that has a clear melting point.
  • it is a polyester resin.
  • the melting point of the polyester resin in the polyester resin in this embodiment is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 220°C or higher, and 300°C or lower.
  • the temperature is preferably 290°C or lower, more preferably 280°C or lower.
  • the melting point is measured according to the method described in the Examples below.
  • the melting point of the polyester resin is a value obtained by multiplying the melting point of each polyester resin by the mass fraction.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.30 dL/g or more, more preferably 0.40 dL/g or more, and even more preferably 0.60 dL/g or more. Further, the intrinsic viscosity is preferably 2.00 dL/g or less, more preferably 1.50 dL/g or less, even more preferably 1.00 dL/g or less, and 0.90 dL/g. It is more preferable that it is the following. When the polyester resin layer in this embodiment contains two or more types of polyester resins, the intrinsic viscosity is the intrinsic viscosity of the polyester resin in the mixture.
  • Intrinsic viscosity is measured according to the following method. Polyester resin (pellets) were stirred in a mixed solvent of phenol/1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1/1) at 110°C for 1 hour so that the concentration was 1.00 g/dL. Dissolve. Thereafter, it is cooled to 30°C. Using a fully automatic solution viscometer, the number of seconds for the sample solution to fall and the number of seconds for only the solvent to fall are measured at 30°C, and the intrinsic viscosity is calculated using the following formula (1).
  • Intrinsic viscosity ((1+4K H ⁇ sp ) 0.5 -1)/(2K H C) ...(1)
  • ⁇ sp ⁇ / ⁇ 0 -1
  • ⁇ is the number of seconds for the sample solution to fall
  • ⁇ 0 is the number of seconds for the solvent only to fall
  • C is the sample solution concentration (g/dL)
  • K H Huggins' It is a constant.
  • KH 0.33.
  • polyester resins include polyester resins described in paragraphs 0064 to 0080 of JP 2016-169027, polyester resins described in paragraphs 0010 to 0021 of JP 2006-111718, and JP 2017-105873.
  • the polyester resin described in the above publication and the polyester resin described in International Publication No. 2013/168804 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the polyester resin layer of this embodiment may contain other components without departing from the spirit of this embodiment. Specifically, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, Various additives such as waxes, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, and thickeners can also be added. Regarding other components, the description in paragraph 0026 of JP-A-2006-111718 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the multilayer body of this embodiment has a layer containing polyamide resin (polyamide resin layer).
  • a polyamide resin layer functions as a barrier layer in the multilayer.
  • the polyamide resin layer in this embodiment has a xylylene diamine-based polyamide resin described below as a main component.
  • the main component here means that xylylene diamine-based polyamide resin is the component with the highest content among the components contained in the polyamide resin layer, and 80% by mass or more is xylylene diamine-based polyamide resin.
  • 90% by mass or more is xylylenediamine-based polyamide resin, more preferably 95% by mass or more is xylylenediamine-based polyamide resin, and 98% by mass or more is xylylenediamine-based polyamide resin. It is more preferable that
  • the polyamide resin contained in the polyamide resin layer contains structural units derived from diamine and structural units derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural units derived from diamine are derived from xylylene diamine, and the polyamide resin contains structural units derived from diamine and dicarboxylic acid.
  • At least 70 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acids are ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms.
  • "Derived from dicarboxylic acid” means that the constituent units derived from dicarboxylic acids are the constituent units derived from ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and the ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic acids having 9 to 12 carbon atoms.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin in this embodiment has structural units derived from a dicarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms, A copolymer containing both structural units derived from an ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid is used.
  • it is a copolymer of at least xylylene diamine, an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms. .
  • the delamination resistance is improved. That is, 70 mol% or more of the structural units derived from diamines are derived from xylylenediamine, and 70 mol% or more of the structural units derived from dicarboxylic acids are ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms.
  • Polyamide resins derived from polyamide resins for example, MXD6
  • 70 mol% or more of the structural units derived from diamines are derived from xylylene diamine
  • 70 mol% or more of the structural units derived from dicarboxylic acids have 9 to 12 carbon atoms. If a blend with a polyamide resin derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid (for example, MXD10) is used, a sufficient effect on total peel resistance cannot be obtained. This is presumed to be because MXD6 and the like are not sufficiently compatible with MXD10 and the like. In this embodiment, this problem is solved by using these copolymers (MXD610, etc.).
  • the xylylene diamine-based polyamide resin used in this embodiment includes xylylene diamine (preferably metaxylylene diamine), ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms (preferably adipic acid), It is a copolymer with an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms (preferably sebacic acid), and preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass of all structural units excluding terminal groups.
  • xylylene diamine preferably metaxylylene diamine
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms preferably adipic acid
  • It is a copolymer with an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms (preferably sebacic acid)
  • 70% by mass or more more preferably 80% by mass of all structural units excluding terminal
  • At least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass, even more preferably at least 99% by mass is xylylene diamine and ⁇ having 4 to 8 carbon atoms.
  • xylylene diamine polyamide resin 70 mol% or more of the structural units derived from diamine, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more is derived from xylylene diamine (preferably metaxylylene diamine).
  • the upper limit may be 100 mol%.
  • xylylene diamine metaxylylene diamine and para-xylylene diamine are preferable, and metaxylylene diamine is more preferable.
  • meta-xylylene diamine and para-xylylene diamine account for 99 to 100 mol% of the xylylene diamine.
  • the molar ratio of meta-xylylene diamine and para-xylylene diamine in the xylylene diamine is preferably 10 to 100/90 to 0 when the total of metaxylylene diamine and para-xylylene diamine is 100 moles. , more preferably from 30 to 100/70 to 0, even more preferably from 50 to 100/50 to 0, even more preferably from 80 to 100/20 to 0, and even more preferably from 90 to 100/10 to 0. It is even more preferable that the ratio is 95 to 100/5 to 0.
  • Diamines other than xylylene diamine that can be used as the raw material diamine component of the polyamide resin in this embodiment include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, Aliphatic diamines such as nonamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane , 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis( Examples include alicyclic diamines such as aminomethyl)
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid in the xylylene diamine polyamide resin in this embodiment is 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably is a structure in which 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, even more preferably 99.9 mol% or more is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms. unit and a constituent unit derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms. The upper limit of the total may be 100 mol%.
  • the amide bond density can be increased and a polyamide resin with excellent oxygen barrier properties tends to be obtained.
  • an ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms compared to the case where only ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is used as the dicarboxylic acid component. As a result, transparency tends to improve.
  • the ratio of the ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and the ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms can be adjusted depending on the application.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms (preferably adipic acid) in the structural unit derived from the dicarboxylic acid is 10.0 mol% or more, 30. It may be 0 mol% or more, 50.0 mol% or more, 60.0 mol% or more, 65.0 mol% or more, 70.0 mol%, preferably 71.0 mol% or more, and 75 It is more preferably .0 mol % or more, and even more preferably 78.0 mol % or more.
  • gas barrier properties tend to be further improved.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is preferably 95.0 mol or less, more preferably 90.0 mol% or less, and 85.0 mol% or less. It is more preferably at most mol%, even more preferably at most 84.0 mol%, even more preferably at most 82.0 mol%. When the content is below the upper limit, transparency and delamination resistance tend to be significantly improved.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms (preferably sebacic acid) in the structural unit derived from the dicarboxylic acid is 90.0 mol% or less, 70.0 mol% or less, 50 .0 mol% or less, 40.0 mol% or less, 35.0 mol% or less, 30.0 mol% or less, preferably 29.0 mol% or less, 25.0 mol% or less More preferably, it is 22.0 mol% or less. By setting it below the upper limit, gas barrier properties tend to be further improved.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms is preferably 5.0 mol% or more, more preferably 10.0 mol% or more, 15. It is more preferably 0 mol% or more, even more preferably 16.0 mol% or more, and even more preferably 18.0 mol% or more.
  • the proportion of structural units derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms is preferably 10.0 to 40.0 mol% of the total structural units derived from dicarboxylic acids. Transparency can be significantly improved by preferably setting the content to 15.0 to 35.0 mol%, more preferably 15.0 to 29.0 mol%.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, and suberic acid, with adipic acid being preferred.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms include azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid, with sebacic acid being preferred.
  • Sebacic acid can be derived from plant sources and can increase the biobased content of the resin.
  • the ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms contains adipic acid
  • the ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms contains sebacic acid. It is preferable to include.
  • preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99% or more of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is adipic acid
  • 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99% or more of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids of 12 to 12 are sebacic acid.
  • xylylene diamine polyamide resin structural units derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms are used.
  • Each of the derived structural units may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • Dicarboxylic acid components other than the above ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -Naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene dicarboxylic acid can be exemplified, and one type or a mixture of two or more types can be used.
  • phthalic acid compounds such
  • a particularly preferable form of the xylylenediamine-based polyamide resin in this embodiment includes a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and contains 95 mol% or more (more preferably 98 mol% or more) of the structural units derived from a diamine. 25. mol % or more, more preferably 99.9 mol % or more) is derived from metaxylylene diamine, and 75.0 to 95.0 mol % of the structural units derived from dicarboxylic acid is derived from adipic acid; 25.
  • 0 to 5.0 mol% is derived from sebacic acid, and the total of the structural units derived from adipic acid and the structural units derived from sebacic acid is 95 mol% or more (more preferably 98 mol%) of the structural units derived from dicarboxylic acid. % or more, more preferably 99.9 mol% or more).
  • the xylylene diamine-based polyamide resin used in this embodiment includes structural units derived from dicarboxylic acid and structural units derived from diamine, but contains structural units other than the structural units derived from dicarboxylic acid and the structural units derived from diamine. units and other moieties such as terminal groups. Examples of other structural units include lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecalactam, and structural units derived from aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these. Furthermore, the xylylene diamine polyamide resin used in this embodiment may contain trace components such as additives used in synthesis.
  • xylylene diamine polyamide resin in this embodiment preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass of all structural units excluding terminal groups. % or more, even more preferably 98% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, consists of structural units derived from dicarboxylic acids and diamines. The upper limit may be 100% by mass.
  • the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin used in this embodiment measured by differential scanning calorimetry is preferably 195°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 205°C or higher. , more preferably 210°C or higher, even more preferably 215°C or higher.
  • the melting point of the xylylene diamine polyamide resin is preferably 235°C or lower, more preferably 230°C or lower, even more preferably 225°C or lower, and even more preferably 220°C or lower. The melting point is measured according to the description in the Examples below.
  • the melting point of the xylylene diamine-based polyamide resin as the main component only needs to satisfy the above range, and all the xylylene diamine-based polyamide resins It is more preferable that the melting point of the resin satisfies the above range.
  • the difference between the melting points of the polyester resin contained in the polyester resin layer and the xylylenediamine-based polyamide resin contained in the polyamide resin layer is 12°C or higher. It is preferable that there be. Further, the Tm of the polyester resin--the Tm of the polyamide resin is preferably 57°C or less, more preferably 52°C or less, even more preferably 47°C or less, and even more preferably 42°C or less. More preferably, the temperature is 37°C or lower. By setting it below the above-mentioned upper limit, moldability tends to be excellent in a multilayer form with a polyester resin.
  • the glass transition temperature of the xylylenediamine polyamide resin used in this embodiment measured by differential scanning calorimetry is preferably 61°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably 76°C or higher.
  • the temperature is more preferably 78°C or higher, even more preferably 80°C or higher.
  • the glass transition temperature of the xylylene diamine polyamide resin is preferably 87°C or lower, more preferably 86°C or lower, even more preferably 85°C or lower, even more preferably 84°C or lower.
  • the temperature is preferably 83° C. or lower, and even more preferably.
  • the glass transition temperature is measured according to the description in the Examples below.
  • the polyamide resin layer in this embodiment contains two or more xylylene diamine-based polyamide resins, it is sufficient that the glass transition temperature of the xylylene diamine-based polyamide resin as the main component satisfies the above range, and all the xylylene diamine It is more preferable that the glass transition temperature of the polyamide resin satisfies the above range.
  • the polyamide resin layer may contain a polyamide resin other than the xylylene diamine-based polyamide resin or a component other than the polyamide resin.
  • Components other than polyamide resins include thermoplastic resins other than polyamide resins, oxidation promoters, yellowing inhibitors, oxygen absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, moisture proofing agents, waterproofing agents, lubricants ( (calcium stearate, etc.), spreading agents, etc.
  • the oxidation promoter and yellowing inhibitor the descriptions in paragraphs 0061 to 0070 of International Publication No. 2021/177126 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Polyamide resins other than xylylene diamine-based polyamide resins may be aliphatic polyamide resins, semi-aromatic polyamide resins, or mixtures of aliphatic polyamide resins and semi-aromatic polyamide resins. , it is preferable that at least a semi-aromatic polyamide resin is included.
  • the polyamide resin the descriptions in paragraphs 0011 to 0013 of JP-A No. 2011-132550 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the aliphatic polyamide resin include polyamide 6 and polyamide 66, with polyamide 66 being preferred.
  • semi-aromatic polyamide resins include terephthalic acid-based polyamide resins (polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T), terephthalic acid- and isophthalic acid-based polyamide resins (polyamide 6T/6I, polyamide 9T/9I, polyamide 10T/10I). be done.
  • the polyamide resin layer may contain only one type of polyamide resin other than the above-mentioned xylylene diamine-based polyamide resin, or may contain two or more types of polyamide resin.
  • the polyamide resin other than the xylylene diamine polyamide resin is preferably blended in a proportion of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the xylylene diamine polyamide resin.
  • the multilayer body of this embodiment can have low haze.
  • the haze of the multilayer body is preferably 1.30% or less, more preferably 1.20% or less, even more preferably 1.10% or less, and 1.00% or less. It is more preferable that it is, and even more preferable that it is 0.72% or less.
  • the lower limit is 0%, but even if it is, for example, 0.01% or more, the required performance is met.
  • Such a low haze can be achieved especially when using an isophthalic acid-modified polyester resin, an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and an ⁇ , ⁇ -linear chain having 9 to 12 carbon atoms as raw material monomers.
  • This is achieved by using a polyamide resin combined with an aliphatic dicarboxylic acid. Haze is measured according to the description in Examples below.
  • the multilayer body of this embodiment is a multilayer body having at least one layer each containing a polyester resin as a main component (polyester resin layer) and one layer containing a polyamide resin as a main component (polyamide resin layer).
  • the polyester resin layer and the polyamide resin layer are usually in contact with each other.
  • the number of layers constituting the multilayer body is preferably at least three.
  • a configuration including at least two polyester resin layers and at least one polyamide resin layer is exemplified. That is, as a preferred embodiment of the multilayer body of this embodiment, the multilayer body is a multilayer body (polyester resin layer/polyamide resin layer/ polyester resin layer).
  • the number of layers constituting the multilayer body is preferably 3 to 10 layers, and even more preferably 3 to 5 layers.
  • the number of polyester resin layers in the multilayer container is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4.
  • the number of polyamide resin layers in the multilayer container is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the multilayer container may have a polyester resin layer/polyamide resin layer structure (the polyester resin layer is the inner layer) consisting of one polyester resin layer and one polyamide resin layer, or a polyamide resin layer/polyester resin layer structure (the polyamide resin layer is the inner layer).
  • the layer may be an inner layer), or it may have a five-layer structure of polyester resin layer/polyamide resin layer/polyester resin layer/polyamide resin layer/polyester resin layer.
  • the polyamide resin layer is preferably placed in the center or on the inside, and more preferably on the inside.
  • the polyamide resin layer is centrally located means that the polyamide resin layer is present near the center in the thickness direction in the cross section of the multilayer body in the thickness direction.
  • the polyamide resin layer is located on the inside means that the polyamide resin layer is located close to the inner surface side in the thickness direction in the cross section of the multilayer body in the thickness direction.
  • the multilayer body of this embodiment may include any layer depending on desired performance and the like.
  • the arbitrary layer include an oxygen absorption layer, an adhesive layer, a gas barrier layer other than a polyamide resin layer, a protective layer, a design layer, and the like.
  • the multilayer body of this embodiment is preferably stretched. Stretching includes biaxial stretch blow molding, which is performed when molding multilayer containers such as bottles. As a preferred embodiment of the stretching of this embodiment, it is preferable to biaxially stretch blow mold a preform (sometimes referred to as a parison) including the multilayer body of this embodiment. In particular, it is preferable to include a stretching process using a stretch rod and high-pressure air. Details of biaxial stretch blow molding will be described later.
  • the thickness of the polyester resin and the thickness of the polyamide resin layer of the multilayer body after stretching are the same as the thickness of the polyester resin and the thickness of the polyamide resin layer in the multilayer container described later, respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • the mass of the polyamide resin layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even 3% by mass or more with respect to the total mass of the multilayer body.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the mass of the polyester resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total mass of the multilayer body. It is more preferable that it is above. Further, in the multilayer body of the present embodiment, the mass of the polyester resin layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and 97% by mass with respect to the total mass of the multilayer body. It may be the following.
  • a multilayer container including the multilayer body of this embodiment is exemplified.
  • the shape of the multilayer container is not particularly limited, and may be a molded container such as a bottle, cup, tube, tray, or Tupperware, or may be a bag-like container such as a pouch, standing pouch, or zippered storage bag. It's okay.
  • a bottle is preferred.
  • an embodiment is exemplified in which a polyamide resin layer is included in the body of the bottle, but the polyamide resin layer is not included near the opening (spout). However, it is preferable for the polyamide resin layer to extend to the vicinity of the opening of the bottle because the barrier performance is further improved.
  • the capacity of the multilayer container of this embodiment is preferably 0.1 to 2.0 L, preferably 0.2 to 1.5 L, and preferably 0.3 to 1.0 L from the viewpoint of preservability of the contents. It is even more preferable that there be.
  • the thickness of the body is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and still more preferably 0.20 mm or more. , and is preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, and even more preferably 2.5 mm or less.
  • the thickness of the inner layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, even more preferably 0.05 mm or more, and preferably 2.0 mm or less. , more preferably 1.5 mm or less, still more preferably 1.0 mm or less.
  • the thickness of the outer layer (polyester resin layer) is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, even more preferably 0.05 mm or more, and preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or more. It is 5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less.
  • the thickness of the polyamide resin layer is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, even more preferably 0.02 mm or more, and preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, More preferably, it is 0.1 mm or less.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.01 mm or more. It is .03 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less.
  • the mass of the polyamide resin layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass with respect to the total mass of the multilayer container. It may be more than 20% by mass, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content is equal to or more than the lower limit, the barrier properties of the multilayer container tend to improve. Further, by setting the content to be below the above upper limit, the transparency of the multilayer container tends to be further improved.
  • the mass of the polyester resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total mass of the multilayer container. It is more preferable that it is above. Moreover, in the multilayer container of this embodiment, the mass of the polyester resin layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and 97% by mass with respect to the total mass of the multilayer container. It may be the following.
  • the multilayer container of this embodiment has excellent oxygen barrier properties.
  • the oxygen barrier property of the multilayer container of this embodiment is preferably 0.026 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm) or less, and 0.025 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm) or less. It is more preferably 0.024 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm) or less, even more preferably 0.023 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm) or less, 0. It is even more preferable that it is .022 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm) or less.
  • the ideal lower limit value is 0 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm), but even if it is 0.001 cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm) or more, the required performance is sufficiently satisfied.
  • Such oxygen barrier properties can be achieved in particular by using polyamide resin that uses ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms as a raw material monomer, and by increasing the thickness of the polyamide resin layer. achieved.
  • the multilayer container of this embodiment has excellent carbon dioxide gas barrier properties.
  • the carbon dioxide barrier property of the multilayer container of this embodiment is preferably 3.51 cc/(bottle ⁇ day) or less, and more preferably 3.50 cc/(bottle ⁇ day) or less.
  • the ideal lower limit value is 0 cc/(bottle ⁇ day), but even if it is 1.00 cc/(bottle ⁇ day) or more, the required performance is sufficiently satisfied.
  • Such carbonic acid barrier properties can be achieved in particular by using polyamide resin that uses ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms as a raw material monomer, and by increasing the thickness of the polyamide resin layer. achieved.
  • the objects stored in the multilayer container of this embodiment are not particularly limited, and include foods, cosmetics, medicines, toiletries, mechanical/electrical/electronic parts, oils, resins, etc., but in particular, foods are stored. It can be suitably used as a container for Examples include processed marine products, processed livestock products, rice, and liquid foods. It is particularly suitable for preserving foods that are sensitive to oxygen. For these details, the descriptions in paragraphs 0032 to 0035 of JP-A No. 2011-37199 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification. Foods to be filled are not particularly limited, but specific examples include vegetable juice, fruit juice, tea, coffee/coffee drinks, milk/milk drinks, mineral water, and ionic drinks.
  • the multilayer container may be sterilized or sterilized using ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, X-rays, or the like.
  • the method for manufacturing the multilayer body of this embodiment is not particularly limited, and any known method for manufacturing a multilayer body can be employed.
  • a polyester resin composition constituting the polyester resin layer and a polyamide resin composition constituting the polyamide resin layer (hereinafter collectively referred to as "resin composition").
  • the polyamide resin composition uses at least a xylylene diamine-based polyamide resin, but if it contains other polyamide resins, there are no particular restrictions on the blending method, and the composition may be dry blended and supplied when producing a bottle preform.
  • melt blending may be performed using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like, or a masterbatch may be prepared using a part of the resin by melt blending.
  • resin additives such as oxidation reaction accelerators into the polyamide resin layer
  • they may be dry blended together with the xylylene diamine-based polyamide resin, or may be blended after being made into a masterbatch with polyamide resin etc.
  • it may be melt blended.
  • the polyester resin composition contains two or more types of polyester resins or when it contains a resin additive.
  • films and sheets can be formed by extruding a melted resin composition through a T-die, circular die, etc. from an extruder. It is also possible to process the obtained film into a stretched film by stretching it.
  • bottle-shaped packaging containers can be obtained by injecting a molten resin composition into a mold from an injection molding machine to produce a preform, and then blow stretching it (injection blow molding, injection stretch blow). molding). Alternatively, it can be obtained by blowing a parison obtained by extruding a molten resin composition into a mold from an extrusion molding machine (direct blow molding).
  • Containers such as trays and cups can be manufactured by injecting a molten resin composition into a mold from an injection molding machine, or by molding a sheet by a molding method such as vacuum forming or pressure forming.
  • the multilayer container of this embodiment is preferably manufactured by biaxially stretch blow molding a preform.
  • the multilayer container of this embodiment may be formed by cold parison molding or hot parison molding.
  • Cold parison two-stage molding
  • Hot parison molding is a method of blow molding by preheating the parison during injection molding and controlling the temperature before blowing, without completely cooling the parison to room temperature.
  • an injection molding machine, a temperature control zone, and a blow molding machine are often provided in the same molding machine unit, and preform injection molding and blow molding are performed.
  • the first embodiment of the method for manufacturing a multilayer container according to the present embodiment is a mode in which the container is molded by cold parison molding. This will be explained below according to FIG. However, it goes without saying that the first embodiment is not limited to the configuration shown in FIG. In FIG. 1, first, the preform 1 is heated (FIG. 1 (1)). Heating is performed using an infrared heater 2 or the like.
  • the heated preform is subjected to biaxial stretch blow molding. That is, it is placed in a mold 3 ((2) in FIG. 1) and blow-molded while being stretched by a stretching rod 4 ((3) and (4) in FIG. 1). Stretching is carried out, for example, by heating the surface of the preform and then stretching it in the axial direction by mechanical means such as pressing with a core rod insert, and then blowing high-pressure air of usually 2 to 4 MPa to stretch it in the lateral direction and blow molding. There is. Further, in order to improve the heat resistance of the container, a blow molding method that increases the degree of crystallinity or reduces residual strain may be combined.
  • a method for example, there is a method (single blow molding) in which the surface of a multilayer preform is heated and then blow molded in a mold at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Furthermore, there is a primary blow molding process in which the preform is biaxially stretched blow molded to a size larger than the final shape, a process in which this primary blow molded product is heated and heat-shrinked to form a secondary intermediate molded product, and finally, this secondary It may also be so-called double blow molding, which includes a secondary blow molding step in which the intermediate molded product is blow molded into the final container shape. After blow molding, the mold 3 is removed and the multilayer container 5 is obtained ((5) in FIG. 1).
  • a second embodiment of the method for manufacturing a multilayer container according to the present embodiment is a mode in which the multilayer container is molded by hot parison molding.
  • Hot parison molding is a method of blow molding by preheating the parison during injection molding and controlling the temperature before blowing in one stage without completely cooling the parison to room temperature. It is molded without going through any process.
  • the parison temperature before blow molding is determined in consideration of the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin constituting the polyester resin layer and the polyamide resin constituting the polyamide resin layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the term "before blow molding” refers to, for example, the time immediately before being blown after passing through a preheating zone.
  • the parison temperature is preferably a temperature exceeding the glass transition temperature (Tg max ) of the resin having the highest glass transition temperature among the polyester resins and polyamide resins constituting the multilayer body of this embodiment, and Tg max +0.1°C to 50°C. A temperature range of 0.degree. C. is more preferred.
  • the difference between the glass transition temperature (Tg min ) of the resin having the lowest glass transition temperature among the polyester resin and the polyamide resin and the Tg max is preferably 40°C or less, and preferably 30°C or less. is even more preferable. By setting it as such a range, there exists a tendency for blow moldability to improve more.
  • the lowest temperature (Tc min ) and the highest temperature (Tg max ) of the crystallization temperatures (Tc) of the crystalline resin are determined. A larger difference is preferable.
  • Tc min -Tg max is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher.
  • a practical upper limit of Tc min -Tg max is 100°C or less. By setting it as such a range, there exists a tendency for blow moldability to improve more.
  • PET Isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity: 0.83 dL/g), trade name: BK2180, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (melting point 248°C), isophthalic acid content based on all carboxylic acid components: 1.4 mol% Glass transition temperature: 79°C
  • the internal temperature was increased, and when it reached 255°C, the pressure inside the reaction vessel was reduced, and the internal temperature was further increased to continue the melt polycondensation reaction at 260°C for 10 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the obtained polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain polyamide MXD610 (80/20).
  • the melting point of the obtained polyamide MXD610 (80/20) was 212°C, and the glass transition temperature was 82°C.
  • MXD610 (70/30) ⁇ Synthesis example of MXD610 (70/30)>> Precisely weighed 10,000 g (68 mol) of adipic acid and 5,931 g (29.0 g) of sebacic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, partial condenser, total condenser, thermometer, dropping funnel, nitrogen introduction tube, and strand die.
  • the internal temperature was increased, and when it reached 255°C, the pressure inside the reaction vessel was reduced, and the internal temperature was further increased to continue the melt polycondensation reaction at 260°C for 10 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the obtained polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain polyamide MXD610 (70/30).
  • the melting point of the obtained MXD610 (70/30) was 210°C, and the glass transition temperature was 75°C.
  • MXD10 ⁇ Synthesis example of MXD10>> Sebacic acid (manufactured by CASDA) was placed in a jacketed reaction vessel equipped with a stirrer, dephlegmator, cooler, thermometer, dropping tank, and nitrogen gas inlet tube, the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen, and the mixture was heated to 170°C to melt. After that, while stirring the contents, metaxylylene diamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MXDA) was gradually added dropwise so that the molar ratio with sebacic acid was 1:1, and the temperature was raised to 240 °C. I let it happen. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 260°C and continued for 20 minutes.
  • metaxylylene diamine Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MXDA
  • the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 0.08 MPa to continue the reaction.
  • a pressure of 0.2 MPa was applied to the inside of the reaction vessel using nitrogen gas, and the polymer was taken out as a strand from a nozzle at the bottom of the polymerization vessel, and after cooling with water, it was pelletized using a pelletizer.
  • the melting point of the obtained MXD10 was 190°C, and the glass transition temperature was 60°C.
  • MXD6 Polyamide resin synthesized from metaxylylene diamine and adipic acid, melting point: 237°C, glass transition temperature: 88°C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product number: S6007
  • the melting point (Tm, unit: °C) and glass transition temperature (Tg, unit: °C) of the resin were determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 and K7122.
  • the resin (pellets) were crushed and placed in a measurement pan of a differential scanning calorimeter, and the temperature was raised to 300°C at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere, followed by rapid cooling, and then measurements were performed.
  • the measurement conditions were a heating rate of 10°C/min, holding at 300°C for 5 minutes, and a cooling rate of -5°C/min until 100°C, to determine the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm).
  • DSC-60 differential scanning calorimeter
  • thermoplastic polyester resin (PET) is injected as the material constituting the layer (Y) from an injection cylinder, and while maintaining the injection state of the layer (Y), the polyamide resin layer (X) is injected.
  • the constituting polyamide resin (PA) (listed in Table 1) is injected from a separate injection cylinder together with the PET constituting the layer (Y), and finally the required amount of PET constituting the layer (Y) is injected.
  • a preform (25 g) partially having a three-layer structure of (Y)/(X)/(Y) was obtained.
  • Table 1 shows the amount of the injected layer (Y) and the amount of the injected layer (X), respectively, when the total amount of the injected resin is 100% by mass.
  • the shape of the preform was 92 mm in total length, 22 mm in outer diameter, and 3.9 mm in wall thickness. Immediately after production, the preform was packaged in moisture-proof packaging and stored in this state until immediately before biaxial stretching blowing, which will be described later, was started.
  • the biaxial stretch blow molding conditions are as shown below.
  • the thickness of each layer of the obtained multilayer container is as shown in Table 1.
  • Table 1 the thickness (mm) of each layer of layer (Y) / layer (X) / layer (Y) is shown in order from the outer layer side. It was shown as Preform heating temperature: 105°C Primary blow pressure: 0.9MPa Secondary blow pressure: 2.5MPa Primary blow delay time: 0.30sec Primary blow time: 0.30sec Secondary blow time: 2.0sec Blow exhaust time: 0.6sec Mold temperature: 15°C
  • ⁇ Haze (%) on side surface of multilayer container> The side surface of the multilayer container was measured based on JIS K 7136 using a haze meter as the average value of four measurements.
  • a haze meter As the haze meter, COH7700 (manufactured by Nippon Denshoku Industries, white LED light source) was used.
  • the multilayer containers prepared in Examples and Comparative Examples were filled with 100 mL of water, and under conditions of an oxygen partial pressure of 0.21 atm, internal humidity of the multilayer container was 100% RH (relative humidity), external humidity was 50% RH, and temperature was 23°C. Under these conditions, 1 atm of nitrogen was passed through the multilayer container at a rate of 20 mL/min, and after 200 hours, a coulometric sensor was used to detect the amount of oxygen contained in the nitrogen after flowing inside the multilayer container. Transmittance (unit: cc/(bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm)) was measured.
  • the oxygen permeability measuring device was manufactured by MOCON and has the trade name "OX-TRAN 2/61".
  • the multilayer containers prepared in Examples and Comparative Examples were filled with 500 mL of carbonated water of 4.6 GV, and after closing the caps, they were stored in an environment of 23° C. and 50% relative humidity for 7 days.
  • the shelf life of the multilayer container with a carbon dioxide loss rate of 20% at 23°C, 100% relative humidity inside the multilayer container, and 50% relative humidity outside the multilayer container was measured using a carbon dioxide gas permeability measuring device.
  • the unit of carbon dioxide gas barrier property was cc/(bottle ⁇ day). The longer the measured shelf life, the better the carbon dioxide gas barrier properties.
  • As the carbon dioxide gas permeability measuring device "PERMATRAN-C Model 10" (registered trademark) manufactured by MOCON was used.
  • ⁇ Side impact test> A side impact test was conducted on the obtained multilayer container as follows. First, the multilayer container obtained above was filled with 500 mL of colored carbonated water (4.2 gas volume), capped, and allowed to stand at 23° C. for 7 days. Thereafter, a side impact test was conducted by impacting the side of the bottle (123 mm above the bottom) with a pendulum equipped with a weight of impact load (1862 g). Since the area where the layers were peeled off had a cloudy appearance and could be visually distinguished, the presence or absence of the layer peeling in the multilayer container was determined visually. Note that a multilayer container in which even a portion of the container was delaminated was considered to have delamination.
  • the number of multilayer containers tested was five, and delamination properties were evaluated based on the average number of blows when delamination occurred.
  • the multilayer body and multilayer container of the present invention had excellent oxygen barrier properties, interlayer peeling resistance (side impact test evaluation), and transparency (haze evaluation) in a well-balanced manner.
  • the dicarboxylic acids that are raw material monomers for xylylene diamine polyamide resins include ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms.
  • delamination resistance and transparency were improved by the combined use of . This point is clear from the fact that Example 1 has improved delamination resistance and transparency compared to Comparative Example 1 and Reference Example 1.
  • the multilayer body and multilayer container of the present invention also had excellent carbon dioxide barrier properties.

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Abstract

酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性にバランスよく優れた多層体および多層容器の提供。ポリエステル樹脂を含む層と、ポリアミド樹脂を含む層を有し、ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を含み、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する共重合体である、多層体。

Description

多層体および多層容器
　本発明は、多層体および多層容器に関する。
　従来から、外層と内層を構成する樹脂として、ポリエステル樹脂を用い、前記外層と内層の間に、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層を有する多層体や多層容器が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
特開２０１６－１６９０２７号公報 特開昭６０－２３２９５２号公報
　しかしながら、本発明者が検討したところ、ポリエステル樹脂から形成される外層および内層と、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層（中間層）を有する多層体や多層容器では、ポリアミド樹脂の種類によっては、酸素バリア性が劣ってしまうことが分かった。
　一方、ポリアミド樹脂として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）を用いた場合、酸素バリア性に優れた多層体や多層容器が得られる。しかしながら、ＭＸＤ６からなるバリア層を用いると、用途等によっては、耐層間剥離性が必ずしも十分ではない場合がある。さらに、用途等によっては、多層容器について、より優れた透明性が求められる場合がある。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性にバランスよく優れた多層体および多層容器を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の原料モノマーとして、メタキシリレンジアミンと、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリエステル樹脂を含む層と、ポリアミド樹脂を含む層を有し、前記ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する共重合体である、多層体。
＜２＞前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７１．０～９５．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．０～５．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞に記載の多層体。
＜３＞前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７５．０～９５．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２５．０～５．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞に記載の多層体。
＜４＞前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸を含み、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜５＞前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜６＞前記ポリエステル樹脂が、ジオールに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジオールに由来する構成単位の７０モル％以上がエチレングリコールに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の６０～９９モル％がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、４０～１モル％がイソフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜７＞延伸されている、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の多層体を含む多層容器。
　本発明により、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性にバランスよく優れた多層体および多層容器を提供可能になった。
コールドパリソン成形で多層容器を製造する方法を示す概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２２年１月１日時点における規格に基づくものとする。
　本実施形態の多層体は、ポリエステル樹脂を含む層（以下、単に、「ポリエステル樹脂層ということがある」）と、ポリアミド樹脂を含む層（以下、単に、「ポリアミド樹脂層」ということがある）を有し、前記ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する共重合体であることを特徴とする。
　このような構成とすることにより、酸素バリア性、耐層間剥離性および透明性にバランスよく優れた多層体ないし多層容器が得られる。さらに、炭酸バリア性にも優れた多層体ないし多層容器が得られる。
　すなわち、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリアミド樹脂を含む層は、酸素バリア性に優れるが、耐層間剥離性や透明性については、用途によっては改善の余地がある。この点について、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。特に、耐層間剥離性と透明性の両方を顕著に向上できた点で驚くべきものである。
　耐層間剥離性を向上できた理由は、以下の通りであると推測される。多層体を成形する際、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を別々のシリンダーで溶融し、別々に射出等して多層化するが、射出成形の際の金型の中で、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の界面は溶融した状態のまま固化が進行する。本実施形態では、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を併用することにより、前記固化が遅く進行し、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂がより強く相互作用することができるために、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の界面での密着性が向上し、耐層間剥離性が向上したと推測される。また、ゆっくり固化したため、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の界面の密着性が高いために、界面の荒れが抑制され、透明性もより向上したと推測される。
＜ポリエステル樹脂を含む層（ポリエステル樹脂層）＞
　本実施形態の多層体は、ポリエステル樹脂を含む層（ポリエステル樹脂層）を有する。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂層は、ポリエステル樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、ポリエステル樹脂がポリエステル樹脂層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、８０質量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がポリエステル樹脂であることがより好ましく、９５質量％以上がポリエステル樹脂であることがさらに好ましく、９８質量％以上がポリエステル樹脂であることが一層好ましい。
　ポリエステル樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本実施形態で用いるポリエステル樹脂としては、好ましくは、ジオールに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、ジオールに由来する構成単位の７０モル％以上がエチレングリコールに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の６０モル％以上がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種（好ましくはテレフタル酸）に由来するポリエステル樹脂である。
　前記ジオールに由来する構成単位は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９９モル％以上がエチレングリコールに由来することが好ましい。
　また、前記ジカルボン酸に由来する構成単位は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来することが好ましい。前記の上限は１００モル％であってもよく、９９モル％以下が好ましい。
　さらに、本実施形態においては、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の６０～９９モル％がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種（好ましくはテレフタル酸）に由来し、４０～１モル％がイソフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種（好ましくはイソフタル酸）に由来することが好ましい。イソフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含むことにより、ポリエステル樹脂の結晶化がゆっくり進行し、固化がゆっくり進行する。そのため、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂との相互作用がより強くなり、耐層間剥離性が向上する傾向にあるものと推定される。
　また、本実施形態においては、前記ジカルボン酸に由来する構成単位におけるイソフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来する構成単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが一層好ましい。
　本実施形態で用いるポリエステル樹脂は、さらに、ジオールに由来する構成単位が、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位等の他の構成単位を含んでいてもよい。しかしながら、本実施形態においては、ジオールに由来する構成単位の好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９９モル％以上が、エチレングリコールであることが好ましい。
　また、本実施形態で用いるポリエステル樹脂は、さらに、ジカルボン酸に由来する構成単位がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位等の他の構成単位を含んでいてもよい。しかしながら、本実施形態においては、ジカルボン酸に由来する構成単位の好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９９モル％以上が、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにこれらのエステル（好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸）であることが好ましい。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂は、末端基を除く全構成単位の、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、一層好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９８質量％以上、さらに一層好ましくは９９質量％以上がジオールに由来する構成単位とジカルボン酸由来によって構成される。
　ポリエステル樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、明確な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂であってもよいし、明確な融点を有さない非晶性ポリエステル樹脂であってもよいが、融点を有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂におけるポリエステル樹脂の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましく、また、３００℃で以下あることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。融点は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂層が２種以上のポリエステル樹脂を含む場合、ポリエステル樹脂の融点は、各ポリエステル樹脂の融点に質量分率をかけた値とする。
　ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、前記固有粘度は、２．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．５０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが一層好ましい。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂層が２種以上のポリエステル樹脂を含む場合、固有粘度は混合物のポリエステル樹脂の固有粘度とする。
　固有粘度は以下の方法に従って測定される。
　フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒中に、ポリエステル樹脂（ペレット）を、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように１１０℃で１時間撹拌して溶解させる。その後、３０℃まで冷却する。全自動溶液粘度計にて、３０℃で試料溶液の落下秒数、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式（１）により固有粘度を算出する。
固有粘度＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ） …（１）
ここで、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用する。
　ポリエステル樹脂としては、上記の他、特開２０１６－１６９０２７号公報の段落００６４～００８０に記載のポリエステル樹脂、特開２００６－１１１７１８号公報の段落００１０～００２１に記載のポリエステル樹脂、特開２０１７－１０５８７３号公報に記載のポリエステル樹脂、国際公開第２０１３／１６８８０４号に記載のポリエステル樹脂を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態のポリエステル樹脂層には、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。その他の成分としては、特開２００６－１１１７１８号公報の段落００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜ポリアミド樹脂を含む層（ポリアミド樹脂層）＞
　本実施形態の多層体は、ポリアミド樹脂を含む層（ポリアミド樹脂層）を有する。ポリアミド樹脂層が、多層体におけるバリア層として機能する。
　本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂がポリアミド樹脂層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、８０質量％以上がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることがより好ましく、９５質量％以上がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることがさらに好ましく、９８質量％以上がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることが一層好ましい。
　ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂」ということがある。）を含む。ここで、「ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する」とは、ジカルボン酸に由来する構成単位が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の両方を含み、かつ、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の合計量が、全ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上を占めることをいう。
　本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の両方を含む共重合体を用いる。すなわち、少なくとも、キシリレンジアミンと、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸との共重合体である。このように、共重合体とすることにより、耐層間剥離性が向上する。すなわち、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（例えば、ＭＸＤ６）と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（例えば、ＭＸＤ１０）とのブレンド物を用いると、耐総間剥離性が十分な効果が得られない。これは、ＭＸＤ６等とＭＸＤ１０等では十分に相溶しない為と推測される。本実施形態では、これら共重合体（ＭＸＤ６１０等）を用いることにより、この問題を解決したものである。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミン）と、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸）と、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）との共重合体であり、末端基を除く全構成単位の、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、一層好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９８質量％以上、さらに一層好ましくは９９質量％以上がキシリレンジアミンと、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の由来の構成単位によって構成される。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミン）に由来する。前記上限は１００モル％であってもよい。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
　本実施形態において、キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンが全体の９９～１００モル％を占めることが好ましい。前記キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を１００モルとしたときに、１０～１００／９０～０であることが好ましく、３０～１００／７０～０であることがより好ましく、５０～１００／５０～０であることがさらに好ましく、８０～１００／２０～０であることが一層好ましく、９０～１００／１０～０であることがより一層好ましく、９５～１００／５～０であることがさらに一層好ましい。メタキシリレンジアミンの比率を高くすることにより、融点上昇を抑えることができ、加工時温度を下げられることで、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂に由来するコゲ、ゲルの発生をより効果的に抑制できる。
　本実施形態におけるポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸に由来する構成単位は、７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上が、より一層好ましくは９８モル％以上が、さらに一層好ましくは９９．９モル％以上が、炭素数が４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位によって占められる。前記合計の上限は１００モル％であってもよい。
　炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、アミド結合密度を上げることができ、酸素バリア性に優れるポリアミド樹脂が得られる傾向にある。また、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、ジカルボン酸成分として、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸のみを用いる場合と比較して、透明性が向上する傾向にある。
　本実施形態では、用途に応じて、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の比率を調整できる。
　より具体的には、前記ジカルボン酸に由来する構成単位における炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸）の割合は、１０．０モル％以上、３０．０モル％以上、５０．０モル％以上、６０．０モル％以上、６５．０モル％以上、７０．０モル％であってもよく、７１．０モル％以上であることが好ましく、７５．０モル％以上であることがさらに好ましく、７８．０モル％以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は、９５．０モル以下であることが好ましく、９０．０モル％以下であることがより好ましく、８５．０モル％以下であることがさらに好ましく、８４．０モル％以下であることが一層好ましく、８２．０モル％以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、透明性および耐層間剥離性が顕著に向上する傾向にある。
　前記ジカルボン酸に由来する構成単位における炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）の割合は、９０．０モル％以下、７０．０モル％以下、５０．０モル％以下、４０．０モル％以下、３５．０モル％以下、３０．０モル％以下であってもよく、２９．０モル％以下であることが好ましく、２５．０モル％以下であることがより好ましく、２２．０モル％以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は、５．０モル％以上であることが好ましく、１０．０モル％以上であることがより好ましく、１５．０モル％以上であることがさらに好ましく、１６．０モル％以上であることが一層好ましく、１８．０モル％以上であることがより一層好ましい。特に、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合を、全ジカルボン酸に由来する構成単位の、好ましくは１０.０～４０．０モル％、より好ましくは１５．０～３５．０モル％、さらに好ましくは１５．０～２９．０モル％とすることにより、顕著に透明性を向上させることができる。
　炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸が挙げられ、アジピン酸が好ましい。
　炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が挙げられ、セバシン酸が好ましい。セバシン酸は植物原料由来のものとすることができ、樹脂のバイオベース度を高めることができる。
　本実施形態においては、前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸を含み、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含むことが好ましい。さらには、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９％以上がアジピン酸であり、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９％以上がセバシン酸であることが好ましい。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂においては、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位、および、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　上記炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の特に好ましい形態としては、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、ジアミンに由来する構成単位の９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９．９モル％以上）がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の、７５．０～９５．０モル％がアジピン酸に由来し、２５．０～５．０モル％がセバシン酸に由来し、アジピン酸に由来する構成単位とセバシン酸に由来する構成単位の合計がジカルボン酸に由来する構成単位の９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９．９モル％以上）であるポリアミド樹脂である。
　なお、本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位とジアミンに由来する構成単位を含むが、ジカルボン酸に由来する構成単位およびジアミンに由来する構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂には、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあろう。
　本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、末端基を除く全構成単位の好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、さらに好ましくは９０質量％以上が、一層好ましくは９５質量％以上が、より一層好ましくは９８質量％以上が、さらに一層好ましくは９９質量％以上がジカルボン酸に由来する構成単位およびジアミンに由来する構成単位からなる。前記上限は１００質量％であってもよい。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点は、１９５℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２０５℃以上であることがさらに好ましく、２１０℃以上であることが一層好ましく、２１５℃以上であることがより一層好ましい。前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、２３５℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２２５℃以下であることがさらに好ましく、２２０℃以下であることが一層好ましい。
　融点は後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態におけるポリアミド樹脂層が２種以上のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む場合、主成分となるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点が、上記範囲を満たせばよく、すべてのキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点が上記範囲を満たしていることがより好ましい。
　本実施形態においては、ポリエステル樹脂層に含まれるポリエステル樹脂の融点とポリアミド樹脂層に含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点の差（ポリエステル樹脂のＴｍ－ポリアミド樹脂のＴｍ）が、１２℃以上であることが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂のＴｍ－ポリアミド樹脂のＴｍが、５７℃以下であることが好ましく、５２℃以下であることがより好ましく、４７℃以下であることがさらに好ましく、４２℃以下であることが一層好ましく、３７℃以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、ポリエステル樹脂との多層形態において成形性に優れる傾向にある。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定したガラス転移温度は、６１℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７６℃以上であることがさらに好ましく、７８℃以上であることが一層好ましく、８０℃以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ブロー成形時の温度範囲における二軸延伸ブロー時において、層間剥離を抑制できる傾向にある。前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、８７℃以下であることが好ましく、８６℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがさらに好ましく、８４℃以下であることが一層好ましく、８３℃以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、ポリエステル樹脂との多層形態において成形性に優れる傾向にある。
　ガラス転移温度は後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態におけるポリアミド樹脂層が２種以上のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む場合、主成分となるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のガラス転移温度が、上記範囲を満たせばよく、すべてのキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のガラス転移温度が上記範囲を満たしていることがより好ましい。
　本実施形態において、ポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂以外の成分としては、具体的には、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化促進剤、黄変抑制剤、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）、展着剤などが挙げられる。酸化促進剤および黄変抑止剤については、国際公開第２０２１／１７７１２６号の段落００６１～００７０に記載の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であっても、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の混合物であってもよいが、少なくとも半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂としては、特開２０１１－１３２５５０号公報の段落００１１～００１３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６が例示され、ポリアミド６６が好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸系ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ）、テレフタル酸およびイソフタル酸系ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ／９Ｉ、ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ）が例示される。
　ポリアミド樹脂層は、上記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
＜多層体の特性＞
　本実施形態の多層体は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が低いものとすることができる。具体的には、多層体のヘイズが１．３０％以下であることが好ましく、１．２０％以下であることがより好ましく、１．１０％以下であることがさらに好ましく、１．００％以下であることが一層好ましく、０．７２％以下であることがより一層好ましい。下限値は０％が理想であるが、例えば、０．０１％以上であっても要求性能を満たすものである。このような低いヘイズは、特に、イソフタル酸変性したポリエステル樹脂と、原料モノマーとして、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を併用したポリアミド樹脂を用いることによって達成される。
　ヘイズは後述する実施例の記載に従って測定される。
＜層構成＞
　本実施形態の多層体は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層（ポリエステル樹脂層）とポリアミド樹脂を主成分として含む層（ポリアミド樹脂層）をそれぞれ、少なくとも、１層ずつ有する多層体である。ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層は、通常、接している。
　多層体を構成する層の数は、少なくとも３層からなることが好ましい。本実施形態では、少なくとも２層のポリエステル樹脂層と、少なくとも、１層のポリアミド樹脂層を含む形態が例示される。すなわち、本実施形態の多層体の好ましい実施形態として、多層体が、ポリエステル樹脂を含む層、ポリアミド樹脂を含む層、ポリエステル樹脂を含む層の順に位置する多層体（ポリエステル樹脂層／ポリアミド樹脂層／ポリエステル樹脂層）が挙げられる。
　多層体を構成する層の数は、より具体的には、３～１０層がより好ましく、３～５層がさらに好ましい。
　多層容器における、ポリエステル樹脂層の数は、１～５層が好ましく、２層～４層がより好ましい。多層容器における、ポリアミド樹脂層の数は、１層～３層が好ましく、１層または２層がより好ましい。
　また、多層容器が、１層のポリエステル樹脂層および１層のポリアミド樹脂層からなるポリエステル樹脂層／ポリアミド樹脂層構成（ポリエステル樹脂層が内層である）またはポリアミド樹脂層／ポリエステル樹脂層構成（ポリアミド樹脂層が内層である）であってもよく、ポリエステル樹脂層／ポリアミド樹脂層／ポリエステル樹脂層／ポリアミド樹脂層／ポリエステル樹脂層の５層構成であってもよい。
　より優れた耐層間剥離性の観点から、ポリアミド樹脂層は中心配置もしくは内側配置が好ましく、内側配置がより好ましい。「ポリアミド樹脂層が中心配置である」とは、多層体の厚さ方向の断面において、ポリアミド樹脂層が厚さ方向の中央付近に存在することをいう。「ポリアミド樹脂層が内側配置である」とは、多層体の厚さ方向の断面において、ポリアミド樹脂層が厚さ方向の内表面側に近い位置に存在することをいう。本実施形態のポリアミド樹脂層の位置として、例えば、特開平０２－２２９０２３号公報における中間層がポリアミド樹脂層である態様が例示され、同公報の内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の多層体は、ポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。任意の層としては、酸素吸収層、接着層、ポリアミド樹脂層以外のガスバリア層、保護層、意匠層等が例示される。これらの詳細は、特開２０２１－０８００２５号公報の段落００１２～００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜延伸＞
　本実施形態の多層体は、延伸されていることが好ましい。延伸としては、ボトルなどの多層容器を成形する際に行う二軸延伸ブロー成形が挙げられる。
　本実施形態の延伸の好ましい実施形態として、本実施形態の多層体を含むプリフォーム（パリソンと呼ばれることもある）を、二軸延伸ブロー成形することが好ましい。特に、ストレッチロッドと高圧エアーによる延伸工程を有することが好ましい。二軸延伸ブロー成形の詳細は後述する。
　延伸後の多層体のポリエステル樹脂の厚み、ポリアミド樹脂層の厚みは、それぞれ、後述する多層容器におけるポリエステル樹脂の厚み、ポリアミド樹脂層の厚みと同じであり、好ましい範囲も同様である。
　本実施形態の多層体においてポリアミド樹脂層の質量は、多層体の総質量に対して１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、３質量％以上であってもよく、また、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることにより、多層体のバリア性が向上する傾向にある。また、上記上限値以下とすることにより、多層体の透明性がより向上する傾向にある。一方、本実施形態の多層体において、ポリエステル樹脂層の質量は、多層体の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の多層体において、ポリエステル樹脂層の質量は、多層体の総質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であってもよい。
＜多層容器＞
　本実施形態では、本実施形態の多層体を含む多層容器が例示される。
　多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。本実施形態では、ボトルが好ましい。
　また、ボトルの全ての部分に本実施形態の多層体、特に、ポリアミド樹脂層が含まれている必要はない。例えば、ボトルの胴部にポリアミド樹脂層が含まれており、開口部（口栓部）付近にはポリアミド樹脂層が含まれていない態様などが例示される。但し、ポリアミド樹脂層がボトルの開口部付近まで存在している方がバリア性能はさらに高くなるため好ましい。
　本実施形態の多層容器の容量は、内容物の保存性から０．１～２．０Ｌであることが好ましく、０．２～１．５Ｌであることが好ましく、０．３～１．０Ｌであることがさらに好ましい。
　本実施形態の多層容器は、胴部（ポリエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層等の合計）の厚みが、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下である。
　本実施形態の多層容器は、内層（ポリエステル樹脂層）の厚みが、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　また、外層（ポリエステル樹脂層）の厚みは、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　また、ポリアミド樹脂層の厚みは、好ましく０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。ポリアミド樹脂層を二層以上有している場合、各ポリアミド樹脂層の厚みの合計が上記の厚みを有していることが好ましい。　また、ポリアミド樹脂層を二層以上有しており、ポリアミド樹脂層とポリアミド樹脂層の間に中間層を有している場合、前記中間層の厚みは、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　本実施形態の多層容器（特に、ボトル）においてポリアミド樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、３質量％以上であってもよく、また、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることにより、多層容器のバリア性が向上する傾向にある。また、上記上限値以下とすることにより、多層容器の透明性がより向上する傾向にある。一方、本実施形態の多層容器において、ポリエステル樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の多層容器において、ポリエステル樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であってもよい。
　本実施形態の多層容器は、酸素バリア性に優れている。具体的には、本実施形態の多層容器の酸素バリア性は０．０２６ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．０２５ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）以下であることがより好ましく、０．０２４ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）以下であることがさらに好ましく、０．０２３ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）以下であることが一層好ましく、０．０２２ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）以下であることがより一層好ましい。下限値は、０ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）が理想であるが、０．００１ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）以上であっても十分に要求性能を満たす。このような酸素バリア性は、特に、原料モノマーとして炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いたポリアミド樹脂を用いること、ポリアミド樹脂層の厚さを厚くすること等によって達成される。
　本実施形態の多層容器は、炭酸ガスバリア性に優れている。具体的には、本実施形態の多層容器の炭酸バリア性は３．５１ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）以下であることが好ましく、３．５０ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。下限値は、０ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）が理想であるが、１．００ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）以上であっても十分に要求性能を満たす。このような炭酸バリア性は、特に、原料モノマーとして炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いたポリアミド樹脂を用いること、ポリアミド樹脂層の厚さを厚くすること等によって達成される。
　本実施形態の多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられるが、特に食品を保存するための容器として好適に使用できる。
　例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１－３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　充填される食品は、特に制限されるものではないが、具体例を示すならば、例えば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。
　保存対象によっては、多層容器を、紫外線や電子線、γ線、X線等を用いて殺菌あるいは滅菌したりしてもよい。
＜多層体の製造方法＞
　本実施形態の多層体の製造方法は特に定めるものではなく、公知の多層体の製造方法を採用できる。
　多層体の製造に際し、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂組成物およびポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂組成物（以下、これらをまとめて「樹脂組成物」という）を準備することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いるが、他のポリアミド樹脂を含む場合、ブレンド方法に特に制限は無く、ボトルのプリフォーム作製時にドライブレンドして供給してもよく、プリフォーム作製に先立ち単軸押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしてもよく、一部の樹脂をメルトブレンドによってマスターバッチを作製して使用してもよい。
　また、ポリアミド樹脂層に、酸化反応促進剤等の樹脂添加剤を配合する場合、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と共にドライブレンドしてもよいし、ポリアミド樹脂等によってマスターバッチ化してから、配合してもよいし、メルトブレンドしてもよい。
　ポリエステル樹脂組成物が２種以上のポリエステル樹脂を含む場合や、樹脂添加剤当を含む場合も同様である。
　多層体の製造方法は、多層体を含む成形品の構造等を考慮して適切な製造方法が選択される。
　例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。得られたフィルムを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。
　また、ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、ブロー延伸することにより得ることができる（インジェクションブロー成形、インジェクションストレッチブロー成形）。または、押出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を押し出すことで得られるパリソンを金型内でブローすることにより得ることができる（ダイレクトブロー成形）。
　トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。
　本実施形態の多層容器は、プリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって製造することが好ましい。本実施形態の多層容器は、コールドパリソン成形であっても、ホットパリソン成形であってもよい。
　コールドパリソン（２ステージ成形）成形は、射出成形後のプリフォームを室温まで冷やして、保管されたのちに、別の装置で再加熱し、ブロー成形に供給される成形方法である。ホットパリソン成形（１ステージ成形）は、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法である。ホットパリソン成形では、多くの場合は、同一成形機ユニット内に、射出成形機、温調ゾーンおよびブロー成形機を備え、プリフォーム射出成形とブロー成形が行われる。
　本実施形態の多層容器の製造方法の第一の実施形態は、コールドパリソン成形によって成形する形態である。以下、図１に従って説明する。しかしながら、第一の実施形態が図１に記載の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。図１では、まず、プリフォーム１が加熱される（図１（１））。加熱は、赤外線ヒータ２等で行われる。
　次いで、加熱されたプリフォームは、二軸延伸ブロー成形がなされる。すなわち、金型３に設置され（図１の（２））、延伸ロッド４によって延伸されながら、ブロー成形される（図１の（３）および（４））。延伸は、例えば、プリフォームの表面を加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２～４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法がある。また、容器の耐熱性を向上させるために、結晶化度を高めたり、残留歪みを軽減するブロー成形方法を組み合わせてもよい。例えば、多層プリフォームの表面を加熱した後にガラス転移点以上の温度の金型内でブロー成形する方法（シングルブロー成形）がある。さらに、プリフォームを最終形状より大きく二軸延伸ブロー成形する一次ブロー成形工程と、この一次ブロー成形品を加熱して熱収縮させて二次中間成形品に成形する工程と、最後にこの二次中間成形品を最終容器形状にブロー成形する二次ブロー成形工程とからなる所謂ダブルブロー成形であってもよい。
　ブロー成形された後、金型３が外され、多層容器５が得られる（図１の（５））。
　本実施形態の多層容器の製造方法の第二の実施形態は、ホットパリソン成形によって成形する形態である。ホットパリソン成形では、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、１ステージで、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法であり、上記図１（１）の工程を経ずに成形される。
　コールドパリソン成形およびホットパリソン成形において、ブロー成形前のパリソン温度は、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮して決定される。ブロー成形前とは、例えば、予熱ゾーンを通過した後、ブローされる直前のことをいう。パリソン温度は、本実施形態の多層体を構成するポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂の中で最もガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍａｘ）を超える温度が好ましく、Ｔｇｍａｘ＋０．１℃～５０℃の温度範囲がより好ましい。また、上記ポリエステル樹脂および上記ポリアミド樹脂の中で最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍｉｎ）と前記Ｔｇｍａｘの差は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
　さらに、上記ポリエステル樹脂と上記ポリアミド樹脂の少なくとも１種が結晶性樹脂の場合、前記結晶性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）の内、最も低い温度（Ｔｃｍｉｎ）と最も高い温度（Ｔｇｍａｘ）の差が大きい方が好ましい。具体的には、Ｔｃｍｉｎ－Ｔｇｍａｘは、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。Ｔｃｍｉｎ－Ｔｇｍａｘの上限値としては、１００℃以下が実際的である。このような範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
　その他、本実施形態の多層容器の製造方法は、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１６－１９８９１２号公報の段落００７０～００７４の記載、特開２０１６－１６９０２７号公報の段落００８５～０１１９の記載、および、特開昭６０－２３２９５２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
＜ポリエステル樹脂＞
ＰＥＴ：イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．８３ｄＬ／ｇ）、商品名：ＢＫ２１８０、三菱ケミカル株式会社製（融点２４８℃）、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸含有量：１．４モル％　ガラス転移温度：７９℃
＜ポリアミド樹脂（ＰＡ）＞
ＭＸＤ６１０（８０／２０）：下記合成例で得られたポリアミド樹脂
＜＜ＭＸＤ６１０（８０／２０）の合成例＞＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，０００ｇ（６８ｍｏｌ）、セバシン酸３，４６０ｇ（１７．１ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３８ｇ（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム０．１５ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン１１，８１３ｇ（８７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、ポリアミドＭＸＤ６１０（８０／２０）を得た。
　得られたポリアミドＭＸＤ６１０（８０／２０）の融点は、２１２℃であり、ガラス転移温度は、８２℃であった。
ＭＸＤ６１０（７０／３０）
＜＜ＭＸＤ６１０（７０／３０）の合成例＞＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，０００ｇ（６８ｍｏｌ）、セバシン酸５，９３１ｇ（２９．３ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．４４ｇ（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム０．１７ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン１３，５００ｇ（９９ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、ポリアミドＭＸＤ６１０（７０／３０）を得た。
　得られたＭＸＤ６１０（７０／３０）の融点は、２１０℃であり、ガラス転移温度は、７５℃であった。
ＭＸＤ１０
＜＜ＭＸＤ１０の合成例＞＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶内でセバシン酸（ＣＡＳＤＡ製）を入れ、十分窒素置換し、１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＭＸＤＡ）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温し、２０分間継続した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで連続的に減圧し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化することで得た。
　得られたＭＸＤ１０の融点は、１９０℃であり、ガラス転移温度は、６０℃であった。
ＭＸＤ６：メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂、融点：２３７℃、ガラス転移温度：８８℃、三菱ガス化学社製、品番：Ｓ６００７
＜融点およびガラス転移温度の測定＞
　樹脂の融点（Ｔｍ、単位：℃）およびガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に従い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。
　樹脂（ペレット）を砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度－５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を求めた。
　示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。
２．実施例１～３、比較例１～３、参考例１
＜プリフォームの製造＞
　２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業製、型式ＳＥ－ＤＵ１３０ＣＩ）および２個取りの多層ホットランナー金型（Ｋｏｒｔｅｃ社製）を使用して、以下に示した条件で（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）からなる３層構造を一部に有するプリフォームを製造した。具体的には、まず、層（Ｙ）を構成する材料として、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を射出シリンダーから射出し、層（Ｙ）の射出状態を維持しながら、ポリアミド樹脂層（Ｘ）を構成するポリアミド樹脂（ＰＡ）（表１に記載のもの）を、別の射出シリンダーから、層（Ｙ）を構成するＰＥＴと共に射出し、最後に層（Ｙ）を構成するＰＥＴを必要量射出してキャビティーを満たすことにより、（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）の３層構造を一部に有するプリフォーム（２５ｇ）を得た。射出した樹脂の合計量を１００質量％としたときの、射出した層（Ｙ）の量および射出した層（Ｘ）の量をそれぞれ表１に示した。プリフォームの形状は、全長９２ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚３．９ｍｍであった。プリフォームは製造直後に防湿包装し、後述する二軸延伸ブローを開始する直前までこの状態のまま保存した。
＜＜成形条件＞＞
スキン側（Ｙ）射出シリンダー温度：２８０℃
コア側（Ｘ）射出シリンダー温度：２６０℃
金型内樹脂流路温度：２９０℃
金型冷却水温度：１５℃
サイクルタイム：３３ｓ
＜多層容器の製造＞
　上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形装置（フロンティア製、型式ＥＦＢ１０００ＥＴ）により二軸延伸ブロー成形してペタロイド型ボトル（多層容器）を得た。ボトル（多層容器）の全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬ（表面積：０．０４ｍ２、胴部平均厚み：０．３３ｍｍ）であり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。二軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。得られた多層容器の各層の厚みは、表１に示す通りであり、表１では、外層側から順に、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）の各層の厚さ（ｍｍ）として示した。
プリフォーム加熱温度： １０５℃
一次ブロー圧力： 　　　０．９ＭＰａ
二次ブロー圧力： 　　　２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間： 　０．３０ｓｅｃ
一次ブロー時間： 　　　０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間： 　　　２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間： 　　　０．６ｓｅｃ
金型温度： 　　　　　　１５℃
＜多層容器の側面のＨａｚｅ（％）＞
　多層容器の側面について、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に基づき、ヘーズメーターを用い、４回測定した平均値として測定した。
　ヘーズメーターは、ＣＯＨ７７００（日本電色工業製、白色ＬＥＤ光源）を用いた。
＜酸素バリア性＞
　実施例および比較例で作製した多層容器に、水１００ｍＬを充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で、多層容器内部湿度１００％ＲＨ（相対湿度）、外湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件にて、多層容器内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／分で流通させ、２００時間後のクーロメトリックセンサーにて多層容器内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率（単位：ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ））を測定した。
　酸素透過率測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１」を使用した。
＜炭酸ガスバリア性＞
　実施例および比較例で作製した多層容器に、４．６ＧＶの炭酸水５００ｍＬを充填し、キャップを閉めた後、２３℃、相対湿度５０％の環境で７日間保存した。続いて、２３℃、多層容器の内部の相対湿度１００％、多層容器の外部の相対湿度５０％における多層容器の炭酸ガスロス率２０％のシェルフライフを、炭酸ガス透過率測定装置を使用して測定した。炭酸ガスバリア性の単位は、ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）とした。測定したシェルフライフが長いほど、炭酸ガスバリア性が良好であることを示す。
　炭酸ガス透過率測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｃ  Ｍｏｄｅｌ１０」（登録商標）を用いた。
＜サイドインパクト試験＞
　得られた多層容器について、以下のとおり、サイドインパクト試験を実施した。
　まず、上記で得られた多層容器を５００ｍＬの着色炭酸水（４．２ガスボリューム）で満たし、キャップをした後、２３℃で７日間静置した。その後、打撃荷重（１８６２ｇ）のおもりを備えた振り子により、ボトル側部（底部より１２３ｍｍ上の位置）へ打撃を与えることにより、サイドインパクト試験を実施した。層間剥離した箇所は白濁様になり目視で区別することができるため、多層容器の層間剥離の有無を目視で判定した。なお、一部でも層間剥離した多層容器は層間剥離が起こったものとした。テストした多層容器の数は５本とし、層間剥離が起きたときの打撃回数を平均した値を基に層間剥離性を評価した。
Ａ：打撃回数が２０回以上
Ｂ：打撃回数が１０回以上、２０回未満
Ｃ：打撃回数が１０回未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例３における「MXD6/MXD10＝80/20」は、ブレンド比（質量比率）を示している。
　上記結果から明らかなとおり、本発明の多層体および多層容器は、酸素バリア性、耐層間剥離性（サイドインパクト試験評価）および透明性（ヘイズ評価）にバランスよく優れていた。特に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料モノマーであるジカルボン酸として、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を併用することにより、驚くべきことに、耐層間剥離性および透明性が向上した。この点は、実施例１は、比較例１および参考例１の場合と比較して、耐層間剥離性および透明性のいずれが向上している点から明らかである。さらに、本発明の多層体および多層容器は炭酸バリア性にも優れていた。
１　プリフォーム
２　ヒータ
３　金型
４　延伸ロッド
５　多層容器

Claims (8)

  1. ポリエステル樹脂を含む層と、ポリアミド樹脂を含む層を有し、
    前記ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する共重合体である、多層体。
  2. 前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７１．０～９５．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．０～５．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載の多層体。
  3. 前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７５．０～９５．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２５．０～５．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載の多層体。
  4. 前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸を含み、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層体。
  5. 前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層体。
  6. 前記ポリエステル樹脂が、ジオールに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジオールに由来する構成単位の７０モル％以上がエチレングリコールに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の６０～９９モル％がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、４０～１モル％がイソフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層体。
  7. 延伸されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層体。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の多層体を含む多層容器。
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