DE2215817B2

DE2215817B2 - Schichtstoff für die Herstellung von Flaschen

Info

Publication number: DE2215817B2
Application number: DE2215817A
Authority: DE
Inventors: Kensuke Iwakuni Yamaguchi Komatsu; Masahiko Iwakuni Yamaguchi Ohmori; Hujio Otake Hiroshima Omae
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1975-07-17
Also published as: FR2132395A1; IT953597B; DE2215817A1; FR2132395B1

Description

3 4

^ycidylester, Makinsäuremonoäthylester, Malein- Pfropfmonomerem umfaßt modifiziertes Polypropylen,

sSuiediäthylester, Fumarsauremonomethylester, Fu- das durch Kröpfen von Maleinsäureanhydrid auf

jnaisäuredimethylester, Itaconsäuremono-n-butylester Polypropylen hergestellt wurde, sowie modifiziertes

oder Itaconsäuredi-n-butylester, Amide wie Malein- Polyäthylen, das durch Pfropfen von Maleinsäure-

säuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure- 5 anhydrid und Styrol auf Polyäthylen hergestellt

H-monoäthylamid, Maleinsäure-N.N-diäthylamid, wurde.

Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-di- Beispiele für Polyamide, die erfindungsgemäß verburylanud,Fumarsauremonoanud,Fumarsäurediamid, wendet werden können, sind Nylon 6, Nylon 66, Futaarsäure-N,N-diäthylamid, Fumarsäure-N-mono- Nylon 11 oder Nylon 12, vorzugsweise solch? mit butylamid oder Fumarsäure-N.N-dibutylamid, Imide io tiner Viskosität (230⁰C, 50 kg/cm⁸, gemessen unter wie Maleinimid, N-Butyl-maleinimid oder N-Phenyl- Verwendung eines »Flow-Testers der Koukashikimaleinimid und Metallsalze wie Natriumacrylat, Shimadzu« [0,5 mm Durchmesser, L/D = 2]) von nicht Kaliumacrylat, Natriummethacrylat oder Kalium- mehr als 10* Poise. Wenn solche mit einer zu hohen naethacrylat Bevorzugt davon sind Maleinsäureanhy- Viskosität verwendet werden, so liegt eine unterdrid und Acrylsäure. ₁₅ schiedliche optimale Verformungstemperatur von PoIy-Verfahren zur Pfropfung einer ungesättigten Carbon- amid und Polyolefin vor. Wenn so die Verfonnungssäure oder ihrer Derivate auf ein Polyolefin sind temperatur der Form dem Polyamid angepaßt wird, bekannt. Beispielsweise beschreibt die japanische so neigt das modifizierte Polyolefin dazu, sich bei dieser Patentveröffentlichung 6 384/64 die Finzelheiten einer Temperatur zu zersetzen. Wird andererseits die VerMethode, wonach gleichzeitig em Polyolefin, ein so formungstemperatur auf das modifizierte Polyolefin Pfropf monomeres und ein Katalysator vermischt eingestellt, so ist die Fließfähigkeit des Polyamine werden und die Mischung homogen geschmolzen wir I. gering, und die Verformung wird voraussichtlich Nach einer anderen Methode werden ein Pfropf- fehlschlagen.

monomeres und ein Katalysator zu einem in einem Die erfindungsgemäße Flasche kann beispielsweise

geeigneten Lösungsmittel suspendierten oder gelösten as nach der üblichen Formungsmethode für mehrschich-

Polyolefin gefügt. Die erfindungsgemäß verwendeten tige Flaschen hergestellt werden, wie sie in der japa-

gepropften Polyolefine können nach irgendeiner nischen Patentveröffentlichung 23 635/69 beschrieben

Methode hergestellt werden. wird. Nach dieser Methode wird die Flasche auf einer

Vorzugsweise liegt die Menge des Pfropfmonomeren, Apparatur hergestellt, die eine Extrusionsvorrichtung,

das in die polyolefinhaltige thermoplastische orga- 30 zusammengesetzt aus einer Strangpreßdüse mit einer

tusche Polymerzusammensetzung eingearbeitet werden ringförmigen Extrusionsöffnung und einer Vielzahl

6oll, bei 10"⁴ bis 10%, bezogen auf das Gesamt- von Extrudern, die mit der Düse verbunden sind, einer

gewicht der Zusammensetzung, die auch das genannte Vorrichtung zum Einblasen von Luft, um das extru-

Pfropfmonomere enthält. dierte Rohr in die Form einer Flasche zu blasen und

Nach einer bevorzugten Durchführungsform wird 35 Formen mit Trennteilen (Wänden) umfaßt. Dabei zuerst ein modifiziertes Polyolefin hergestellt, wobei ein wird das Polyamid- und modifizierte Polyolefin-Pfropfmonomeres in hoher Konzentration aufgepfropft Ausgangsmaterial getrennt in die Extruder eingeführt, wird, worauf dieses modifizierte Polyolefin mit einem gegen die Düse extrudiert, durch den röhrenförmigen nichtgepfropften Polyolefin vermischt wird, so daß die Durchgang geleitet, aus der Ausführöffnung in die Menge des in der Mischung enthaltenen Pfropf- 40 Form eines zweischichtigen Rohres extrudiert, wobei monomeren auf 10 ⁴ bis 10 Gewichtsprozent eingestellt das resultierende Zweischichtenrohr zwischen den wird. Dies ist eine gute Methode zur genauen Steuerung Formen mit Trennwänden gehalten wird, die Luft in der Menge des Pfropf monomeren. Es ist jedoch das eingegrenzte Rohr geleitet wird und das Rohr in auch möglich, ein Pfropfmonomeres in einer zur die Form einer Flasche geblasen wird. Einarbeitung in die polyolefinhaltige thermoplastische 45 Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, organische Polymerzusammensetzung notwendigen wobei eine große Anzahl von konzentrischen Aus-Menge aufzupfropfen. trittsöffnungen vorhanden ist und eine große Anzahl

Auf jeden Fall ist es notwendig, daß das Polyolefin von konzentrisch übereinandergelagetten Röhren aus

eine vorher bestimmte Menge des Pfropfmonomeren jeder öffnung extrudiert wird, die Röhren aneinander-

in auf Jj> Polyolefin aufgepfropfter Form enthält 5» gebunden werden und anschließend aufgeblasen wer-

(im weiteren Verlauf wird dieses Pfropfmonomsr den.

enthaltende Polyolefin manchmal als modifiziertes Nach einer alternativen Ausführungsform wird

Polyolefin bezeichnet). zuerst ein vielschichtiges Rohr aus einem modifizierten

Lm die Ziele der vorliegenden Erfindung zu Polyolefin und einem Polyamid hergestellt und nach

erreichen, ist es bevorzugt, Polyolefine zu verwenden, 55 dem Abkühlen wieder erwärmt, um das Rohr zu

die mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure, die strecken und durch Blasen zu verformen,

darauf aufgepfropft sind, modifiziert sind Für diesen Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Flasche

Fall ist auch ein Polyolefin nützlich, auf das sowohl ist es besonders bevorzugt, die modifizierte PoIy-

Maleinsäure als auch Styrol gepfropft sind Die olefinschicht und die Polyamidschicht in einem Zu-

besonders bevorzugten Mengen von Acrylsäure, 6° stand aus dem Extruder zu nehmen, wo sie innerhalb

Maleinsäureanhydrid und Styrol sind 0,1 bis 10",,, der Form vereinigt werden,

bezogen auf das Gewicht. Die Verformungstemperatur, die gemäß der vor-

Das Polyolefin, auf das sowohl Maleinsäure als auch liegenden Erfindung angewendet wird, sollte in der

Styrol gepfropft sind, und eine Methode zu seiner Umgebung der Form von 200 bis 30O⁰C betragen. Die

Herstellung sind in der Beschreibung der japanischen, 6„ Verformung schlägt bei einer Temperatur, die unter

offengelegten Patentveröffentiichung 1 697/71 beschrie- diesem Temperaturbereich liegt, fehl, wohingegen

ben. andererseits höhere Temperaturen wahrscheinlich die

Eine bevorzugte Kombination von Polyolefin und Zersetzung der Polymeren verursachen.

Bei der mehrschichtigen erfindungsgemSßen Flasche olefin, auf welches das Pfrapfmonomere gepfropft ist, Hegt der Anteil der Dicke der Polyamidschicht werden die Nachteile von Flaschen überwunden, die vorzugsweise bei 1 bis 50%, besonders bevorzugt bed getrennt aus diesen Materialien hergestellt wurden, 10 bis 20%, bezogen auf die Dicke der modifizierten and nur die Vortöle jedes diese» Materiahen werden Polyokfinschicht. Wenn die Dicke der Polyamid- 5 durch die erhaltenen mehrschichtigen Flaschen entschwebt über diesem Bereich Qegr, kann das Überdehnen faltet Darüber hinaus verbessern die Carbonsäure-, (Rißbfldung) des geformten Artikels nicht vermieden Carbonsäureester-, Carbonsiureamid-, Carbonsäurewerden, und es ist schwierig, eine «lasche von gleich- imid- oder Carbonsäuremetallsalz-Einheiten, die in mäßiger Dicke zu formen. Darüber hinaus ist es wegen dem modifizierten Polyolefin enthalten sind, die Verder geringen Viskosität des Polyamids nicht möglich, io einbarkeit mit dem Polyamid und verbessern somit die die Blasgeschwindigkeit (blow ratio) zu erhöhen. Vom Adhäsion zwischen diesen beiden Schichten. Besonders wirtschaftlichen Gesichtspunkt her gesehen kann die wird durch Aufschichten der Polyamidscnicht in dünner Dicke der ?olyamidschicht so beschaffen sein, daß die Form auf die modifizierte Polyokfinschicht, die Steiferhaltene Flasche eine ausreichend niedrige Gas- heit und Transparenz der Polyokfinschicht verbessert durchlässigkeit besitzt 15 sowie ihre mechanische Stärke erhöht. Darüber hinaus

Da die Polyolefine relativ billig sind, ist es trotz kann die durch die Eigenschaften des Polyamids

ihrer geringen Steilheit aus wirtschaftlichen Gründen bedingte schwierige Blasverformung stark vereinfacht

möglich, die Form der Flasche so zu gestalten, daß die werden.

Dielte der modifizierten Polyokfinschicht größer Flaschen, aus den Schichtstoffen gemäß der Erfin-

gekalten wird, um die mechanische Stärke der blas- 30 dung, bei denen die innere Schicht ein Polyamid und

verformten Flasche aufrechtzuerhalten, und daß die die äußere Schicht ein modifiziertes Polyolefin ist,

Poh/amidschicht in geringer Dicke auf die modifizierte sind als Behälter für Flüssigkeiten verwendbar, die

Polyokfinschicht aufgeschichtet ist. hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel,

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Flasche wie einer aromatischen Verbindung, z. B. Benzol, durch Blasverformen werden unvermeidlich Preßnähte as Toluol, Xylol, Phenol oder Styrol, Benzin (Gasolin), gebildet, die aus einer Mischung des modifizierten einer aliphatischen Verbindung, z. S. Kerosin oder Polyolefins und des Polyamids bestehen und wieder- Schwerö!, bestehen. Flaschen, bei denen die innere gewonnen werden müssen. Es ist tolerierbar, wenn die Schicht ein modifiziertes Polyolefin und die äußere Menge des vorhandenen Polyamids in den wieder- Schicht ein Polyamid ist, können wirkungsvoll als gewonnenen Preßnähten weniger als 5 Gewichtsprozent 30 Behälter für Nahrungsmittel in Form wäßriger beträgt. Wenn die Menge größer ist, so wird wegen der Lösungen oder Weine und geistige Getränke und geringen Vereinbarkeit des Polyamids mit dem »jodi- Getränke verwendet werden, die eine Widerstandsizierten Polyolefin die Viskosität in einem uncrwünsch- fähigkeit gegen Gase benötigen. Flaschen mit Sandten Ausmaß reduziert. Die Einarbeitung von weniger wich-Struktur, bei denen eine Zwischenschicht aus einem «1s 5 Gewichtsprozent des Polyamids in das modi- 35 Polyamid zwischen zwei Schichten aus modifiziertem fizierte Polyolefin beeinflußt nicht nur die Eigenschaften Polyolefin gehalten wird, sind geeignet zum Abschluß des modifizierten Polyolefins nicht im nachteiligen von Medizinen, die eine ganz besondere Widerstands-Sinne, sondern tendiert auch dazu, die Adhäsion fähigkeit gegen die Gasdurchlässigkeit benötigen, zwischen dem modifizierten Polyolefin und dem Die Menge des modifizierten Polyolefins kann durch Polyamid zu verbessern. Wenn die Wiederverwertung 40 Herstellung einer dreischichtigen Struktur vermindert der Preßnähte in Betracht gezogen wird, so ist es werden, bei der die innerste Schicht eine Schicht aus ratsam, den Anteil des verwendeten Polyamids, einem nichtmodifizierten Polyolefin, die Zwischenbezogen auf das modifizierte Polyolefin, zu verringern. schicht eine Schicht aus einem modifizierten PoIy-

In der vielschichtigen blasverformten erfindungs- olefin und die äußerste Schicht eine Schicht aus einem

gemäßen Flasche kann die innere Schicht eine Poly- 45 Polyamid ist. Auf diese Weise können die Material-

a idschicht sein und die äußere Schieb» eine modi- kosten verringert werden, und die Sicherheit der

fu.erte Polyokfinschicht sein oder umt kehrt. Eine Flasche für Nahrungsmittel und Arzneimittel kann

Flasche, die aus drei Schichten besteht, ist auch wirk- erhöht werden.

sam. Sie umfaßt eine »Sandwich-Struktur«, in der In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen

eine Schicht aus einem Polyamid zwischen zwei so wurden die Eigenschaften der Flaschen wie folgt

Schichten aus modifiziertem Polyolefin eingelagert gemessen:
ist, eine Sandwich-Struktur, in der eine Schicht aus

modifiziertem Polyolefin zwischen zwei Schichten eines 1. Zugfestigkeit

Polyamids eingelagert ist und eine Dreischichten- ASTM D 638-64T
•truktur, in der eine Schicht eines modifizierten 55

Polyolefins eingelagert ist zwischen eine Schicht aus 2. Schmelzindex (MI)

einem nichtmodifizierten Polyolefin (die äußerste oder ASTM D 1238-65 T
innerste Schicht) und eine Schicht aus einem Polyamid

(die innerste oder äußerste Schicht). Es sind auch 3. Haftfestigkeit
Flaschen möglich, die aus vier oder mehr Schichten 60

bestehen. Schäl- bzw. Abhebeprüfung. Dieser Test besteht

Wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen darin, ein Endstück eines rechteckigen Teststückes

und Vergleichsversuchen ersichtlich ist, werden durch mit einer Größe von 2,5 χ 10 cm abzuheben bzw.

die vorliegende Erfindung die folgenden überragenden abzuschälen und es mit einer Spanngeschwindigkeit

Vorteile erzielt. 05 von 50 mm/Min, zu ziehen, wobei die Entfernung

Durch Herstellung von mehrschichtigen hohlver- zwischen den Spannklemmen bei 4 cm gehalten wird,

formten Flaschen unter Veiwendung einer Polyamid- Die zur Spannung benötigte Kraft wird in einem

schicht und einer Schicht aus modifiziertem Poly- »Instron-Prüfgerät« gemessen.

Beispiel 1

3 Gewichtsteile Polypropylen (Schmelzindex 1,0) mit einem Molekulargewicht von 600 000, auf das 3,5 Gewichtsprozent Acrylsäure gepropft worden waren, wurden in einem Extruder mit 97 Gewichtsteilen Polypropylen (Schmelzindex 0,5%) vermischt und geschmolzen, und die Mischung wurde in die Form einer Blasverformungsmaschine bei 210⁰C gefüllt. Nylon 6 (Viskosität 4 · 10³ Poise) wurde in einem getrennten Extruder geschmolzen und dann bei 260° C in die Form gefüllt. In der Form waren Durchgänge für die Polymeren in konzentrischer Weise geschaffen worden, und das modifizierte Polypropylen wurde durch die äußere öffnung und das Nylon durch die »5 innere öffnung geleitet. Die modifizierte Polypropylenschicht hatte einen äußeren Durchmesser von 80 mm und eine Dicke von 0,9 mm. Die Nylon-6-Schicht hatte einen äußeren Durchmesser von 78,2 mm und eine Dicke von 0,1 mm. Die Ausgußlippe hatte einen »o

Durchmesser von 20 mm und der Kern (Dorn) einen äußeren Durchmesser von 14 mm. Eine 500-cm^s-Flasche mit einem äußeren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 155 mm wurde bei einem Blasdruck von 6 atü geformt. Die Eigenschaften der Flasche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

B ei spi el 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Polypropylenmischung Polypropylen (Schmelzindex 1,5), worauf 0,15 Gewichtsprozent Acrylsäure gepfropft waren, verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Vergleichsversuch 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von nichtmodifiziertem Polypropylen und von Nylon 6 wiederholt. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind auch in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsversuch 1

Dicke der Flasche (mm) 1,0

Dicke der Polypropylenschicht (mm) 0,9

Haftfestigkeit

Seitenteil (g/2,54 cm)

Nahtteil am Boden

Zustand der Haftung gut

Ausbeulungsbelastung (kg)*)

Zugfestigkeit

Spannung an der Streckgrenze (kg/cm²)

Durchdringung (°/₀) durch den Flascheninhalt*·)

Benzin (Gasolin) 0,1

Benzol 0,1

1,0
0,9

1100

gut
40

240

0,1
0,1

schlecht
30

220

50
30

*) Belastung, die zum Zusammenbruch der Flasche notwendig ist ♦*) Bestimmung nach 1 Monat Lagerung bei 23°C.

Beispiel 3 und Vergleichsversuch 2

10 Gewichtsteile Polyäthylen, aof das 4 Gewichtsprozent Acrylsäure gepfropft worden waren, wurden mit 90 Gewichtsteaen Polyäthylen (Schaaelzindex 0,3) vermischt, und eine Flasche von 400 cm· Fassungsvermögen wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus dieser Mischung und aus Nylon 6 geformt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das gepfropfte Polyäthylen nicht verwendet wurde. Die Begebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.

509529/362

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Tabelle 2

	Beispiel 3	Dicke der Polypropylenschicht	0,65	Ver
		(mm)		gleichs-
		Haftfestigkeit	200	versuch 2
Dicke der Flasche (mm)	0,75	Seitenteil (g/2,54 cm)		0,75
Haftungszustand am Nahtteil	gut
am Boden	30	0,65
Ausbeulungsbelastung (kg)*)
Zugfestigkeit		0
Spannung an der Streck	230
grenze (kg/cm*)		schlecht
Durchdringung durch den		20
Flascheninhalt (°/₀)**)	0,1
Benzin (Gasolin)	0,1
Benzol	200


60
50

*) Die Belastung, die zum Zusammenbruch der Flasche nötig ist.
·*) Bestimmt nach 1 Monat Lagerung bei 23° C.

Beispiel 4

2 Gewichtsteile Polypropylen (Schmelzindex 1,0) mit einem Molekulargewicht von 600 000, auf das 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepropft worden waren, wurden mit 98 Gewichtsteilen Polypropylen (Schmelzindex 0,5) in einem Extruder vermischt und Vergleichsversuch 3

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das modifizierte Polypropylen nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

geschmolzen und die Mischung in eine Form einer-; Blasverformungsmaschine bei 21O⁰C gefüllt. Nylon 6^;i (Viskosität 4 · 10» Poise) wurde in einem getrennte;^ Extruder geschmolzen und bei 21O⁰C in die Forffi'j gefüllt. In der Form waren Durchlässe für die Poly-x meren in konzentrischer Weise geschaffen. Das_:y\ modifizierte Polypropylen wurde durch die äußefei^? öffnung und das Nylon durch die innere Öffnung.: geführt. Die modifizierte Polypropylenschicht hatte y/;

einen äußeren Durchmesser von 80 mm und eine Dicket % von 0,9 mm, und die Nylon-6-Schicht hatte einenj^ äußeren Durchmesser von 78,2 mm und eine Dicke. ^ von 0,1 mm. Die Lippe hatte einen Durchmesser von ,^ 20 mm und das Kernstück einen äußeren Durch» ^ messer von 14 mm. Eine Flasche von 500 cm* FaS* sungsvermögen mit einem äußeren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 155 mm wurde bei einem Blasdruck von 6 atü geformt. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 3 aufgeführt.

ao

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Polypropylenmischung Polypropylen (Schmelzindex 1,5) mit einem Molekulargewicht von 500000, auf das 0,1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft worden waren, verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Beispiel 4 Beispiel S

Vergleichsversuch 3

Dicke der Flasche (mm)

Dicke der Polypropylenschicht (mm)

Haftfestigkeit
Seitenteil (g/2,5 cm)

Nahtteil am Boden
Zustand der Haftung
Ausbeulungsbelastung (kg)*)

Zugfestigkeit
Spannung an der Streckgrenze (kg/cm²)

Durchdringung (%) durch den Flascheninhalt**)
Benzin (Gasolin)
Benzol

*) Belastung, die zum Zusammenbruch der Flasche notwendig ist. **) Bestimmung nach 1 Monat Lagerung bei 23 ⁰C.

1,0 0,9	1,0 0,9	1,0 0,9
3000	5000	0
gut 40	gut 40	schlecht 30
230	250	220
0,1 0,1	0,1 0,1	50 30

Beispiel 6
und Vergleichsversuch 4

Eine 400-ctn⁸-Flasche wurde durch Blasverformen einer Mischung von 10 Gewichtsteilen Polyäthylen, auf das 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft worden waren, und von 90 Gewichtsteilen Polyäthylen (Schmelzindex 0,3) und aus Nylon 6, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse sind in TabeDe 4 aufgeführt.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das gepfropfte Polyäthylen nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften der Flasche sind in TafceBte 4 aufgefShrt

1533

L \J \J M. I

Tabelle 4

Beispiel 6 Vergleichsversuch 4

Dicke der Flasche (mm)	0,75	0,75
Dicke der Polyäthylenschicht
(mm)	0,65	0,65
Haftfestigkeit
Seitenteil (g/2,54 cm)	600	0
Haftungszustand am Nahtteil	gut	schlecht
am Boden
Ausbeulungsbelastung (kg)*)	30	20
Zugfestigkeit
Spannung an der Streck	230	200
grenze (kg/cm*)
Durchdringung durch den
Flascheninhalt (%)**)
Benzin (Gasolin)	0,1	60
Benzol	0,1	50

*) Die Belastung, die zum Zusammenbruch der Flasche nötig ist.

·*) Bestimmt nach 1 Monat Lagerung bei 23°C.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Pfropfmonomere, das zur Modifizierung des Polypropylens verwendet wurde, wie in Tabelle 5 gezeigt, verändert wurde und Nylon 6 verwendet wurde. Die Haftfestigkeiten der Flaschen, die so erhalten wurden, sind in Tabelle 5 aufgeführt. Andere physikalische Eigenschaften stimmten fast mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen überein.

Tabelle 5 Beispiel 8

10 Gewichtsteile Polypropylen (Molekulargewicht 600 000, Schmelzindex 1,0), auf das 3 Gewichtsprozent Styrol und 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft worden waren, wurden mit 90 Gewichtsteilen Polypropylen in einem Extruder vermischt und

ίο geschmolzen und die Mischung in eine Form einer Blasverfonnungsmaschine bei 200⁰C gefüllt. Getrennt wurde Nylon 6 in einem anderen Extruder geschmolzen und in die Form bei 270⁰C gefüllt.
In der Form waren konzentrische Durchlässe für die Polymeren geschaffen. Das modifizierte Polypropylen wurde durch die äußere und die Nylon-6-Schicht durch die innere öffnung geführt. Die Polypropylenschicht hatte einen äußeren Durchmesser von 59 mm und eine Dicke von 0,6 mm, und die Nylon-6-Schicht

ao hatte einen äußeren Durchmesser von 57,8 mm und eine Dicke von 0,1 mm. Die Lippe hatte einen inneren Durchmesser von 20 mm und das Kernstück einen äußeren Durchmesser von 18 mm.

Eine 400-cm^s-Flasche mit einem äußeren Durchmesser von 59 mm und einer Höhe von 174 mm wurde durch Blasverformen bei einem Blasdruck von 6 atü hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 9

Pfrofmonoymere

Haftfestigkeit des Seitenteils (g/2,54 cm)

Methylmethacrylat	100
Glycidylmethacrylat	1000
Acrylamid	300
Natriumacrylat	100
Acrylsäureanhydrid	100
Fumarsäure	1500
Itaconsäure	1000
Diäthylmaleat	300
Maleinsäuredimethylamid	200
Malemimid	200

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Polypropylenmischung Polypropylen mit aufgepfropften 3 Gewichtsprozent Styrol und 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhyerid verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 6 gezeigt.
40

Vergleichsversuch 5

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch das gepfropfte Polypropylen nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt

Tabelle 6 Beispiel 8 Beispiel 9

Vergleichsversuch 5

Dicke der Flasche \mm)

Dicke der Nylon-6-Schichl (mm)

Haftfestigkeit
Seitenteil (g/2^4 cm)

Haftfestigkeit am Nahtteil am Boden

Beulfestigkeit
Spannung an der Streckgrenze (kg/cm⁸)

Zugfestigkeit
Spannung an der Streckgrenze (kg/cm*)

Durchdringung des Flascheninhalts (%)*) Benzin (Gasolin)
Benzol
*) Bestimmt nach 1 Monat Lagonog bei 23°C.

0,7 0.1	0,7 0,1	0.7
125	120	5
gut	gut	schlecht
40	35	25
250	250	210
0.1 0.1	0,1 0,1	70 55

-/533

Beispiel 10

1 Gewichtsteil Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 600 000 (Schmelzindex 1,0), auf das 4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft waren, wurde mit 99 Gewichtsteilen Polypropylen (Schmelzindex 0,5) in einem Extruder vermischt und geschmolzen und die Mischung in eine Form einer Blasverformungsmaschine bei 210⁰C gefüllt. Nylon 12 (Schmelzpunkt 178° C) wurde in einem anderen Extruder geschmolzen und bei 210⁰C in die Form gefüllt.

In der Form waren konzentrisch Durchgänge für die Polymeren geschaffen. Die Nylon-12-Schicht wurde durch den äußeren Teii des Durchgangs geleitet und die modifizierte Polypropylenschicht durch den inneren Teil des Durchgangs. Die Nylon-12-Schicht hatte einen äußeren Durchmesser von 80 mm und eine Dicke von 0,1 mm, und die Polypropylenschicht hatte einen inneren Durchmesser von 78 mm und eine ao Dicke von 0,9 mm. Die Lippe hatte einen Durchmesser von 20 mm, und der äußere Durchmesser des Kernstücks betrug 14 mm.

Eine 500-cm^s-Flasche wurde durch Blasverformen bei einem Blasdruck von 6 atü hergestellt. Die Eigen- as schäften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 8 Tabelle 7

Dicke des Gefäßes (mm) . 1,0

Dicke der Polypropylenschicht (mm) 0,9

Haftfestigkeit (g/2,54 cm) des Seitenteils 2000

Haftfestigkeit des Nahtteils am Boden gut
Ausbeulbelastung (kg) 42

Zugfestigkeit

Spannung an der Streckgrenze

(kg/cm*) 250

Durchdringung ües Inhalts der

Rasche (¹V₀)*)

Benzin (Gasolin) 0,1

Benzol 0,1

*) Bestimmt nach 1 Monat Lagerung bei 23⁰C.

	Beispiel 11	12	Ver gleichs- versuch 6
Dicke der Flasche (mm) Dicke der Nylonschicht (mm)	0,75 0,10	0,75
Haftfestigkeit (g/2,54 cm) des Seitenteils	100	5
Haftzustand des Nahtteils am Boden	gut	schlecht
Zugfestigkeit Spannung an der Streck grenze (kg/cm²)	230	200
Beulfestigkeit Spannung an der Streck grenze (kg/cm²)	30	20
Durchdringung des Flaschen inhalts (°/o)*) Benzin (Gasolin) Benzol	0,1 0,1	60 50
·) Bestimmt nach 1 Monat Lagerung bei 23°C.
Beispiel

Beispiel 11
und Vergleichsversuch 6

10 Teile Polyäthylen, auf das 5 Gewichtsprozent Styrol and 5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft waren, wurden mit 90 Gewichtsteilen Polyäthylen vermischt Eine 400-cm^s-Flasche wurde durch Blasverformung der Mischung und von Nylon 6, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das gepfropfte Polyäthylen nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführt

1 Gewichtsteil Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 600 000 (Schmelzindex 1,0), auf das 4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft waren, wurde in einem Extruder mit 99 Gewichtsteilen Polypropylen vermischt und geschmolzen und die Mischung in eine Form einer Blasverformungsmaschine bei 21O⁰C gefüllt. Getrennt wurde Nylon 11 (Schmelzpunkt 185 ⁰C) in einem anderen Extruder geschmolzen und bei 210⁰C in die Form eingefüllt.

In der Form waren drei konzentrische Flußleitungen

geschaffen. Die innere und äußerste Passage wurden zur Leitung der vorstehend beschriebenen Polypropylenmischungen verwendet, und die Nylon-11-Schicht wurde durch die Zwischenpassage geleitet. Die drei Schichten vereinigten sich miteinander in der Form oder unmittelbar nach Verlassen der Form unter Bildung einer dreischichtigen Struktur. Die äußere Polypropylenschicht hatte einen äußeren Durchmesser von 80 mm und eine Dicke von 0,45 mm, und die innere Polypropylenschicht hatte einen inneren Durchmesser von 78 mm und eine Dicke von 0,45 mm.

Die Nylon-11-Schicht hatte eine Dicke von 0,1 mm. Wenn die Schichten sich innerhalb der Form vereinigten, hatte die Lippe einen Durchmesser von 20 mm und das Kernstück einen äußeren Durchmesser von 14 mm.

Eine 500-cm^s-Flasche mit einem äußeren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 155 mm wurde durch Blasverformen bei einem Blasdruck von 6 atü hergestellt. Die Eigenschaften der Flasche sind in Tabelle 9 aufgeführt

Be is pie! 13

1 Gewichtsteil Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 600 000 (Schmelzindex 1,0), auf das 4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid gepfropft wares, wurde in einem Extruder mit 99 Teilen Polypropylen (Schmelzindex 0,5) vermischt und geschmolzen, und die Mischung wurde in die Zwischenschicht einer Form einer Blasverformungsmaschine bei 210⁰C gefüllt

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Nylon 6 (Viskosität 4 · 10» Poise) wurde ία einem anderen Extruder geschmolzen und in die äußere Schicht der Form gefüllt Innerhalb der Form wurden drei Flußleitungen konzentrischer Art geschaffen. Polypropylen wurde durch die innerste Schicht geleitet, das modifizierte Polyprop/len durch die Zwischenschicht und die Nylon-6-Schicht durch die äuSerste Schicht. Die drei Schichten verbanden sich miteinander innerhalb der Form oder unmittelbar nach Verlassen der Form unter Bildung einer dreischichtigen to Struktur. Die äußere Nylonschicht hatte einen äußeren Durchmesser von 80 mm und eine Dicke von 0,1, und die modifizierte Polypropylenschicht hatte einen äußeren Durchmesser von 79,8 mm und eine Dicke von 0,1 mm. Die Polypropylenschicht hatte einen inneren Durchmesser von 78 mm und eine Dicke von 0,8 mm. Wenn sich die Schichten innerhalb der Form

Tabelle 9

vereinigten, hatte die Lippe einen Durchmesset von 20 mm und das Kernstück einen äußeren Durchmesser von 20 mm und das Kernstück einen äußeren Durchmesser von 14 mm.

Eine 500-cm³-Flasche mit einem äußeren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von ISS mm wurde durch Blasverformen bei einem Blasdruck von 6atü hergestellt.

Polypropylen, das als innerste Schicht dieser Flasche verwendet wurde, wurde einer Prüfungsmethode »Plastic Containers for Infusion« in Übereinstimmung mit der japanischen »Pharmacopoeia« unter Aufsicht des Ministeriums für Gesundheit und Wohlfahrt unterzogen und erwies sich als geeignet zur Verwendung für Behälter von Arzneimitteln.

Die Eigenschaften der erhaltenen Flasche sind in Tabelle 9 zusammengestellt

Beispiel 12 Beispiel 13 Dicke der Flasche (mm)

Dicke der Schichten (innerste/Zwischen/äußerste) (mm)

1,0

modifiziertes Polypropylen/ Polypropylen/

	Nylon/modifiziertes	modifiziertes
	Polypropylen	Polypropylen/ Nylon (=0,8/0,1/0,1)
	(=0,45/0,10/0,45)
Haftfestigkeit		2000
Modifiziertes Polypropylen/Nylon (g/2,54 cm)	2000	keine Ablösung
Polypropylen/modifiziertes Polypropylen	—	gut
Haftzustand am Nahtteil am Boden	gut	42
Ausbeulbelastung (kg)	41
Zugfestigkeit		250
*Spannung an der Streckgrenze (kg/cm)**	250
*Durchdringung des Flascheninhalts (%))**		0,1
Benzin (Gasolin)	0,1	0,1
Benzol	0,1
*; ) Bestimmt nach 1 Monat Lagerung bei 23° C**

Beispiel 14

Sojabohnenöl wurde in die nach Beispiel 12 erhaltene Flasche, in die nach Beispiel 10 erhaltene Flasche uud in eine Flasche eingebracht, die nur aus Polypropylen (Kontrollversuch) hergestellt war, und 21 Tage bei 50⁰C gelagert; es wurde der Peroxydwert bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Der Peroxydwert drückt den Oxydationsgrad aus und wird wie folgt bestimmt: Kaliumiodid wird zu der Probe zugesetzt, und das freigesetzte Jod wird So mit einer Lösung von Natriumthiosulfat titriert. Die Milliäquivalente des verbrauchten Natriumthiosulfats pro kg der Probe werden bestimmt und als Peroxydwert bezeichnet. Hohe Peroxydwerte zeigen hohe Oxydationsgrade an.

Tabelle 10

Dauer der Lagerung (Tage)

Kontrollversuch Beispiel 12 Beispiel 10 Peroxydwert (M-mol/kg)

7,6 16,0 7,6 9,0

7,6 8,0

Claims

Hasche ζα blasen und Formen mit Tnaneinrichtungen Patentansprüche: umfaßt Das Polyamid- und das Polyolefin-Ausgangs- material werden getrennt in die Extruder eingebracht,

1. Schichtstoff für die Herstellung von Flaschen, in Richtung der Düse extrudiert und durch die bestehend aus zumindest einer Schicht eines Poly- 5 ringförmige öffnung in die Form geleitet Schließlich amids und zumindest einer Schicht aus einer poly- werden sie in einer zweischichtigen Röhrenform aus olefinhaltigen thermoplastischen organischen Poly- der Extrusionsvorrichtung ausgespritzt Das extrudierte merisatmasse, dadurch gekennzeich- Zweischichtenrohr wird zwischen Trennwänden (-teilen) net, daß die thermoplastische organische Poly- der Form gehalten und begrenzt In das eingegrenzte merisatmasse zumindest ein Monomeres in auf das io Rohr wird Luft geleitet und das Rohr in die Form Polyolefin gepfropfter Form enthält, welches aus einer Flasche geblasen. Das Verfahren zur Herstellung der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Carbon- dieser mehrschichtigen Flasche wird detailliert in der säuren, deren Anhydriden, deren Estern, deren japanischen Fatentveröffentlichung 23 635/69 bsschru-Amiden, deren Imiden und deren Metallsalzen aus- ben.

gewählt ist 15 Wegen der geringen Adhäsion zwischen Polyolefin

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- und Polyamid haften jedoch die Polyolefin- und die kennzeichnet, daß die polyolefinhaltige thermo- Polyamidschichten an der bindenden Oberfläche plastische organische Polymerisatmasse aus einem während des Vorgangs der Biasverformung nicht Polyolefin, auf das Maleinsäureanhydrid und aneinander, sondern trennen sich. Im Extremfall gegebenenfalls Styrol gepfropft ist, zusammenge- ao besitzt die so hergestellte Flasche schlechtere Eigensetzt ist schäften als eine Flasche aus einer einzigen Schicht

3. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- und hat einen geringen wirtschaftlichen Wert, kennzeichnet, daß die polyolefinhaltige thermo- Dem entsprechend ist ein Ziel der Erfindung die plastische organische Polymerisatmasse aus einem Schaffung eines Schichtstoffs für eine blasverformte Polyolefin mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid 35 Flasche, in der eine Schicht aus einem Polyolefin und und gegebenenfalls Styrol und einem Homopoly- eine Schicht aus einem Polyamid fest miteinander meren eines Olefins zusammengesetzt ist. verbunden sind.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- Em weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung kennzeichnet, daß die polyolefinhaltige thermo- eines Schichtstoffs für eine blasverformte vielschichtige plastische organische Polymerisatmasse aus einem 30 Flasche mit niedriger Gasdurchlässigkeit, überlegener Polyolefin mit aufgepfropfter Acrylsäure und Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Homopolymeren eines Olefins überragender Transparenz und hoher Steifheit, zusammengesetzt ist. Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch einen

5. Verwendung des Schichtstoffs nach Anspruch 1 Schichtstoff für die Herstellung von Flaschen erreicht, bis 4 für die Herstellung von Flaschen. 35 bestehend aus zumindest einer Schicht eines Polyamids

und zumindest einer Schciht einer thermoplastischen organischen Polymerisatmasse, die ein Polyolefin

enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die

Schicht der thermoplastischen organischen Polymeri-40 satmasse zumindest ein Monomeres in auf das PoIy-

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff für die olefin gepfropfter Form enthält, welches aus der Herstellung einer mehrschichtigen, blasverformten Gruppe der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Flasche, die aus einer Polyolefmschicht und einer deren Anhydriden, deren Estern, deren Amiden, deren Polyamidschicht zusammengesetzt ist, und besonders Imiden und deren Metallsalzen gewählt ist. einer mehrschichtigen, blasverformten Flasche, in der 45 Beispiele für Polyolefine, die gemäß der Erfindung die Polyolefinsciiicht stark an die Polyamidschicht verwendet werden können, sind ein Homopolymerisat gebunden ist. von Äthylen, ein Homopolymerisat von Propylen,

Blasverformte Flaschen, hergestellt aus Polyolefinen, ein Copolymerisat von Äthylen und Propylen, ein lind bereits bekannt und werden verwendet. Diese Copolymerisat von Äthylen und Propylen, ein Copoly-Flaschen besitzen jedoch verschiedene Nachteile, wie 50 merisat von Äthylen und 1-Buten, ein Copolymerisat •ine hohe Permeabilität für Gas, Angreifbarkeit durch von Äthylen und 1-Hexen oder ein Copolymerisat organische Lösungsmittel, geringe Steife oder geringe von Propylen und 1-Buten.

Transparenz, die alle den Polyolefinen eigenen Eigen- Wenn Polyäthylen verwendet wird, sollte es vorzugs-

ichaften zuzuschreiben sind. Sie haben sich daher weise einen Schmelzindex (19O⁰C) von zumindest 0,02 für einige Verwendungszwecke als nicht voll zufrieden- 55 haben, und wenn Polypropylen verwendet wird, sollte Stellend erwiesen. es vorzugsweise einen Schme!?indev C)WC) von

Um die vorstehenden Nachteile vor. Polyolefinen zumindest 0,05 haben.

tu überwinden, wurde eine mehrschichtige Flasche in Spezielle Beispiele für das Monomere, das auf das

Betracht gezogen, zusammengesetzt aus einer Polyole- Polyolefin gepfropft wird (im folgenden als Pfropffinschicht und einer Schicht aus einem anderen thermo- 60 monomer bezeichnet) umfassen äthylenisch ungeplastischen Polymerisat, wie einem Polyamid. Die mehr- sättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, schichtige Flasche wird gewöhnlich unter Verwendung Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, Säureeiner Blasformungsvorrichtung hergestellt, die eine anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurean-Extrusionsvorrichtung, zusammengesetzt aus einer hydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Itaconsäure-Strangpreßdüse mit einer ringförmigen Extrusions- 65 anhydrid, Ester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureöffnung und einer Vielzahl von Extrudern, die mit der äthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidyl-Spritzdüse verbunden sind, eine Drucklufteinleite- ester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurevorrichtung um das extrudierte Rohr in die Form einer äthylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-