CN1819919A - 多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层薄膜，所述多层薄膜依次包含以下材料层：a)至少一层底材薄膜层，所述底材薄膜层包含轴向取向的聚酰胺薄膜；和b)至少一层无溶剂的聚合物薄膜层，所述无溶剂的聚合物薄膜层包含接枝的聚丙烯并挤出贴面于a)的底材薄膜层。本发明的多层薄膜特别适用于药物和食物包装。所述多层薄膜具有优异的耐蒸煮性，并且使用无溶剂的组分制造。

Description

多层薄膜
                   发明领域
本发明涉及一种柔性、耐蒸煮的多层材料，所述材料特别适用于包装药物和食物。
                   发明背景
某些应用要求获得耐蒸煮的柔性包装。例如在药物和食品行业中，经常对包装的物品进行灭菌处理。
迄今为止，一种制备耐蒸煮结构的方法受粘合层压方法的限制，该方法包括将由聚酯或聚酰胺制成的外层和例如由聚丙烯或铝箔制成的外层结合。但是，这种耐蒸煮结构的制造涉及使用增粘材料，所述材料包含大量的溶剂，例如甲乙酮、甲苯和乙醛。
使用包含溶剂的增粘材料产生两个主要的问题。首先，必须提供回收体系，用于吸收在制造该多层薄膜结构的过程中散发出的溶剂。这种体系通常效率低且较复杂，因此使得整个的薄膜制造工艺变得昂贵且对环境不利。其次，一旦该多层薄膜已制备，很难从增粘材料中完全除去溶剂。残余的溶剂迁移至结构的内层并可能最终污染所包装的内含物。
本领域已知使用无溶剂的增粘材料制造聚酰胺多层薄膜。但是，这种薄膜通过聚酰胺和例如聚丙烯和无溶剂的增粘材料平挤薄膜共挤塑或吹胀薄膜共挤塑制造。聚酰胺以熔体的形式共挤塑，使得在制造加工之前不能轴向取向。这样得到的多层薄膜材料不具有所希望的机械性能和阻气性能。实际上，如果轴向取向，可提高聚酰胺结构的机械性能和阻气能力高达1.5倍(单轴取向)或高达3倍(双轴取向)。对于包装材料，为了保存物品(例如食物和药物)长时间的完整性，优异的机械性能(例如抗撕性能以及氧气和湿气的阻透性能)是必需的特征。
因此，仍需要一种具有良好的机械性能和阻气性的耐蒸煮、无溶剂的多层包装材料。
                    发明概述
现已意外地发现，通过挤出贴面轴向取向的聚酰胺薄膜及无溶剂的聚合物材料可克服上述的问题。
本发明一方面为一种用于柔性包装的多层薄膜，所述薄膜依次包含以下材料层：
a)至少一层底材薄膜层，所述底材薄膜层包含轴向取向的聚酰胺薄膜；和
b)至少一层无溶剂的聚合物薄膜层，所述聚合物薄膜层包含接枝的聚丙烯，挤出贴面于a)的底材薄膜层上。
本发明的多层薄膜使用无溶剂的组分制造，因此环保，且制造过程中不需要使用复杂的体系来吸收散发出的溶剂。本发明的多层结构还表现出很好的感官性能。
本发明的多层薄膜对氧气和水蒸气的阻透性能良好，具有良好的机械性能，表现出很好的抗撕性能、抗穿孔性能和劲度，同时还表现出良好的光泽。
本发明的多层薄膜保持其优异的机械性能和阻气性，同时不同层之间具有优异的粘合性，即使在蒸煮后也是如此。包装的药物和食物通常在高达130℃下进行蒸煮30分钟或更长的时间。因此，在该过程中，包装材料不应改变其物理和/或化学性能。
本发明的另一方面为一种柔性包装，所述包装含有至少一种包括上述多层薄膜的部件。本发明的柔性包装可作药物和/或食物包装。
                     发明详述
所述底材薄膜层由轴向取向的聚酰胺薄膜制成，厚度优选为约10-约40μm，更优选约15-约30μm。任何市场上可得的轴向取向的聚酰胺均适用于本发明的目的，例如聚酰胺6或聚酰胺6.6。本发明使用的聚酰胺薄膜优选为双轴取向薄膜，但是也可使用单轴取向薄膜。所述底材薄膜层阻透氧气。根据ASTM D-1435-66，于23℃、相对湿度为0％下测定，优选该阻透层的传递速率低于100cm3/(m2.24h)，优选低于50cm3/m2.24h)。
为了进一步提高其一种或多种物理和/或化学特性，所述底材薄膜层还可包括多层薄膜结构形式的轴向取向的聚酰胺。例如，如果使用轴向取向的多层结构“聚酰胺//乙烯乙烯醇(EVOH)//聚酰胺”，而不是单一的轴向取向的聚酰胺层，可提高所述底材薄膜层对氧气的阻透性。
适用于本发明目的的双轴取向的聚酰胺可购自商品，例如购自SN[A Tecnopolimeri S.p.A，Italy，商品名为FilmonBX。
本发明的多层薄膜的无溶剂的聚合物薄膜层共挤出贴面于所述底材薄膜层上。所述无溶剂的聚合物薄膜层为基于聚丙烯的、形式为丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的可共挤塑的粘合剂。如果使用丙烯/乙烯共聚物，优选存在于共聚物中的乙烯单体的量占该共聚物总重量的约2-约8％。根据本发明一个优选的实施方案，所述无溶剂的聚合物薄膜层采用马来酸酐改性(接枝)，优选马来酸酐存在于无溶剂的聚合物薄膜层的量占无溶剂的聚合物薄膜层总重量的约0.1-约1.5％，更优选占无溶剂的聚合物薄膜层总重量的约1％。
所述无溶剂的聚合物薄膜层具有密封功能，用于阻透湿气并且与包装的物品接触。即是根据具体的情况，该薄膜与物品之间接触或不直接接触。
所述无溶剂的聚合物薄膜层的厚度为约3-约50μm，更优选约5-约15μm。其熔解温度必须足够低以能容易密封，但要足够高以能够蒸煮。合适的熔解温度为约130-约165℃，更优选约140-约155℃。根据ASTM D1238，于230℃、2.16kg下测定熔体流动指数，优选合适的熔体流动指数为约3-约50dg/min，更优选约5-约10dg/min。
适用于上述无溶剂的聚合物薄膜层的马来酸酐改性的聚丙烯可购自E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware，U.S.A.的商品，其商品名为BynelSeries 5000。
本发明一个优选的实施方案将水性挤出底胶层涂覆于底材薄膜层和无溶剂的聚合物薄膜层之间。所述底胶层的厚度优选小于1μm。如果使用这样的底胶，底材和无溶剂的聚合物薄膜层之间得到优异的粘合，使得在共挤塑工艺后不再需要对该多层薄膜进行热处理。在这种情况下，所述底材薄膜层首先例如经电晕处理以增加其上活性粘合部位，由此促进底胶的粘合。随后使用常规的溶液涂渍法将底胶涂覆于经电晕处理的底材薄膜层上。适用于本发明目的的底胶材料为本领域所熟知，包括例如钛酸酯和聚乙烯亚胺。本文中特别有效的底胶为聚乙烯亚胺，以水溶液或有机溶剂(例如乙醇)的溶液形式涂覆，含有的亚胺的浓度为溶液总重量的约5％。适用于本发明的底胶可购自Mica Corporation，Connecticut，U.S.A.的MICAA-131-X。
根据一个优选的实施方案，本发明的多层薄膜还包括至少一层官能层，所述官能层与无溶剂的聚合物薄膜层相邻，在底材薄膜层的反面。在这个优选的实施方案中，可将无溶剂的聚合物薄膜层看作起到底材薄膜层和官能层之间的增粘层的作用。所述官能层可由各种材料制成，所述材料能进一步加强多层薄膜结构的化学和/或物理性能和/或赋予该多层薄膜结构另外的化学和/或物理性能。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述官能层优选为与包装的物品接触的密封层。使用密封层，可降低无溶剂的聚合物层的厚度，并由此降低了本发明的多层薄膜结构的总体成本。
所述密封层优选基于均聚物形式或丙烯/乙烯共聚物形式的聚丙烯。如果使用丙烯/乙烯共聚物，优选存在于共聚物中的乙烯单体的量占该共聚物总重量的约2-约8％。用于密封层的聚丙烯基的材料可与用于上述无溶剂的聚合物薄膜层的材料相同。为了具有不同的特性(例如熔融温度和/或熔体流动指数)，所用材料也可不同，例如乙烯的含量不同。所述密封层也用于阻透湿气。
优选所述密封层的厚度为约3-约50μm，更优选约10-约40μm。所述密封层的熔融温度必须足够低以能容易密封，但要足够高以能够耐蒸煮。合适的熔融温度为约140-约155℃。根据ASTM D1238，于230℃、2.16kg下测定熔体流动指数，用作密封层的聚丙烯基材料的合适的熔体流动指数为约3-约50dg/min，更优选约5-约10dg/min。
包含上述密封层的本发明的多层薄膜高度透明，这归因于其结构所包含的各种聚合物的性质。这样消费者可直接观察到包装的内容物，因此整个包装在视觉上更具有吸引力，并且更能保证其内含物的质量。此外，由于其摩擦系数低，这样的多层薄膜可在包装机器中高速加工。
根据本发明的另一个优选的实施方案，所述官能层为金属基的箔，无残油且适合于挤出贴面。优选这种箔的厚度为约6-约100μm，更优选约9-约50μm。所述箔可基于任何合适的金属和/或金属合金，例如铝、铜和钢。优选所述箔基本上由铝制成。
上述的各层可包括常用的添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂(例如玻璃纤维和薄片)、加工助剂(例如脱模剂)和/或其混合物。在一层中，抗氧化剂的存在量约为400-约500ppm。
本发明的多层薄膜的总厚度为约15-约500μm，更优选约30-约100μm。
本发明另一方面为一种柔性包装，所述包装含有至少一种包括本发明的多层薄膜的部件。根据一个优选的实施方案，该柔性包装可包含一个或多个盖，所述盖由本发明的多层薄膜制成。由于本发明的多层薄膜的物理性能，由其制备的盖非常耐蒸煮，在整个包装经过热处理后，能使其保持机械性能和/或化学性能。或者，所述柔性包装可完全由本发明的多层薄膜制成。它的实例有加盖的盘和袋。
本发明的多层薄膜可通过无溶剂的聚合物薄膜挤出贴面底材薄膜层制备。
本发明的多层薄膜可如下进行挤出贴面：将无溶剂的聚合物材料以丸粒的形式输送至挤出机的加料漏斗中。挤出机熔融该无溶剂的聚合物材料，并产生一定的压力迫使其通过扁平模头。通过两个形成狭缝的辊(一个骤冷辊和一个带橡胶涂层的辊)牵引离开模头的熔融物料带。在所述狭缝中，将无溶剂的聚合物材料压在经辊解卷的底材薄膜层上，使它们粘合。随后通过骤冷辊冷却并固化。所述底材薄膜层在进入狭缝并在此用熔融物料带涂覆之前，可用火焰处理、电晕处理或涂覆底胶。通常的线速度为约100-约300m/min。如果加入另外的聚合物层(例如密封层)用作官能层，其可与无溶剂的聚合物材料一起通过相同的模头共挤塑至底材薄膜层上。如果金属基箔(例如铝箔)用作官能层，其可经第二个辊解卷，并与无溶剂的聚合物薄膜层一起挤出层压至底材薄膜层上。如果需要，这种金属基箔可预先经火焰处理或电晕处理。
通过挤塑、共挤塑或层压涂布，本发明的多层薄膜可在单一的操作中高速、低成本地制备。
在以下实施例中将进一步描述本发明，其中底材薄膜层通常在第一位置表示，与共挤塑层以“//”分离。
                       实施例
                     各组分的说明
用于下述实施例的各种材料如下，采用其各自的商标和商品名来描述：
                 用于本发明试样的各种材料
底材薄膜层-1(boPA)：双轴取向的聚酰胺薄膜，厚25μm，购自SNIA Tecnopolimeri S.p.A，商品名为FilmonBX。
底胶-1：MICAA-131-X，用水稀释为1∶1，购自MicaCorporation。
底胶-2：MICAH-760，用水稀释为1∶3.5，购自MicaCorporation。
无溶剂的聚合物薄膜层-1(增粘层-1)：Bynel50E739，购自E.I.du Pont de Nemours and Company。
无溶剂的聚合物薄膜层-2(增粘层-2)：85％重量的Bynel50E739+15％重量的FusabondMD353D。FusabondMD353D购自E.I.duPont de Nemours and Company。
无溶剂的聚合物薄膜层-3(增粘层-3)：BynelXB604-5，购自E.I.du Pont de Nemours and Company。
密封层(PPx)：聚丙烯级RD204CF，购自Borealis OY。
铝箔：粗泡铝45μm，购自Lawson Mardon Singen GmbH。
                用于比较试样的各种材料
底材薄膜层-2(boPET)：双轴取向的聚酯薄膜，厚23μm，购自E.I.du Pont de Nemours and Company，商品名为Mylar23A。
制备以下的本发明的多层薄膜试样(底胶层的厚度均小于1μm)：
试样1：bopA(25μm)//底胶-1//增粘层-1(5μm)/PPx(35μm)
试样2：boPA(25μm)//底胶-1//增粘层-2(5μm)/PPx(35μm)
试样3：boPA(25μm)//底胶-2//增粘层-1(5μm)/PPx(35μm)
试样4：boPA(25μm)//底胶-2//增粘层-2(5μm)/PPx(35μm)
试样5：boPA(25μm)//底胶-1//增粘层-3(12μm)//铝箔(45μm)
试样6：boPA(25μm)//增粘层-3(10μm)//铝箔(45μm)
制备了以下的比较多层薄膜试样(比较)：
试样7：boPET(25μm)//底胶-1//增粘层-1(5μm)/PPx(35μm)
试样8：boPET(25μm)//底胶-1//增粘层-2(5μm)/PPx(35μm)
试样9：boPET(25μm)//底胶-2//增粘层-1(5μm)/PPx(35μm)
试样10：hoPET(25μm)//底胶-2//增粘层-2(5μm)/PPx(35μm)
                 试样的制备(试样1-4和7-10)
通过如下的共挤出贴面制备各种试样：
对每一个试样，底材薄膜层经主辊解卷，电晕处理至表面张力为44dyn/cm，涂覆底胶，湿涂层厚0.8g/m2，随后于110℃的4米长烘箱中干燥，线速度为80m/min。将用于无溶剂的聚合物薄膜层(增粘层-1或增粘层-2)的材料引入挤出机A(直径64mm，长/直径(L/D)＝30)，将用于密封层的材料引入挤出机B(直径89mm，L/D＝30)。对于每一个挤出机，根据以下的温度分布将温度(以℃为单位)设定为5个等长的区域：
 挤出机A：   180   210   240   270   300
 挤出机B：   200   230   260   290   315
模头接套、连接管、加料器(feed-bloc)的温度设定为310℃，在无溶剂的聚合物薄膜层一侧的模头温度设定为300℃，在密封层一侧的模头温度设定为315℃。模口间隙为0.7mm，模口宽为800mm。气隙设定为15cm。狭缝中的压力为40Kg/cm，使得橡胶(肖氏A硬度80)变形约2cm以上。骤冷辊的温度为10℃。
                     试验
                        粘合强度
使用拉伸试验机(Zwick AG，德国制造)，在15mm宽的测试条上测试粘合力，回拉角为180°，回拉速度为100mm/min。
表I报导的粘合力为在制备后的试样上直接测量(标记为“直接”)和在预先在水中浸湿一周的试样上测量(标记为“水浸湿”)。
                  热封强度
将多层薄膜切成15mm宽的测试条。在热封机(Kopp(德国)制造)中，使用25mm宽、200mm长的两个金属热密封夹片，在密封层薄膜上用密封层薄膜密封两条多层薄膜测试条。用于实施例1的密封条件为：在1秒钟内在密封区域施压0.3Mpa，密封夹片的温度为200℃。
使用拉伸试验机(Zwick AG，德国制造)，在15mm宽的测试条上测试密封力，回拉角为180°，回拉速度为100mm/min。
                   蒸煮
将多层薄膜切成条。在热封机(Kopp(德国)制造)中，使用两个金属的热密封夹片，通过在密封层薄膜上用密封层薄膜密封这些测试条，制备10cm×10cm的正方形袋。用于实施例的密封条件为：在1秒钟内在密封区域施压0.3Mpa，密封夹片的温度为200℃。随后将预先密封了三条边的袋子填充约20g Bumble Bee固体白色长鳍金枪鱼(albacore tuna，浸泡在油中)。随后在上述相同的条件下密封袋子的第四条边。
随后将填充的袋子于130℃、0.13Mpa下灭菌30分钟。随后对每一个试样评价多层薄膜结构是否脱层(D)、部分脱层(PD)或未脱层(ND)。
试验结果适于表I。
                                         表I
  试样号   粘合强度(N/15mm)   热封强度(N/15mm)   蒸煮
  直接   水浸湿
  本发明试样
  1   8.7   8.2   33.5   PD
  2   不可分离   不可分离   -   ND
  3   7.8   7.5   -   PD
  4   不可分离   不可分离   -   ND
  比较试样
  7   3.7   3.6   28.0   D
  8   3.4   3.0   -   D
  9   3.9   3.8   -   D
  10   4.0   3.9   -   D
                    试样制备(试样5和6)
通过挤出层压制备试样5的方法如下：底材薄膜层经主辊解卷，电晕处理至表面张力为44dyn/cm，涂覆底胶，使湿涂层厚为0.8g/m2，随后于110℃的4米长的烘箱中干燥，线速度为100m/min。将用于无溶剂的聚合物薄膜层(增粘层-3)的材料引入挤出机A(直径64mm，L/D＝30)。
根据以下的温度分布将温度(以℃为单位)设定为5个等长的区域：
190          220          250          280          310
模头接套、连接管、加料器和模头的温度设定为310℃。模口间隙为0.7mm，模口宽为800mm。气隙设定为15cm。狭缝压力为40Kg/cm，使橡胶(肖氏A硬度为80)变形约2cm以上。骤冷辊的温度为18℃。铝箔经第二个辊解卷，以100m/min的线速度引入狭缝中。
试样6制备如下：底材薄膜层经主辊解卷，电晕处理至表面张力为44dyn/cm，线速度为100m/min。将用于无溶剂的聚合物薄膜层(增粘层-3)的材料引入挤出机B(直径89mm，L/D＝30)。根据以下的温度分布将温度(以℃为单位)设定为5个等长的区域：
180          200          230          260          280
模头接套、连接管、加料器和模头的温度设定为280℃。模口间隙为0.7mm，模口宽度为800mm。气隙设定为15cm。狭缝压力为40Kg/cm，使橡胶(肖氏硬度A为80)变形约2cm以上。骤冷辊的温度为18℃。铝箔经第二个辊解卷，以100m/min的线速度引入狭缝中。
                       试验
                      粘合强度
使用拉伸试验机(Zwick AG，德国制造)，在15mm宽的测试条上测试粘合力，回拉角为180°，回拉速度为100mm/min。
表II报导的粘合力为在给定的温度下，对预先在烘箱中加热1分钟的试样测量的结果。
                     表II
  试样号   粘合强度(N/15mm)
  110℃   120℃   130℃
  5   2.6   不可分离   不可分离
  6   0.4   不可分离   不可分离
表中的结果清楚地表明，本发明的多层薄膜结构具有优异的粘合强度(表I和II)和热封强度(表I)。此外，即使经过蒸煮处理(表I)后，本发明的多层薄膜结构仍保持所需的性能。

Claims (15)

1.一种用于柔性包装的多层薄膜，所述多层薄膜依次包含以下材料层：
a)至少一层底材薄膜层，所述底材薄膜层包含轴向取向的聚酰胺薄膜；和
b)至少一层无溶剂的聚合物薄膜层，所述无溶剂的聚合物薄膜层包含接枝的聚丙烯并挤出贴面于a)的底材薄膜层上。
2.权利要求1的多层薄膜，所述多层薄膜还包含水性挤出底胶层，所述水性挤出底胶层介于a)的至少一层底材薄膜层和b)的至少一层无溶剂的聚合物薄膜层之间。
3.权利要求2的多层薄膜，其中所述水性挤出底胶层以聚乙烯亚胺为基础。
4.上述权利要求中任一项的多层薄膜，所述多层薄膜还包含至少一层官能层，所述官能层与b)的至少一层无溶剂的聚合物薄膜层相邻，在a)的底材薄膜层的相反面。
5.权利要求4的多层薄膜，其中所述至少一层官能层为密封层，所述密封层包含聚丙烯，所述密封层与b)的至少一层无溶剂的聚合物薄膜层一起共挤出贴面于a)的底材薄膜层上。
6.权利要求4的多层薄膜，其中所述至少一层官能层为基本上由铝制成的箔，所述官能层与b)的至少一层无溶剂的聚合物薄膜层一起共挤塑层压于a)的底材薄膜层上。
7.上述权利要求中任一项的多层薄膜，其中所述轴向取向的聚酰胺为单轴取向。
8.权利要求1-6中任一项的多层薄膜，其中所述轴向取向的聚酰胺为双轴取向。
9.上述权利要求中任一项的多层薄膜，其中所述至少一层底材薄膜层的厚度为约10-约40μm。
10.上述权利要求中任一项的多层薄膜，根据ASTM D1238，于230℃、2.16kg下测定，其中所述至少一层无溶剂的聚合物薄膜层的熔体流动指数为约3-约50dg/min。
11.上述权利要求中任一项的多层薄膜，其中所述至少一层无溶剂的聚合物薄膜层用马来酸酐接枝，所述马来酸酐的存在量占所述至少一层无溶剂的聚合物薄膜层总重量的约0.1-约1.5％。
12.上述权利要求中任一项的多层薄膜，其中所述至少一层无溶剂的聚合物薄膜层的厚度为约3-约50μm。
13.一种柔性包装，所述包装含有至少一种包含权利要求1-12中任一项的多层薄膜的部件。
14.权利要求13的柔性包装，其中所述至少一种部件为耐蒸煮盖。
15.权利要求13的柔性包装，所述包装完全由包含权利要求1-12中任一项的多层薄膜的材料制成。
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