CN100344447C - 用于含氟聚合物的薄膜层压－脱层方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将薄含氟聚合物薄膜与接受片材形成薄膜层压材料的方法，更具体地讲，本发明涉及制备非常薄、可转移的含氟聚合物薄膜的方法。将薄含氟聚合物底层施用于载体层上，所述载体层可为较厚的膜。随后将所述载体层/薄底层与接受片材层压，随后剥去所述载体层，将所述底膜留在所述接受片材上。

Description

用于含氟聚合物的薄膜层压-脱层方法
                    发明背景
发明领域
本发明涉及含氟聚合物薄膜与聚合物接受片材的薄膜层压。更具体地讲，本发明涉及生产具有改进热稳定性的非常薄的、可转移的各种含氟聚合物薄膜。
相关领域描述
在本领域中众所周知生产单层和多层含氟聚合物薄膜。例如参见美国专利4,677,017、4,659,625和5,139,878。由于极好的防潮和阻气特性，许多含氟聚合物材料通常为人们所公知，因此为包装用薄膜所需的组分，特别用于盖(lidding)薄膜和泡罩包装。在一些应用中还需要取向该薄膜以进一步提高该薄膜的特性。例如，对于用于药品包装的推压弄穿的盖，为了获得一个方向能推压弄穿得到产品，需要单轴取向该薄膜。对于高强度的盖薄膜，需要双轴取向薄膜。与非取向含氟聚合物薄膜相比，取向的含氟聚合物薄膜还表现出改进的防潮特性。
由于极快的结晶速率及热诱导自取向，含氟聚合物(例如聚三氟氯乙烯(PCTFE))特别难取向。PCTFE的快速结晶速率产生的高度结晶的结构阻碍了取向，实际上是超过某种程度后阻碍了进一步的取向。其热诱导自取向导致该膜在无约束加热时在机器运行方向或纵向拉伸方向自伸长，且横向收缩。美国专利4,510,301公开了含有40-60％摩尔乙烯和三氟氯乙烯共聚物的取向薄膜。美国专利4,519,969公开了含有至少90％摩尔乙烯-四氟乙烯共聚物的双轴拉伸薄膜及其制造方法。还对生产含有含氟聚合物薄层的多层含氟聚合物薄膜结构进行了各种努力。重点大多集中在选择粘合材料。美国专利4,677,017公开了通过使用粘合剂聚合物粘连的包含含氟聚合物和热塑性薄膜的共挤多层薄膜。美国专利4,659,625公开了使用醋酸乙烯酯聚合物粘合层的含氟聚合物多层薄膜结构。通过引用结合到本文中来的美国专利5,139,878公开了使用改性聚烯烃的粘合层的含氟聚合物薄膜结构。但是，本领域中需要一种适用于多层包装薄膜的含氟聚合物薄膜。
本领域中还需要能够使用常规设备、低成本地生产出可拉伸的和可转移的含氟聚合物薄膜。现有的含氟聚合物薄膜层压材料受到了与处理非常薄的薄膜相关的层压方法及成本的限制，因此需要在接受片材上形成厚的含氟聚合物膜。具体地讲，由于挤出方法和层压方法的限制，现有已知技术需要含氟聚合物膜的最小厚度为至少约50单位(gauge)(0.5密耳，12.5μm)。特别是，由于共挤贴合或挤出贴合方法需要高熔融温度，使得不可能在某些聚合物接受材料(例如聚氯乙烯(PVC))上引入含氟聚合物薄膜。因此，为了在PVC上层压、共挤贴合或挤出贴合某些含氟聚合物膜，需要使用较厚的含氟聚合物膜。但是，在一些应用中，需要较薄的含氟聚合物膜，即含氟聚合物膜的厚度为约4单位(0.04密耳，1μm)-约40单位(0.4密耳，10.2μm)。
如上所提及的，已知取向的含氟聚合物膜表现出改进的性能，但是现有加工局限性还限制了在无载体含氟聚合物薄膜上进行的取向程度。因此，本领域中需要具有好的防潮性能且厚度小于约40单位(0.4密耳，10.2μm)的含氟聚合物薄膜层压材料。
                        发明概述
本发明提供了一种薄膜层压-脱层方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有第一和第二表面的载体层；
b)将具有第一和第二表面的至少一层薄含氟聚合物底层施用于所述载体层的至少一个表面，所述至少一层底层的第一表面与所述载体层的表面接触；
c)将粘合层施用于所述底层的所述第二表面；
d)通过所述粘合层使所述底层附着于接受片材；和
e)从所述底层分离所述载体层，使得所述底层仍附着于所述接受片材。
本发明还提供了一种多层薄膜，所述多层薄膜包含：
a)具有第一和第二表面的载体层；
b)在所述载体层的至少一个表面上的具有第一和第二表面的至少一层薄含氟聚合物底层，所述至少一层底层的第一表面与所述载体层的表面接触；其中所述底层的厚度小于或等于约0.4密耳(10.2μm)；
c)在所述底层的第二表面上的粘合层；和
d)附着于所述底层的接受片材，使得所述粘合层与所述接受片材接触。
本发明还提供了一种多层薄膜，所述多层薄膜包含：
a)具有表面的接受片材；和
b)附着于所述接受片材的薄含氟聚合物底层；
其中所述底层的厚度为小于或等于约0.4密耳(10.2μm)，其中所述薄底层通过中间粘合层经层压附着于接受片材。
本发明提供了一种薄含氟聚合物底层与载体层共挤出的方法，其中共挤出表现在含氟聚合物层和载体层之间的层间粘合强度低。与本领域现有公知的方法需要的膜厚至少为50单位(约12.5μm)相比，本发明的含氟聚合物底层的厚度优选为约4单位(约1μm)-约40单位(约10.2μm)。载体层可为较厚的膜，厚度大于等于约1密耳(约25μm)。层间粘合强度足以使共挤出膜与接受片材粘合层压，而没有从载体层上脱层和随后的机械脱层，将一层非常薄的含氟聚合物底层留在了接受片材上。
            优选实施方案的详细描述
本发明提供了薄膜层压-脱层方法，其中自承性(self-supporting)的薄含氟聚合物底层和聚合物载体层的共挤出层通过中间粘合层与接受片材层压，随后将载体层脱层，将薄含氟聚合物底层留在接受片材上。所述载体层具有第一和第二表面，与含氟聚合物材料共挤出形成了具有第一和第二表面的薄含氟聚合物底层，所述底层的第一表面在所述载体层的第二表面上。随后将粘合层施用于所述底层的第二表面。随后将该结构与接受片材层压，使得粘合层与接受片材的表面接触。层压步骤之后，分离接受片材和载体层，将底层和粘合层留在接受片材上。
公知含氟聚合物材料具有优异的耐化学性、防粘着性以及防潮和阻气特性，因此为包装用薄膜所需的组分。应理解的是，该薄底层为自承性薄膜，能够整个地从一个底材转移至另一个底材。在本发明的优选的实施方案中，该薄含氟聚合物层可由含氟聚合物均聚物或其共聚物或共混物组成，这些含氟聚合物如本领域众所周知，并在例如美国专利4,510,301、4,544,721和5,139,878中所述。优选的含氟聚合物包括但不限于乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。最优选的含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯的均聚物和共聚物。特别优选的为PCTFE材料(商标为ACLAR，Honeywell InternationalInc.(Morristown，New Jersey)销售)。
在制备本发明的多层薄膜时，薄含氟聚合物底层与载体层共挤出。底层和载体层均具有第一和第二表面并且互相粘附，使得底层的第一表面与载体层的第二表面接触。合适的载体层材料包括选自以下的材料：聚酰胺、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、环烯烃聚合物(均聚物和共聚物)以及上述一种或多种的共混物。
这里适合使用的聚烯烃包含具有约2-约6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，包括α-烯烃的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)以及三元共聚物。示例性的均聚物的实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚异丁烯、聚己烯及其组合。
聚烯烃(例如各种聚乙烯)通常基于密度来区分，由分子结构中在聚乙烯主链上每1,000个碳原子所含支链的数目得到的密度来区分。支链一般为C3-C8烯烃，优选为丁烯、己烯或辛烯。例如，HDPE短支链数目(每1,000个碳原子少于20个)非常少，导致了较高的密度(即密度范围为约0.94克/立方厘米-约0.97克/立方厘米)。LLDPE有较多的短支链数目(每1,000个碳原子为20-60个)，密度为约0.91-约0.93克/立方厘米。LDPE的密度为约0.91-约0.93克/立方厘米，含有长支链(每1,000个碳原子为20-40个)，而不是LLDPE和HDPE中所含为短支链。ULDPE比LLDPE和HDPE的短支链密度更高(即每1,000个碳原子为约80-约250个)，密度为约0.88-约0.91克/立方厘米。示例性的共聚物和三元聚合物包含α-烯烃和其他烯烃的共聚物和三元聚合物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-双烯共聚物(EPDM)。这里使用的术语聚烯烃还包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物以及与醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等的共聚物。优选的聚烯烃为那些由α-烯烃制备的聚烯烃，最优选乙烯的聚合物、共聚物和三元聚合物。以上的聚烯烃可由任何已知的方法来制得。聚烯烃的平均分子量可为约1,000-约1,000,000，优选为约10,000-约500,000。优选的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物和共混物。最优选的聚烯烃为聚乙烯。最优选的聚烯烃为低密度聚乙烯。
在本发明范围内的合适的聚酰胺(尼龙)不仅仅(non-exclusively)包括分子量为约10,000-约100,000的选自脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物。用于制备聚酰胺的一般方法为本领域众所周知，包括内酰胺的自缩合以及二酸与二胺的反应。
可用的聚酰胺均聚物包括聚4-氨基丁酸(尼龙4)、聚6-氨基己酸(尼龙6，还称作聚己内酰胺)、聚7-氨基庚酸(尼龙7)、聚8-氨基辛酸(尼龙8)、聚9-氨基壬酸(尼龙9)、聚10-氨基癸酸(尼龙10)、聚11-氨基十一烷酸(尼龙11)、聚12-氨基十二烷酸(尼龙12)、尼龙4，6、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚庚二酰庚二胺(尼龙7，7)、聚辛二酰辛二胺(尼龙8，8)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚壬二酰壬二胺(尼龙9，9)、聚壬二酰癸二胺(尼龙10，9)、1，4-丁二胺-草酸共聚物(尼龙4，2)、正十二烷二酸和己二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二烷二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)等。可用的脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)等。还包括这里没有特别描述的其他各种尼龙。在这些聚酰胺中，优选的聚酰胺包括尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/6，6、尼龙6，6/6及其混合物。最优选的尼龙为尼龙6。
可实际应用于本发明的脂族聚酰胺可由商业来源或根据已知的技术制备得到。例如聚己内酰胺可得自Honeywell International Inc.，Morristown，New Jersey，商标为CAPRON。
脂族/芳族聚酰胺的实例包括聚间苯二甲酰丁二胺(尼龙4，I)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6I)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6T)、聚对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺、聚己二酰间亚二甲苯基二胺(MXD6)、聚己二酰对亚二甲苯基二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰十二烷二胺、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI等。还可使用两种或多种脂族/芳族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可由已知的制备技术来制备或由商业来源获得。在美国专利4,826,955和5,541,267中描述了其他合适的聚酰胺，该专利通过引用结合到本文中来。
例如在美国专利5,218,049、5,783,273和5,912,070中描述了合适的环烯烃聚合物(均聚物、共聚物或共混物)，该专利通过引用结合到本文中来。美国专利5,218,049公开了由环烯烃组成的各种膜。美国专利5,783,273公开了包含环烯烃共聚物片材的压穿泡罩包装材料。美国专利5,912,070公开了包含一层环烯烃、一层聚酯和中间粘合层的包装材料。在这些物质当中，优选乙烯和降冰片烯的共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，载体层和含氟聚合物底层可任选与位于载体层和底层之间的中间粘合层共挤出。这种任选的粘合层可包含酸酐改性的α-烯烃、聚丙烯、乙烯酸(ethlene acid)共聚物树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸改性共聚物、金属茂聚合乙烯共聚物(例如乙烯/环烯烃共聚物、乙烯/苯乙烯、乙烯/长侧链(long side chains))、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸和酸酐改性的聚丙烯酸酯和烯烃-丙烯酸酯共聚物、环氧改性的聚烯烃、酸和酸酐改性的弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶及其共混物。
含氟聚合物底层和载体层结合在一起后，将粘合层涂覆于底层的第二表面上。可使用任何合适的粘合材料，包括上述的那些粘合材料。其他合适的粘合聚合物包括聚氨酯、环氧化物、聚酯、丙烯酸类、改性聚烯烃组合物，这些聚合物具有至少一个选自不饱和多元羧酸及其酸酐的官能部分。同样合适的粘合聚合物为这些材料的共混物。这类不饱和羧酸和酸酐包括马来酸及马来酸酐、富马酸及富马酸酐、巴豆酸及巴豆酸酐、柠康酸及柠康酸酐、衣康酸及衣康酸酐等。适合用于本发明的改性聚烯烃包括美国专利3,481,910、3,480,580、4,612,155和4,751,270中描述的组合物。其他粘合层不仅仅包括如美国专利5,139,878中所描述的烯烃与α，β-烯属不饱和羧酸的烷基酯的烷基酯共聚物。优选的改性聚烯烃组合物包含为改性聚烯烃总重量的约0.001-约20％的官能部分。更优选官能部分的量为约0.05-约10％重量，最优选为约0.1-约5％重量。如美国专利5,139,878所描述，改性聚烯烃组合物还可包含最高可达约40％重量的热塑性弹性体和烷基酯。优选的聚氨酯粘合剂包括双组分聚氨酯体系(溶剂基和水基)或单组分体系。优选的环氧粘合剂为由环氧化物和胺反应形成的双组分环氧粘合剂体系。优选的丙烯酸类粘合剂包括压敏粘合剂。同样合适的粘合剂为经紫外或电子束固化的100％固体粘合剂。可通过本领域任何合适的方法(例如涂布或共挤)来施用粘合剂。任何这些粘合材料可用作位于载体层和含氟聚合物底层之间的中间粘合层，这也在本发明的优选实施方案范围内。
一旦将粘合层施用于底层，优选通过下述的层压技术将载体层/底层/粘合层结构附着于接受片材。合适的接受片材包含选自以下的材料：聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸或环烯烃聚合物。合适的聚烯烃包括上述的聚烯烃。如本领域公知，可对这些层进行金属化处理。接受片材还可包括任何其他合适的聚合物膜、织物(织造的或非织造的)或纸底材。接受片材优选为塑料材料，更优选PVC、聚烯烃或环烯烃，优选通过挤出形成。为了改进与底层的粘合，在层压步骤之前可任选将接受片材经过电晕处理，这也在本发明的范围内。电晕处理为这样一种方法，将材料的一层通过电晕放电装置，使该层的表面带上电荷以改进其与相邻层的粘附能力。如果进行电晕放电的话，优选在接受片材形成后立即进行。
载体层/底层/粘合层结构与接受片材层压后，使用本领域众所周知的技术，通过脱层或通过撕开载体层和接受片材将载体从底层分离。脱层步骤将薄含氟聚合物底层留在接受片材上。因此，为了使底层能保留在接受片材上，必须要使底层和接受片材之间的粘合强度要大于底层和载体层之间的层间粘合强度。优选底层和接受片材之间的粘合强度至少为底层和载体层之间的层间粘合强度的约2倍，更优选至少为约3倍。在一个更优选的实施方案中，底层和载体层之间的层间粘合强度小于约90g/英寸(35g/cm)，而底层和接受片材之间的层间粘合强度优选大于约200g/英寸(79g/cm)，更优选大于约300g/英寸(118g/cm)。因此，在撕开接受片材和载体层时，破坏了底层和载体层之间的粘合，将底层留在接受片材上。
载体层、含氟聚合物底层、粘合层和接受片材还均可任选包含一种或多种常规添加剂，这些添加剂的使用为本领域技术人员众所周知的。在要改善组合物的加工以及改进由其形成的产品或制品时，可需要使用此类添加剂。这类添加剂的实例包括氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、染料、颜料和其他着色剂、紫外光吸收剂和稳定剂、有机或无机填料(包括粒状填料和纤维填料)、增强剂、成核剂、增塑剂以及本领域公知的其他常规的添加剂。相对于整个组合物层，此类添加剂的用量例如最高可达约10％重量。
本发明的多层薄膜可由用于生产多层薄膜的常规方法(包括共挤和层压技术)来生产。在本发明的优选的实施方案中，载体层和含氟聚合物底层优选通过共挤粘附。例如，将分别用于各层的高分子材料加入相同数目的挤出机的横向给料(infeed)进料斗中，各挤出机处理一层或多层材料。将自各挤出机的熔融和塑炼流进入一个多支管的共挤口模中。在该口模中，将各层并置并结合，随后作为高分子材料的一层多层薄膜从口模中排出。从口模中出来后，该膜在第一控温压延辊筒上压延，经过第一辊筒，随后在第二控温辊筒(通常比第一辊筒温度低)上压延。这些控温辊辊筒很大程度上控制了膜从口模中出来后的冷却速率。还可使用其他辊筒。在另一种方法中，成膜设备可为在本领域中被称作吹塑薄膜设备的设备，包括用于鼓泡吹膜的多支管(multi-manifold)圆柱形口模，塑化后的膜组合物受力通过该口模并形成薄膜气泡，最后挤瘪并形成膜。共挤成膜和接受片材层压的方法通常为公知的。在美国专利5,139,878和4,677,017中描述了典型的共挤技术。
共挤膜的一个优点为一步法形成了多层薄膜，通过将载体层、含氟聚合物底层以及任何其他任选的薄膜层的各薄膜层的熔融层结合，形成了整体的膜结构。
迄今现有技术方法需要将厚含氟聚合物薄膜(厚度大于0.5密耳，约为12.5μm)与合适的接受片材层压。本发明的层压-脱层方法能让较薄的膜(厚度为约0.04密耳(约1μm)-约0.4密耳(约10.2μm))施用于上述的此类所需的接受片材上。
可在粘附接受片材之前，将与载体层粘连的含氟聚合物底层的组合取向。就本发明而言，术语拉伸比是指在拉伸方向尺寸的增加。该层可拉伸的拉伸比为1.5∶1-5∶1，为至少一个方向的单轴拉伸(即纵向或横向)或纵向和横向两个方向的双轴拉伸。该层可同时双轴取向，例如在机器行进方向和其横向对膜同时取向。这导致了在透明性、强度和韧度性能方面有惊人的改进，同时改进了湿气渗透率。
虽然多层薄膜结构的各层有不同的厚度，载体层优选的厚度为约1密耳(25μm)-约6密耳(150μm)，更优选为约2密耳(50μm)-约5密耳(125μm)，最优选为约3密耳(75μm)-约4密耳(100μm)。薄底层的厚度为约0.04密耳(1μm)-约0.4密耳(10.2μm)，优选的厚度为约0.08密耳(2μm)-约0.4密耳(10.2μm)，更优选为约0.21密耳(5μm)-约0.31密耳(8μm)。粘合层优选的厚度为约0.04密耳(1μm)-约0.4密耳(10.2μm)，更优选为约0.12密耳(3μm)-约0.31密耳(8μm)。接受片材优选的厚度为约0.2密耳(5μm)-约12密耳(300μm)，更优选为约0.4密耳(10.2μm)-约8密耳(200μm)，最优选为约0.6密耳(15μm)-约4密耳(100μm)。虽然可参考这些厚度，应理解的是，其他的层厚要能满足特别的需求，则仍在本发明的范围内。
本发明的多层薄膜可用作平面结构或例如通过热成型制成所需的形状。该膜可用于不同的最终用途，例如用于医用包装、药物包装和其他工业用途。本发明的多层薄膜可特别用于形成热成型的三维形状的制品，例如药物的泡罩包装或任何其他隔离包装。可用本领域众所周知的方法通过在合适的模子周围形成膜并加热来进行操作。
本发明此类膜的湿气渗透率(MVTR)可通过ASTM F1249所述的方法进行测定。在优选的实施方案中，在37.8℃和100％相对湿度下，本发明的整个多层薄膜的MVTR为小于或等于1.0g/100英寸2/天(15.5g/m2/天)，整个膜优选为0.1-约0.7g/100英寸2/天(1.5-约10.5g/m2/天)，整个膜更优选为0.01-约0.06g/100英寸2/天(0.15-约0.93g/m2/天)，通过水蒸气渗透率测量仪(例如购自Mocon的商品)进行测定。
本发明的各种膜的氧渗透率(OTR)可使用OX-TRAN 2/20仪器(Mocon生产)，在23℃、0％相对湿度下通过ASTM D-3985的方法进行测定。在优选的实施方案中，本发明的整个多层薄膜的OTR为小于或等于约50毫升/100英寸2/天(775g/m2/天)，优选为约0.001-约20毫升/100英寸2/天(0.015-约310g/m2/天)，更优选为约0.001-约10毫升/100英寸2/天(0.015-约150毫升/m2/天)。
薄含氟聚合物底膜还可附着于载体层的两个相对的面，这也在本发明的范围内。在该实施方案中，将重复上述相同的步骤，第二底层与第二接受片材粘合层压，随后将所述载体层脱层。
以下非限制性的实施例用以说明本发明。
                        实施例1
通过压延薄膜方法共挤出双层含氟聚合物/聚烯烃膜。挤出的膜在底层和/或载体层含有足够的防粘连剂，阻止在挤出后以卷状粘连。含氟聚合物底层的平均厚度为约0.3密耳(7.62μm)。载体膜的平均厚度为约2密耳(50μm)。该含氟聚合物膜为PCTFE均聚物。该载体膜为低密度聚乙烯(LDPE)，没有使用粘结树脂来粘附这两层。为了改进PCTFE层与接受片材的粘合，将底层暴露的一面进行电晕处理，所产生的膜最小表面能量为45达因，表面能量通过表面能量笔测定或通过水接触角技术来测试。
在含氟聚合物底层的暴露面上涂布双组分聚氨酯粘合剂，该粘合剂由100份环氧化物/胺和12份多元醇/异氰酸酯组成，涂覆速率为1.5lb/ream(3000平方英尺)(2.4g/m2)。使用Faustal涂布机/层压机，采用转轮凹版涂覆方法涂覆粘合剂。
在160(71℃)下，将粘合剂在常规强制空气隧道式烘箱中干燥20秒，随后在室温下直接在结合夹装置上层压，压力足以使与1.5密耳(38μm)的PVC接受片材粘附。将得到的层压材料卷绕在轴上。
经过24小时固化后，在分离过程中将粘合层压的底层从载体层上分离。层压的含氟聚合物(底层)和PVC(接受片材)层压材料卷绕在一个轴上，而聚乙烯(载体)层同时卷绕在另一个轴上。
该薄膜层压材料的MVTR(湿气渗透率)为0.06g/100英寸2/天(0.93g/m2/天)。
                        实施例2
重复实施例1，不同之处在于制备了含单独树脂层的共挤出载体膜。该载体膜为一层0.2密耳(5μm)的粘结层(tie layer)(由乙烯-醋酸乙烯酯与聚乙烯混合组成)和一层1密耳(25μm)的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的单独层。该粘结层表面与0.3密耳(7.62μm)的PCTFE层树脂和该LLDPE层接触。粘结层和含氟聚合物膜之间的层间粘合足够弱于粘结层和LLDPE层之间的层间粘合，导致当在纵剪切机上分离时，含氟聚合物膜从粘结层/LLDPE载体膜上分离开来。所得到的层压材料的MVTR为0.06g/100英寸2/天(0.93g/m2/天)。
                    实施例3
重复实施例2，不同之处在于含氟聚合物膜的第二面涂布有实施例1中的粘合剂，在烘箱中干燥，直接与0.7密耳(17.8μm)的透明PVC膜层压。发现与PVC膜层压之后，由粘结层和LLDPE组成的该载体层很容易地从该含氟聚合物膜的第一表面脱离。该层压材料的MVTR为0.06g/100英寸2/天(0.93g/m2/天)。
                    实施例4
重复实施例2，不同之处在于在挤出过程中，以1.5-1的拉伸比进行了在线机器运行方向取向。该含氟聚合物底膜从该载体膜分离时，该含氟聚合物膜的厚度为0.2密耳(5μm)，MVTR为0.03g/100英寸2/天(0.47g/m2/天)。
可以看出本发明提供了在接受片材上非常薄的含氟聚合物膜，方法简单、成本效益高。

Claims (40)

1.一种薄膜层压-脱层方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有第一和第二表面的载体层；
b)将具有第一和第二表面的至少一层含氟聚合物底层施用于所述载体层的至少一个表面，所述至少一层底层的所述第一表面与所述载体层的表面接触，其中所述底层的厚度小于或等于10.2μm；
c)将粘合层施用于所述底层的所述第二表面；
d)通过所述粘合层使所述底层附着于接受片材；和
e)从所述底层分离所述载体层，使得所述底层仍附着于所述接受片材。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述载体层的所述第二表面上进行步骤b)-e)。
3.权利要求1的方法，其中所述底层的厚度小于10.2μm。
4.权利要求1的方法，其中所述底层的厚度为1μm-10.2μm。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括通过中间粘合层使所述载体层附着于所述含氟聚合物层。
6.权利要求1的方法，其中所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度小于所述底层与所述接受片材之间的粘合强度。
7.权利要求1的方法，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度为所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度的至少2倍。
8.权利要求1的方法，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度为所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度的至少3倍。
9.权利要求1的方法，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度大于79g/cm，所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度小于35g/cm。
10.权利要求1的方法，其中所述载体层包含选自以下的材料：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、环烯烃聚合物及其共混物。
11.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物薄膜层包含选自以下的材料：乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。
12.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物薄膜层包含聚三氟氯乙烯。
13.权利要求1的方法，其中所述接受片材包含选自以下的材料：聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸、环烯烃聚合物、织物和纸。
14.权利要求1的方法，其中所述接受片材包含聚氯乙烯。
15.权利要求1的方法，其中所述载体片材包含选自以下的聚乙烯：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、金属茂线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述载体片材包含线型低密度聚乙烯。
17.权利要求1的方法，其中所述粘合层包含选自以下的材料：聚氨酯、环氧化物、聚酯、丙烯酸类、酸酐改性的聚烯烃、酸酐改性的α-烯烃、聚丙烯、乙烯酸共聚物树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸改性的共聚物、金属茂聚合乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸和酸酐改性的聚丙烯酸酯和烯烃-丙烯酸酯共聚物、环氧改性的聚烯烃、酸和酸酐改性的弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶及其共混物。
18.权利要求1的方法，其中所述底层和所述载体层共挤出形成。
19.权利要求1的方法，其中所述粘合层通过涂布施用于所述底层上。
20.权利要求1的方法，其中所述接受片材通过所述粘合层经层压附着于所述底层。
21.权利要求1的方法，其中通过撕开所述载体层与所述片材将所述载体层从所述底层分离。
22.一种薄膜层压-脱层方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含聚烯烃并具有第一和第二表面的载体层；
b)将具有第一和第二表面的至少一层聚三氟氯乙烯底层施用于所述载体层的至少一个表面，所述至少一层底层的所述第一表面与所述载体层的表面接触，所述底层厚度小于或等于10.2μm；
c)将粘合层施用于所述底层的所述第二表面；
d)通过所述粘合层使所述底层附着于聚氯乙烯接受片材；和
e)从所述底层分离所述载体层，使得所述底层仍附着于所述接受片材。
23.权利要求22的方法，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度为所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度的至少2倍。
24.一种多层薄膜，所述多层薄膜包含：
a)具有第一和第二表面的载体层；
b)在所述载体层的至少一个表面上的具有第一和第二表面的至少一层含氟聚合物底层，所述至少一层底层的第一表面与所述载体层的表面接触；其中所述底层的厚度小于或等于10.2μm；
c)在所述底层的第二表面上的粘合层；和
d)附着于所述底层的接受片材，使得所述粘合层与所述接受片材接触。
25.权利要求24的多层薄膜，所述多层薄膜还包含位于所述载体层和所述含氟聚合物层之间的中间粘合层。
26.权利要求24的多层薄膜，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度为所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度的至少2倍。
27.权利要求24的多层薄膜，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度大于79g/cm，所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度小于35g/cm。
28.权利要求24的多层薄膜，其中所述底层的厚度为1μm-10.2μm。
29.权利要求24的多层薄膜，其中所述底层的厚度为2μm-10.2μm。
30.权利要求24的多层薄膜，其中所述载体层的厚度为25μm-150μm。
31.权利要求24的多层薄膜，其中所述载体层包含选自以下的材料：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、环烯烃聚合物及其共混物。
32.权利要求24的多层薄膜，其中所述含氟聚合物薄膜层包含选自以下的材料：乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。
33.权利要求24的多层薄膜，其中所述含氟聚合物薄膜层包含聚三氟氯乙烯。
34.权利要求33的多层薄膜，其中所述底层与所述接受片材之间的粘合强度为所述底层与所述载体层之间的层间粘合强度的至少2倍。
35.权利要求24的多层薄膜，其中所述接受片材包含选自以下的材料：聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸、环烯烃聚合物、织物和纸。
36.权利要求35的多层薄膜，其中所述接受片材包含选自以下的聚乙烯：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、金属茂线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。
37.权利要求24的多层薄膜，其中所述接受片材包含聚氯乙烯。
38.权利要求24的多层薄膜，其中所述粘合层包含选自以下的材料：聚氨酯、环氧化物、聚酯、丙烯酸类、酸酐改性的聚烯烃、酸酐改性的α-烯烃、聚丙烯、乙烯酸共聚物树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸改性的共聚物、金属茂聚合乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸和酸酐改性的聚丙烯酸酯和烯烃-丙烯酸酯共聚物、环氧改性的聚烯烃、酸和酸酐改性的弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶及其共混物。
39.权利要求24的多层薄膜，其中所述底层和所述载体层共挤出形成。
40.权利要求24的多层薄膜，所述多层薄膜包含：
a)具有第一和第二表面的聚烯烃载体层；
b)在所述载体层的至少一个表面上的具有第一和第二表面的至少一层聚三氟氯乙烯含氟聚合物底层，所述至少一层底层的第一表面与所述载体层的表面接触；其中所述底层的厚度为1μm-10.2μm；
c)在所述底层的第二表面上的粘合层；和
d)附着于所述底层的聚氯乙烯接受片材，使得所述粘合层与所述接受片材接触。
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