CN1227524A - 多层聚酰胺膜结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共挤压膜，该膜有一聚酰胺单聚物或共聚物的内部芯层，和在聚酰胺芯层每一侧的外部表层，表层包括含烯烃的均聚物或共聚物的共混物，和由至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能部分的聚烯烃组成的粘合剂。共挤压膜通常通过吹塑工艺制成。这种结构的薄膜适用于用作板模制和其它增强塑料应用中的防粘层和阻挡层。

Description

多层聚酰胺膜结构

本申请是1996年6月10日提交的专利申请60/019,584的继续申请，在此引用作为参考。

                   发明背景

发明领域

本发明涉及一种多层膜结构。更具体地说，本发明涉及一种共挤压吹塑膜，该膜有一聚酰胺均聚物或共聚物的内部芯层，和在聚酰胺芯层每一侧的外部表层，表层包括含烯烃的均聚物或共聚物的共混物，和由至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能团的聚烯烃组成的粘合剂。这种结构适用于用作板模制复合物的防粘膜和阻挡膜。

已有技术简述

各种工业都非常需要生产出一种坚固、耐用且质轻的结构部件。尤其是在汽车工业和宇航工业，更需要生产出一种用于省油车、飞机和有关装置的坚固且质轻的结构部件。这些用途需要足够坚固和耐用的塑料制品，以代替这种交通工具目前普遍使用的金属结构支承部件。

增强塑料部件必须有与金属部件相似的结构强度和完整性，同时质量又轻。这些由板模制化合物(SMC)制得的结构复合物，能够进行快速配装模模塑。典型的SMC由不饱和聚酯、可交联的聚合树酯、碎纤维增强物和其它添加剂的混合物组成。通常通过在一层流体树脂上沉积碎纤维以形成基层来制备复合材料，上述液体树脂承托在移动膜上。一般来说，复合材料要经过一组捏合辊和轧压辊，以加工成大卷筒。接着有几天的熟化期使部分聚酯熟化，并使粘度增加到合适的程度。然后通过从卷筒上切割一块SMC，剥掉载膜，然后将SMC放置在热模中进行模压和完全熟化，以生产模压部件。

在已有技术领域，众所周知有类似的增强塑料，其加工方式不同于SMC复合材料。这些增强塑料包括厚模制化合物(TMC)和松散的模制化合物(BMC)。下文中，为方便起见，术语“SMC”包括这种替换材料。

历史上，载膜由聚乙烯，即一种聚烯烃制成。尽管这种载膜非常容易与SMC材料脱开，但是它们却有在加工过程中需要使用较厚的载膜承托SMC材料的缺点。这种膜的缺点就增加了载膜断裂的可能性，导致生产过程中断和故障停机。重要的是，这种聚乙烯膜极易渗透苯乙烯单体，而苯乙烯单体是作为聚酯树脂的交联剂存在在SMC复合物中的。在生产过程中，聚乙烯膜不仅会将苯乙烯单体释放到大气中，而且还会在SMC构件以后的储存过程中释放出大量的苯乙烯。

释放到生产环境中的苯乙烯单体具有很大的毒性，明显对环境有害。为了解决这一问题，提出的一项已有技术是制成具有聚酰胺芯层(它阻挡苯乙烯蒸气)的夹层膜，在芯层的每一侧面上覆盖聚乙烯层。然而，这种结构的一个问题是，聚酰胺和聚烯烃之间不能很好地粘合在一起，膜的强度明显降低。

一种已经获得商业成功的膜是用聚酰胺和具有低结晶性的聚烯烃共混物制成的膜。例如，在美国专利4,444,829中，描述了这种膜，该文献引用在此作为参考。这种由联合讯号(AilliedSignal)公司销售的膜有很好的脱模特性、出色的苯乙烯阻挡能力和很高的强度。然而，这种膜与聚乙烯膜相比价格昂贵。此外，由于许多聚酰胺类具有收湿性，因此在高度潮湿状况下，该膜的强度可能会降低。

为了改进上述复合聚酰胺/聚烯烃膜的性质，曾进行过许多努力。一项技术是在聚酰胺层的两面和聚烯烃层之间设置连结的粘合剂层。尽管这种膜具有出色的脱模特性和苯乙烯的阻挡能力，但这种五层结构的膜加工复杂，价格昂贵。

因此，非常需要一种能够彻底地与SMC材料分离，阻止任何苯乙烯单体的明显渗透，同时在任何环境中都具有高结构强度的膜。因此，本发明的目的是提供一种可用于SMC生产中的膜，它能够与SMC材料分离，不允许苯乙烯单体的显著渗透，同时具有很高的强度。

                   发明概述

本发明提供了一种至少含一层聚酰胺层和粘附在聚酰胺层两侧面上的聚烯烃层组成的多层膜，聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂，粘合剂至少含有一种至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能团的聚烯烃。

本发明还提供了一种制备多层膜的方法，该方法包括

a)通过共挤压模具，共挤压熔融的聚酰胺层和熔融的粘附在聚酰胺层两侧面上的聚烯烃层，其中聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂，粘合剂至少含有一种至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能团的聚烯烃；以及

b)通过与第一和第二圆形模具同心的喷嘴吹入气体，由此形成泡胀的聚酰胺和聚烯烃层。

本发明进一步提供了一种适用于用作增强塑料的载体膜的多层膜，它由一层聚酰胺层和粘附在聚酰胺层两侧面上的聚烯烃层组成，聚酰胺层至少包括尼龙6和尼龙6,6中的一种，聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂，粘合剂含有马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物。

通过一种多层的多聚合物防粘/阻挡膜可以实现本发明的上述目的，该膜有一聚酰胺的芯层，和在聚酰胺芯层每一侧的外部表层，表层包括含烯烃的单聚物或共聚物的共混物，和由至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能团的聚烯烃组成的粘合剂。这种膜具有出色的强度、可与SMC化合物分离的特性，并且可阻止苯乙烯单体的渗透。聚酰胺芯层和聚烯烃共混物表层膜能紧密地相互粘结，由此无需中间粘合层。结果，得到了一种价格便宜、强度高、脱模特性出色并能有效地阻挡苯乙烯渗透的载体膜。

                 优选实施方案详述

在实施本发明过程中，制成了由聚酰胺层和粘附在聚酰胺层两侧的聚烯烃表层组成多层膜。聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂。该粘合剂至少含有一种带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能团的聚烯烃。

聚酰胺层可由聚酰胺单聚物、共聚物或它们的共混物组成。适用于本发明的聚酰胺包括脂族聚酰胺类或脂族/芳族聚酰胺类。在本文中，“脂族聚酰胺类”的特征为存在作为聚合物链完整部分的重复碳酰胺基，该聚合物链可被至少两个脂族碳原子分开。这些聚酰胺类含有以下列通式表示的重复单体单元或其结合的聚酰胺：

或 其中R和R¹是相同的或不同的并且是至少大约有2个碳原子的亚烷基，优选地亚烷基大约有2-12个碳原子。在本文中，“脂族/芳族聚酰胺”的特征是存在作为聚合物链完整部分的重复碳酰胺基，其中羰基部分可被带有至少两个碳原子的脂族部分分开，氮基可被芳族部分分开。这些聚酰胺类可用具有下列通式的重复单元表示：

其中R²和R³是不同的并且是至少有大约2个碳原子的亚烷基，优选地大约有2-12个碳原子；或者亚芳基，优选地是取代的或未取代的亚苯基；烯亚苯基或二烯亚苯基，其中脂族部分有大约1-7个碳原子，其中允许的取代基是烷基、烷氧基或卤，但须当R²是亚芳基时，R³是亚烷基，当R²是亚烷基时，R³是亚芳基或二烯亚苯基。

合适的脂族聚酰胺类的例子是由二胺和二酸反应生成的聚酰胺，如：聚(亚己基己二酰胺)(尼龙6,6)、聚(亚己基癸二酰胺)(尼龙6,10)、聚(亚庚基庚二酰胺)(尼龙7,7)、聚(亚辛基辛二酰胺)(尼龙8,8)、聚(亚己基壬二酰胺)(尼龙6,9)、聚(亚壬基壬二酰胺)(尼龙9,9)、聚(亚癸基壬二酰胺)(尼龙10,9)及其类似聚合物。可用的脂族聚酰胺的例子是那些由氨基酸聚合及其衍生物。如内酰胺聚合而形成的聚酰胺。这些可用的聚酰胺的例子包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称作聚己内酰胺)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)及其类似的聚合物。也可以使用两种或多种脂族聚酰胺的共混物。

可以用由上述脂族聚酰胺的重复单元形成的共聚物制造聚酰胺层。例如(但也不限于此)，这种脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/亚己基己二酰胺共聚物(尼龙6/6,6)、亚己基己二酰胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6)、亚丙基己二酰胺/亚己基壬二酰胺共聚物(尼龙6,2/6,2)、亚己基己二酰胺/亚己基壬二酰胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)等类似共聚物。

适用于本发明的优选聚酰胺是聚(己内酰胺)和聚(亚己基己二酰胺)，其中聚(己内酰胺)是最优选的。

本发明实际中使用的脂族聚酰胺可以从市场上购得，或按照已知的制备方法制备。例如聚(己内酰胺)可以从AilliedSignal公司，Morristown，新泽西州购买，其商品名为CAPRON。聚酰胺的数均分子量很广。通常脂族聚酰胺具有“成膜分子量”，这意味着其数均分子量足够高到形成独立膜，但是又足够低到允许将共混物熔融处理成膜。对制膜领域的普通技术人员来说，众所周知，该聚合物的数均分子量通常至少为大约5,000。该数均分子量是通过用甲酸粘度(FAV)法(ASTM D-789)确定的。在该方法中，使用的是25℃,100ml 90％甲酸溶液中含有11克脂族聚酰胺的溶液。在本发明的优选实施例中，脂族聚酰胺的数均分子量在大约5,000到100,000范围内，优选地在本发明的优选实施例中该范围在大约10,000到60,000范围内。最优选的是数均分子量在大约20,000到40,000范围内的脂族聚酰胺。

脂族/芳族聚酰胺的例子是聚(亚己基间苯二酰胺)、聚(2,2,2-三甲基亚己基对苯二酰胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)(MXD6)、聚(邻苯二甲酰己二胺)、聚(亚己基对苯二酰胺)、聚(亚十二基对苯二酰胺)及其类似物。还可以使用两种或多种脂族/芳族聚酰胺的共混物。最优选的脂族/芳族聚酰胺是聚(间苯二甲酰己二胺)。

脂族/芳族聚酰胺可以按照已知的制备方法制备或从市场上购得。脂族/芳族聚酰胺的数均分子量很广。通常脂族/芳族聚酰胺具有“成膜分子量”，这意味着其数均分子量足够高到形成独立膜，但是又足够低到允许将共混物熔融处理成膜。对制膜领域的普通技术人员来说，众所周知，该聚合物的数均分子量通常至少为大约5,000。该数均分子量是通过上述甲酸粘度法确定的。在本发明的优选实施例中，脂族/芳族聚酰胺的数均分子量在大约5,000到100,000范围内，在本发明的特别优选实施例中在大约10,000到60,000范围内。最优选的是数均分子量在大约20,000到40,000范围内的脂族/芳族聚酰胺。

粘附在聚酰胺层两侧的是聚烯烃层。聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂或粘结组合物。该粘合剂包括至少一种带有至少一个不饱和羧酸或其酸酐官能团的聚烯烃。

本文所用的聚烯烃包括带有大约2-6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，包括均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)以及α-烯烃的三元共聚物。均聚物的例子包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚1-丁烯；聚-3-甲基-1-丁烯；聚1-戊烯；聚-4-甲基-1-戊烯；聚异丁烯和聚己烯。

聚烯烃类如聚乙烯类在密度上有很大差别，这是取决于其分子结构中聚乙烯主链的每1000个碳原子的支链数。通常支链是C₃-C₈烯烃，优选地是丁烯、己烯或辛烯。例如，HDPE的短支链数很少(每1,000个碳原子少于20个)，这导致它有较高的密度，即其密度范围大约为0.94gm/cc-0.97gm/cc。LLDPE的短支链数较多，每1,000个碳原子有20-60个，导致其密度范围大约为0.91gm/cc-0.93gm/cc。密度大约为0.91-0.93gm/cc的LDPE有长支链(每1,000个碳原子20-40个)，而不是LLDPE和HDPE中的短支链。ULDPE的短支链数高于LLDPE和HDPE，即每1,000个碳原子有大约80-250个，因此其密度大约为0.88-0.91gm/cc。共聚物和三元共聚物的例子包括α-烯烃与其它烯烃的共聚物和三元共聚物，如乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-戊烯共聚物；乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。本文所用的术语聚烯烃还包括丙烯晴-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，烯烃与乙烯基乙酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物和类似物。优选的聚烯烃是那些由α-烯烃制备的聚烯烃，最优选的是乙烯聚合物、共聚物和三元共聚物。可以用任何公知方法得到上述聚烯烃。聚烯烃的数均分子量大约为1,000-1,000,000，优选的是大约10,000-500,000。优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它们的共聚物和共混物。其中最优选的聚烯烃是聚乙烯。

根据本发明，合适的粘合剂包括改性的由带有至少一个不饱和羧酸或其酸酐官能部分的聚烯烃组成的聚烯烃组合物。聚烯烃包括任何上述列出的聚烯烃。不饱和羧酸或其酸酐包括马来酸和马来酸酐、富马酸和富马酸酐、巴豆酸和巴豆酸酐、柠康酸和柠康酸酐、衣康酸和衣康酸酐和类似物。其中最优选的是马来酸酐。适用于本发明的改性的聚烯烃包括美国专利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270公开的那些组合物，上述专利在此作为参考。最优选的粘合剂是马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物，已知这是一种线性超低密度聚乙烯。优选的改性后的聚烯烃组分含有占改性后聚烯烃总重量大约0.001-10％的官能团部分。优选的官能团部分含量大约为0.005-5％(重量)，最优选的官能团部分的含量大约为0.01-2％(重量)。改性后的聚烯烃还可以含有高达大约40％(重量)的如美国专利5,139,878所述的热塑高弹体或烷基酯类。最优选的的粘合剂是UnionCarbide公司出售的Flexomer 1373，它是10％被马来酸酐改性后的乙烯和丁烯共聚物。

在聚烯烃层中，粘合剂的重量百分数占聚烯烃层组合物重量的大约3％-80％，优选的在大约3％-25％范围内，更优选的在大约5％-15％范围内，最优选的在大约5％-10％范围内。除了出现在聚烯烃层中的下述任选添加剂以外，余量是含烯烃聚合物。

多层膜结构的每一层都可含有这种膜通常所用的添加剂。这些添加剂的例子是颜料、染料、滑爽剂、填料、成核剂、增塑剂、润滑剂、防粘剂、稳定剂或氧化抑制剂、热稳定剂和紫外光稳定剂。这些物质占层重量的大约10％。

可用常规的生产多层膜的方法生产本发明的多层膜，包括共挤压和挤压层压技术。最优选的方法是通过共挤压制成膜。将聚酰胺和聚烯烃层物质的熔融物流和塑炼物流送入共挤压模具。在模具中，将各层叠放并粘合在一起，于是从模具中引出的就是聚合材料的单一多层膜。美国专利5,139,878和4,677,017详细描述了适用的共挤压技术，只是本发明在大约460°F(238℃)-510°F(266℃)的温度下进行共挤压。共挤压工艺有多种方法，包括使用标准模具、如圆形模具的多管路模具，以及用于制造多层膜的模具，制成铸塑薄膜和铸塑片材。优选地通过吹塑膜的共挤压制造多层膜。这种膜可通过已有技术公知的吹塑膜装置制成，该装置包括一个与圆形孔同心的多管路圆形模头。多层膜可以这样制造：通过穿过圆形模具共挤压熔融的聚酰胺层，并穿过与第一模具同心的另一个圆形模具，共挤压在聚酰胺层两个侧面上的熔融聚烯烃层。然后，通过与圆形模具同心的喷嘴，吹入气体，通常是空气，由此使聚酰胺层和聚烯烃层管泡膨胀。然后，管泡本身自行消气以成在两相对边缘粘附的两个粘合的多层膜。然后，通常沿至少一个边缘将两个粘合的多层膜切割开，分成两个多层膜，然后卷绕起来。

本发明一个意想不到的优点是改性后的聚烯烃能够改进吹塑膜的管泡稳定性，从而意想不到地改进了聚烯烃膜在聚酰胺膜上的粘附性能。尤其是，当将马来酸酐改性后的α-烯烃添加到未改性的聚乙烯中，马来酸酐改性后的α-烯烃占聚乙烯重量的大约5％-10％时，得到的组分对尼龙6薄膜具有优异的粘附性，还可以帮助维持具有分数熔体指数的未改性聚乙烯的管泡稳定性。这在多层膜吹塑过程中是至关重要的，尤其是当用薄聚烯烃表层包住重尼龙芯层时。

共挤压膜的一个优点是可用一步法成形多层膜，通过粘合熔融的聚酰胺层和共混聚烯烃层，制成整体膜结构。优选地，使多层膜之间不可分地粘结在一起。本文所用的术语“不可分地粘结”意味着粘结强度至少大约为700g/英寸，该粘结强度是根据ASTM D-3359-90和F88-85中阐明的步骤，通过测试薄膜而得到的。

为了通过共挤压过程生产多层膜，需要使用于制成各个薄膜的组分与薄膜挤压过程相容。在这方面术语“相容”指的是用于成膜的组分要有与共挤压相似的熔体特性。熔体特性包括例如，熔点、熔体流动指数、表观粘度，以及熔体稳定性。重要的是这种相容性表现在确保生产出的多层膜具有良好的粘附性，并在膜的整个宽度上厚度比较均匀。如本技术领域公知的那样，与采用的共挤压过程不能充分相容的成膜组分经常会生产出具有不良层界面、不良物理性能以及不良外观的薄膜。本领域普通技术人员能够迅速估量出这种相容性，以便选择出具有希望物理性能的聚合物，并无需过分地进行试验，就可以确定邻层相关特性的最佳组合。如果采用共挤压方法，重要的是用于制造多层膜的组分在比较窄的温度范围内相容，以便允许通过普通模具进行挤压。在优选实施例中，当聚酰胺具有用ASTM-789测得的甲酸粘度FAV为大约120-250，聚烯烃层用ASTM D-1238测得的熔体指数大约为5-3个熔体指数单位(MI)时，该膜是相容的。即，聚酰胺和聚烯烃层将在共挤压机中均匀流动。

另外，还可以通过层压法生产本发明的多层膜，用本专业技术领域公知的方法，由预制的膜片制成多层膜。在层压技术中基本方法是熔融、湿粘、和热活化。熔融是一种借助加热和压力，层压两个或多个膜片的方法，层压膜由界面能迅速粘结的聚合物组成。湿粘和热活化用于采用粘合剂，层压不能相容的膜层。通常，层压是在足够的温度和压力条件下，将本发明膜的各层叠放在一起，然后使这些层粘合成一个不可分的薄膜。通常将聚烯烃和聚酰胺层叠放，然后用已有技术公知的，如美国专利3,355,347描述的那种工艺，使放置在一起的膜穿过一对热层压辊的辊隙。在大约75℃-175℃的温度范围，和大约5psig(0.034MPa)-100psig(0.69MPa)的压力范围内，进行大约5秒-5分钟的层压加热，优选地进行大约30秒-1分钟。

可用本专业普通技术人员公知的方法，沿任何希望的方向拉伸或定向由三层或多层膜组成的多层膜。这些方法的例子包括美国专利4,510,301阐述的方法。需要时，还可以沿两个方向中的任一个方向单轴向拉伸膜，即或者沿与膜从成膜装置中抽出方向相一致的方向，在本专业技术领域也称作“纵向”，或者沿垂直于纵向的方向，在本专业技术领域也称作“横向”，还可以沿纵向和横向方向的双轴向拉伸膜。本发明的膜有足够尺寸稳定性，在纵向或横向，或者在纵向和横向两个方向上可被拉伸至少1.5倍，优选地大于3倍，更优选地从大于3倍到大约10倍。通常在本发明中，由本发明的组分制成的定向膜的拉伸比最好大约为1.5∶1-大约6∶1，优选地拉伸比大约为3∶1-大约4∶1。本文所用的术语“拉伸比”表示沿拉伸方向增加的尺寸。因此，拉伸比为2∶1的膜在拉伸过程中，其长度方向的尺寸将增加一倍。通常，通过使薄膜穿过一组预热辊和加热辊来进行拉伸。加热后的薄膜穿过一组夹紧辊，薄膜进入下游夹紧辊的速度快于进入上游夹紧辊的速度。速度的改变达到了对膜的拉伸。

尽管多层膜结构的每一层都有不同的厚度，但多层膜结构的总厚度最好大约为0.3密耳(7.6μm)-5.0密耳(127.0μm)，优选地大约为0.5密耳(12.7μm)-1.5密耳(37.5μm)。在优选实施方案中，芯层的厚度占膜总厚度的大约50％-90％，优选地芯层的厚度占膜总厚度的大约70％-80％，每一外层的厚度占膜总厚度的大约5％-25％，优选地占大约10％-15％。优选这种厚度以得柔性膜，但应当理解还可以生产满足特定需要的其它厚度的膜，这些膜都在本发明的范围内。

根据本发明方法生产出的膜具有造价低、强度好、与SMC板材脱模特性好、并可阻止苯乙烯单体释放的优点。由聚酰胺芯层和聚烯烃外层粘合而成的膜具有合适的粘结度，因此无需中间粘结层。聚烯烃层还具有出色的水分阻挡特性，可阻止水分进入聚酰胺层。

下面用非限定性的实施例描述本发明的内容。

实施例1

两挤压机系统由两个3.2cm(11/4”)的Killion单螺旋挤压机组成(一个的L/D=24/1，另一个的L/D=30/1)。将聚(ε己内酰胺)(尼龙6，甲酸粘度=135，由AlliedSignal公司制造)树脂送入L/D=30/1、带挤压型面的挤压机中，加热区1-3的温度是232℃、254℃和260℃，适配器的温度是260℃。测量熔体温度是257℃。在L/D=24/1、带挤压型面的挤压机中，对包括未改性聚乙烯和改性聚乙烯的聚(乙烯)共混物进行挤压，加热区1-4的温度是238℃、252℃、257℃和260℃，适配器的温度是260℃，聚(乙烯)共混物的组成如下所示。测量熔体温度是260℃。在穿过保持在260℃的共挤压模具后的挤出物在维持为38℃的辊上铸塑，然后再通过设定为35℃的冷却辊。得到的膜厚度为25μm。用于聚(乙烯)共混物中的未改性聚(乙烯)材料是：

LDPE³：低密度PE-密度=0.919，熔体指数=0.65,602AS，由Westlake Chemical公司制造

LDPE⁴：线性低密度PE-密度=0.920，熔体指数=1,EscoreneLL-3001，由Exxon Chemical公司制造

LDPE⁵：中密度PE-密度=0.941，熔体指数=4,Dowlex 2027A，由Dow Chemical公司制造

LDPE⁶：高密度PE-密度=0.954，熔体指数=6,Paxon A55-060，由Exxon Chemical公司制造

用于聚(乙烯)共混合物中的改性聚(乙烯)材料是：

马来酸酐(MA)改性后的乙烯-丁烯共聚物：密度=0.903，熔体指数=3，维卡软化点温度(ASTM D-1525):53℃,FlexomerDEFA-1373，由Union Carbide Chemical公司制造

马来酸酐(MA)改性后的LLDPE：密度=0.92，熔体指数=2，维卡软化点温度(ASTM D-1525):86℃,Admre NF500，由Mitsui石油化工有限公司制造

马来酸酐(MA)改性后的HDPE：密度=0.95，熔体指数=1.3，熔化温度：136℃,Bynel4003，由Du Pont公司制造

乙烯-甲基丙烯酸离聚物：密度=0.96，熔体指数=1，阳离子：Zn，维卡软化点温度(ASTM D-1525):71℃,Surlyn 9721，由Du Pont公司制造

将所选择的马来酸酐改性聚乙烯与所选择的未改性聚乙烯以不同的比例进行丸片混合。挤压该树脂共混物，并铸塑成具有两个外表层和一个尼龙6芯层的薄膜。每侧表层占总厚度的大约10％。尼龙6芯层占总厚度的大约80％。然后用Scotch 610胶带对薄膜进行粘结试验。将宽度为2.54cm(1英寸)的Scotch 610胶带粘在薄膜的两面。然后剥离薄膜。如果在尼龙6芯层和聚(乙烯)层之间的粘合力弱，即小于700gm/in，薄膜层会发生分离。当增加改性聚(乙烯)的量时，粘合力会变得更强。如果在未改性的聚(乙烯)中，改性聚(乙烯)超过了临界水平，薄膜不会被分离。表1列出了三层共挤压薄膜在未改性的聚(乙烯)中改性聚(乙烯)所占的百分数，上述薄膜由尼龙6芯层和PE表层组成，该膜有不可分的粘结强度。

表1在三层具有不可分粘结强度的共挤压薄膜中，改性后的聚乙烯占未改性聚乙烯的百分数

             LDPE³  LLDPE⁴ MDPE⁵  HDPE⁶MA¹改性的乙烯    10％    10％    15％    20％α-烯烃共聚物²MA改性的LLDPE⁴  40％    50％    60％    80％MA改性的HDPE⁶   80％    80％    80％    70％乙烯-甲基丙烯⁷  60％    60％    50％    30％酸离聚物注释：1、MA：马来酸酐

  2、乙烯α-烯烃共聚物：也称作线性超低密度聚乙烯

  3、LDPE：低密度聚乙烯

  4、LLDPE：线性低密度聚乙烯

  5、MDPE：中密度聚乙烯

  6、HDPE：高密度聚乙烯

  7、乙烯-甲基丙烯酸离聚物：已知如Du Pont制造的Surlyn^

实施例2(比较例)

采用市售的吹塑膜共挤压装置生产三层对称的膜结构，包括两层聚烯烃表层(外层)和一层聚酰胺芯层。生产速度是每小时300-5001bs。膜厚度是1-1.5密耳。聚烯烃层的熔化温度是380°F-395°F；聚酰胺层的熔化温度在460°F-500°F范围内。

表层的组分是：25％LLDPE、25％HDPE、50％Admer NF500(Mitsui)

芯层的组分是：100％尼龙6

层分布：20％(重量)表层/60％(重量)芯层/20％(重量)表层

膜厚度：1.6密耳

膜的粘合性差。借助于Scotch#610胶带，剥离胶带很容易使各层分离。

实施例3(比较例)

用下列表层和芯层组分重复实施例2：

表层的组分是：85％LLDPE、15％Surlyn离聚物

芯层的组分是：100％尼龙6

层分布：15％(重量)表层/70％(重量)芯层/15％(重量)表层

膜厚度：1.0密耳

膜的粘合性差。不借助于胶带，就能使各层分离。

实施例4

用下列表层和芯层组分重复实施例2：

表层的组分是：90％高压LDPE、10％马来酸酐改性的聚乙烯(DEFA1373)

芯层的组分是：100％尼龙6

层分布：11.5％表层/77％芯层/11.5％表层

膜厚度：1.1密耳

膜的粘合性优异。借助于胶带不能使各层分离。

从上述实施例可以看到，本发明可提供具有优异粘合性能的薄膜。

Claims (24)

1、一种包括至少一层聚酰胺层和粘附在聚酰胺层两侧面上的聚烯烃层的多层膜，聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂，粘合剂至少含有一种至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能部分的聚烯烃。

2、如权利要求1所述的多层膜，其中聚酰胺层包括聚酰胺均聚物、共聚物或它们的共混物。

3、如权利要求1所述的多层膜，其中聚酰胺层含有选自由带有下列通式表示的重复单体单元或其结合的聚酰胺：或 其中R和R¹是相同的或不同的并且是至少大约有2个碳原子的亚烷基，优选地亚烷基大约有2-12个碳原子；脂族/芳族聚酰胺带有下列通式的重复单元：其中R²和R³是不同的并且是至少有大约2个碳原子的亚烷基，或者亚芳基，其中脂族部分有大约1-7个碳原子，其中允许的取代基是烷基、烷氧基或卤，但须当R²是亚芳基时，R³是亚烷基，当R²是亚烷基时，R³是亚芳基或二烯亚苯基。

4、如权利要求1所述的多层膜，其中聚酰胺层包含选自下列的聚酰胺：聚(亚己基己二酰胺)、聚(亚己基癸二酰胺)、聚(亚庚基庚二酰胺)、聚(亚辛基辛二酰胺)、聚(亚己基壬二酰胺)、聚(亚壬基壬二酰胺)、聚(亚癸基壬二酰胺)、聚(4-氨基丁酸)、聚(6-氨基己酸)、聚(7-氨基庚酸)、聚(8-氨基辛酸)、聚(9-氨基壬酸)、聚(10-氨基癸酸)、聚(11-氨基十一烷酸)、聚(12-氨基十二烷酸)、己内酰胺/亚己基己二酰胺共聚物、亚己基己二酰胺/己内酰胺共聚物、亚丙基己二酰胺/亚己基壬二酰胺共聚物、亚己基己二酰胺/亚己基壬二酰胺/己内酰胺共聚物、聚(己内酰胺)、聚(亚己基已二酰胺)、聚(亚己基间苯二酰胺)、聚(2,2,2-三甲基亚己基对苯二酰胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(邻苯二甲酰己二胺)、聚(亚己基对苯二酰胺)、聚(亚十二基对苯二酰胺)和它们的混合物。

5、如权利要求1所述的多层膜，其中聚酰胺的数均分子量大约在5,000-100,000范围内。

6、如权利要求1所述的多层膜，其中含烯烃的聚合物包括一种或多种选自α-烯烃的单聚物、共聚物和三元共聚物的聚合物。

7、如权利要求1所述的多层膜，其中含烯烃的聚合物包括一种或多种选自超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异丁烯和聚己烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-已烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯聚合物、烯烃与乙烯基乙酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物及其它们的混合物。

8、如权利要求1所述的多层膜，其中含烯烃聚合物的数均分子量大约为1,000-1,000,000。

9、如权利要求1所述的多层膜，其中粘合剂包括用选自马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、巴豆酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐的不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃均聚物、共聚物或三元共聚物。

10、如权利要求1所述的多层膜，其中粘合剂是马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物，它含有占粘合剂总重量大约0.001-10％(重量)的马来酸酐部分。

11、如权利要求1所述的多层膜，其中粘合剂是马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物，它含有占粘合剂总重量大约0.001-10(重量)％的马来酸酐部分。

12、如权利要求1所述的多层膜，其中在聚烯烃层中，粘合剂占聚烯烃层组合物重量的大约5％-15％。

13、如权利要求1所述的多层膜，其中含烯烃的聚合物包括未改性的聚乙烯；其中粘合剂是马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物，它含有占粘合剂总重量大约0.001-10％(重量)的马来酸酐部分；其中在聚烯烃层中，粘合剂占聚烯烃层组合物重量的大约5％-15％；其中聚酰胺层包括尼龙6。

14、如权利要求1所述的多层膜，其中聚酰胺和聚烯烃层呈不可分开地互相粘结，粘结强度至少大约为700g/英寸。

15、如权利要求1所述的多层膜，其中它可被单轴向或双轴向拉伸。

16、一种制备多层膜的方法，该方法包括：

a)通过共挤压模具，共挤压熔融的聚酰胺层和熔融的粘附在聚酰胺层两侧面上的聚烯烃层，其中聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂，粘合剂至少含有一种至少带有一个不饱和羧酸或其酸酐官能部分的聚烯烃；以及

b)通过与第一和第二圆形模具同心的喷嘴吹入气体，由此形成管泡膨胀的聚酰胺和聚烯烃层。

17、如权利要求16所述方法，进一步包括

c)使管泡均匀消气，由此形成在对边缘粘附在一起的两个粘合的多层膜；以及

d)沿至少一个边缘将两个粘合的多层膜切割开。

18、如权利要求17所述方法，进一步包括沿两个边缘的每一个边缘将两个粘合的多层膜切割开，并分成两个多层膜。

19、如权利要求16所述方法，其中聚酰胺层包括聚酰胺均聚物、共聚物或它们的共混物。

20、如权利要求16所述方法，其中含烯烃的聚合物包括一种或多种选自α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物的聚合物。

21、如权利要求16所述方法，其中粘合剂包括用选自马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、巴豆酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐的不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃均聚物、共聚物或三元共聚物。

22、如权利要求16所述方法，其中粘合剂是马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物，它含有占粘合剂总重量大约0.001-10％(重量)的马来酸酐部分。

23、如权利要求16所述方法，其中含烯烃的聚合物包括未改性的聚乙烯；其中粘合剂是马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物，它含有占粘合剂总重量大约0.001-10％(重量)的马来酸酐部分；其中在聚烯烃层中，粘合剂占聚烯烃层组合物重量的大约5％-15％；其中聚酰胺层包括尼龙6。

24、一种适用于用作增强塑料的载体膜的多层膜，它由一层聚酰胺层和粘附在聚酰胺层两侧面上的聚烯烃层组成，聚酰胺层至少包括尼龙6和尼龙6,6中的一种，聚烯烃层包括至少一种含烯烃聚合物的共混物和粘合剂，粘合剂含有马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物。