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Hintergrund der Erfindung
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Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine adhäsive
Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Laminats mit verbesserten
Eigenschaften einschließlich
einer Gasbarriere gegen Gas (Sauerstoff, Kohlendioxid usw.), Beständigkeit
gegenüber
Inhaltsstoffen (geruchs- und duftabweisende Eigenschaften), gutes äußerliches
Erscheinen (Oberflächenglanz
und Transparenz), mechanische Festigkeit, Ausdehnbarkeit, Schrumpffähigkeit,
Versiegelbarkeit durch Wärme
und Zwischenschichthaftung; ein Laminat, ein Herstellungsverfahren dafür und eine
ausgerichtete Folie, erhalten durch Verstrecken des Laminats.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Harze vom Polyolefintyp (PO), wie
Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wurden
bisher häufig
in vielen Bereichen verwendet. Diese Harze vom PO-Typ zeigen eine
gute Formbarkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit
und Versiegelbarkeit durch Wärme.
Alle zeigen sie nur eine geringe Gasbarriere-Leistung gegenüber dem
Abgrenzen von Gas und geruchsbehaltende Eigenschaften und manchmal
zeigen sie eine verminderte äußere Erscheinung
(Oberflächenglanz
und Transparenz) in Abhängigkeit
von den Formgebungsverfahren und den Harzarten.
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Um solche Defekte zu verringern,
wurde die Laminierung von PO-Harzen
mit Polyamid-(PA)-Harzen oder Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(EVOH), die hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufzeigen, oder
das Laminieren mit Polyester-(PES)-Harzen zur Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber
Inhaltsstoffen oder der äußeren Erscheinung
vorgeschlagen.
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Da PO-Harze unpolar sind, ist die
Haftung zwischen den Schichten der Laminate, erhalten durch direktes
Laminieren dieser mit EVOH, PA-Harzen und PES-Harzen so gering,
dass die Laminate in der Praxis nicht verwendet werden können.
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Entsprechend wurden Laminierungsverfahren
unter Verwendung von verschiedenen Adhäsiven vorgeschlagen.
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Zum Beispiel wurden zur Haftung der
PO-Harze mit polaren Harzen, wie Harzen vom EVOH- und PA-Typ, adhäsive Harze
vom Polyolefin-Typ, modifiziert mit ungesättigten Carbonsäuren und
dergleichen, vorgeschlagen.
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Zur Herstellung der Laminate von
PO-Harzen mit anderen Harzen als EVOH- und PA-Harzen, d. h. die Laminate
von PO-Harzen mit Harzen vom PES-Typ, Polycarbonat- (PC)-Harzen
und Acrylharzen oder Polystyrol-(PS)-Harzen und Laminate von PS-Harzen
mit EVOH, PA-Harzen und PES-Harzen wurden folgende solche Laminierungsverfahren
vorgeschlagen: ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend
ein Polymer vom Olefintyp und ein alicyclisches oder aromatisches
Polymer (als Klebrigmacher) als Adhäsiv verwendet wird (offengelegtes
Japanisches Patent Nr. 50-116536), ein Laminierungsverfahren, bei
dem eine Zusammensetzung umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und
ein Klebrigmacher als Adhäsiv
verwendet werden (Japanisches offengelegtes Patent Nr. 53-147733,
offengelegtes Japanisches Patent Nr. 54-10384 und dergleichen);
ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend
EVA, modifiziertes Polyolefin und ein aliphatisches Petroleumharz
(als Klebrigmacher) als Adhäsiv
verwendet werden, (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 53-127546);
ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend
ein modifiziertes Ethylen-α-Olefin
statistisches Copolymer geringer Kristallinität und ein Klebrigmacher als
Adhäsiv
verwendet werden (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 61-241144);
ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend
ein Ethylen-α-Olefin
statistisches Copolymer geringer Dichte und geringer Kristallinität, ein Klebrigmacher
und ein modifiziertes Polyethylen als Adhäsiv verwendet werden (offengelegtes
Japanisches Patent Nr. 61-162539); ein Laminierungsverfahren, bei
dem eine Heißkleber-Zusammensetzung,
umfassend eine Mischung eines thermoplastischen Elastomers vom Styroltyp,
ein Klebrigmacher, ein niedermolekulargewichtiges Polypropylen und
ein Prozessöl
als Adhäsiv
verwendet wird (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 1-144483) und
ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Heißkleber-Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches
Elastomer vom Styroltyp, ein alicyclisches Adhäsiv und ein cyclisches Olefin
statistisches Copolymer als Adhäsiv
verwendet werden (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 3-223381).
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Vor kurzem wurde auch zur Verbesserung
der Leistung verschiedener Verpackungsmaterialien eine Verstrecken
des coextrudierten Produkts zur Verbesserung der Festigkeit und
der Gasbarriere-Eigenschaften davon zur Anwendung im Bereich der
Schrumpf-Verpackungen vorgeschlagen. Ebenfalls wurde die Verwendung
von Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polyethylen, Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-1-butencopolymer, styrolmodifiziertes
amorphes Ethylen-Propylen-Copolymer
und ein hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid modifiziertem Styrol-Butadien-Copolymer
in einer ausgerichteten Laminatfolie vorschlagen. Ebenfalls wurden
ein Verfahren hierfür
(offengelegtes Japanisches Patent Nr. 52-146487), eine wärmeschrumpfbare
Mehrschichtfolie und ein Verpackungskörper davon (offengelegte Japanische
Patente Nrn. 57-205147 und 58-8644), eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie
und ein Herstellungsverfahren hierfür (offengelegtes Japanisches
Patent Nr. 59-152853), ein biaxial ausgerichteter Formkörper einer
thermoplastischen Polyester- Zusammensetzung
(offengelegtes Japanisches Patent Nr. 60-76325), ein Herstellungsverfahren
eines biaxial ausgerichteten Laminats (offengelegtes Japanisches
Patent Nr. 60-82324), eine Wärmeschrumpf-Verpackungsfolie
(offengelegtes Japanisches Patent Nr. 61-94753) und dergleichen
vorgeschlagen.
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Ein durch irgendein Verfahren hergestellter
coextrudierter Körper
zeigt allerdings eine deutlich verringerte Haftung, die, wenn sie
abgekühlt
und ausgehärtet
sind und dann wieder erwärmt
werden und in sowohl Maschinenrichtung als auch der Querrichtung
mindestens 1,5fach oder mehrgrößer verstreckt
werden weit vom verwendbaren, in der Praxis nutzbaren Niveau liegt.
Weiterhin hat das Laminat eine geringe Verformbarkeit, obwohl die
Haftung ein praktisch nutzbares Niveau bei Normaltemperatur erreicht
zeigt es im Falle eines heißen
Einfüllens
usw. eine geringe Haftung bei erhöhter Temperatur, so dass bei
Verwendung zur Zeit viele Probleme auftreten.
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Andererseits weisen PES-Folien, Folien
mit Silikaablagerungen, biaxial gestreckte Polypropylenfolien, PA-Folien,
EVOH-Folien oder Blätter
oder Metallfolien, wie Aluminiumfolien oder Kupferfolien, eine hervorragende
Beständigkeit
gegenüber
Gas-Transmission,
genauso wie hervorragende Steifheit auf, deswegen werden sie häufig vor
allem in der Verpackungsindustrie für Nahrungsmittel verwendet.
Weiterhin können
sie auf Metall, wie Kupfer, Stahl laminiert werden, um ein Rosten
zu verhindern. Zur praktischen Anwendung wurde allerdings vorgeschlagen,
selbst solche nicht gestreckten, unaxial oder biaxial gestreckten
Folien mit PO-Folien oder Polyethylen-Terephthalat-Folien zu laminieren,
um eine Verschlechterung bei hoher Temperatur zu verhindern oder
zum Verleihen von Versiegelbarkeit durch Hitze, mit EVOH oder PA,
um die Beständigkeit
gegen Gas-Transmission zu verbessern oder mit PC oder PS und dergleichen,
um die Steifheit zu verbessern.
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Üblicherweise
muss zur Laminierung der obengenannten Harzfolie, Blatt oder Metall
mit der obengenannten Harzschicht entweder ein Haftvermittler auf
solch eine Harzfolie, Blatt oder dem Metall vorher aufgetragen werden
und die Harzschicht muss durch ein Extrusions-Laminierungs-Verfahren
darauf laminiert werden oder die Harzfolie, Blatt oder das Metall
und die Harzschicht müssen
bei Verwendung eines Trockenlaminat-Haftstoffes miteinander verbunden werden.
Bei solchen Verfahren ist in beiden Fällen ein Haftvermittler oder
ein Haftmittel notwendig, somit ist es schwierig, das Laminierungsverfahren
zu vereinfachen.
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Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem eine Harzfolie, Blatt oder ein Metall und eine Harzschicht
einer Coextrusions-Laminierung unter Verwendung eines Polyethylens
geringer Dichte als Haftharzschicht unterworfen wird, allerdings
ist es mit solch einem Verfahren nicht möglich, eine ausreichende Haftung
zwischen den Schichten zu erzielen.
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Weiterhin wurde die Verwendung eines
Polyolefinharzes, in das polare Gruppen eingefügt wurden, als adhäsive Harzschicht
untersucht (siehe z. B. Japanische Patentpublikation Nr. 60-28658),
die Verwendung des Polyolefinharzes, in das polare Gruppen eingeführt wurde,
als Adhäsionsharzschicht
kann allerdings nicht das Problem eliminieren, da nach wie vor ein
Vorerwärmen
oder ein Nacherwärmen
des Haftmittels für
die Coextrusions-Laminierung notwendig ist.
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Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen
Situation ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine adhäsive Harzzusammensetzung
bereitzustellen, die eine hervorragende Haftung mit EVOH, PA-Harzen, PO-Harzen,
PS-Harzes, PES-Harzen, Acrylharzen und PC-Harzen (selbst nach Streckbehandlung)
und eine hervorragende Extrudierbarkeit in Form einer Folie, eines
Blatts oder einer Blasextrusion und dergleichen aufweisen, ein so
erhaltenes Laminat und eine so ausgerichtete Folie des Laminats.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung eines Laminats mit ausreichender Haftung
der Zwischenschicht, erhalten durch Coextrusions-Laminierung einer
Harzfolie, Blatt oder ein Metall und einer Harzschicht ohne Durchführen einer
vorherigen Erwärmung
oder Nacherwärmung
der zu verklebenden Schicht und ein Herstellungsverfahren dafür.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Als Ergebnis von intensiven Studien
haben die Autoren gefunden, dass die Ziele durch die folgenden Mittel
erreicht werden können,
dies führte
zu der vorliegenden Erfindung.
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In einem Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird eine adhäsive
Harzzusammensetzung, umfassend 1 bis 99 Gew.-% eines modifizierten
hydrierten Blockcopolymers (a), das erhalten wird durch Hydrieren
eines Blockcopolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einer
konjugierten Dienverbindung, gefolgt vom Modifizieren mit einer
ungesättigten
Carbonsäure
oder einem Derivat davon, worin der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder
deren Derivate 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt, 1 bis 99 Gew.-% eines Klebrigmachers
(b) und eines ethylenischen Copolymers (c) mit einem Schmelzflussindex
von 0,05 bis 50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850 bis 0,950
g/cm3 vermischt wird in einer Menge von 10 bis 1.000 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des modifizierten hydrierten
Blockcopolymers (a) und des Klebrigmachers (b), bereitgestellt.
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In einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein Laminat, umfassend eine thermoplastische Harzschicht
(Schicht B), die ein thermoplastisches Harz umfaßt, das ausgewählt ist
aus Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem
Ethylengehalt von 15 bis 65 mol-% und einem Verseifungsgrad von
nicht weniger als 90%, Polyamidharzen, Polyolefinharzen, Styrolharzen,
Polyesterharzen, Acrylharzen und Polycarbonatharzen, und eine adhäsive Harzschicht
(Schicht A), die eine obengenannte adhäsive Harzzusammensetzung umfaßt, bereitgestellt.
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In einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird eine ausgerichtete Folie, erhalten durch Verstrecken
des Laminats in einer axialen Richtung oder zwei axialen Richtungen,
um einen Faktor von 1,5 oder mehr in Einheiten des Flächenverhältnisses,
bereitgestellt.
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In einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats bereitgestellt,
bei dem eine adhäsive
Schicht (Schicht A), die 1 bis 99 Gew.-% eines modifizierten hydrierten
Blockcopolymers (a), das erhalten wird durch Hydrieren eines Blockcopolymers
aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung,
gefolgt vom Modifizieren mit einer ungesättigten Carbonsäure oder
einem Derivat davon, worin der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder
deren Derivat 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt, 1 bis 99 Gew.-% eines Klebrigmachers
(b) und eines ethylenischen Polymers (c) mit einem Schmelzflussindex
von 0,05 bis 50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850 bis 0,950
g/cm3 in einer Menge von 10 bis 1.000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile
der Gesamtmenge des modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a)
und des Klebrigmachers (b), die eine thermoplastische Harzschicht
(Schicht B) umfasst , die ein thermoplastisches Harz umfaßt, ausgewählt aus
Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
15 bis 65 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als
90%, Polyamidharzen, Polyolefinharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen,
Acrylharzen und Polycarbonatharzen auf eine Harzfolie, Blatt oder
Metall durch Coextrusions-Laminierung laminiert sind, umfaßt.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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(1) Modifiziertes hydriertes
Blockcopolymer (a)
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Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte hydrierte
Blockcopolymer (a) ist ein hydriertes Blockcopolymer, erhalten durch
Hydrieren eines Blockcopolymers einer vinylaromatischen Verbindung
und einer konjugierten Dienverbindung, gefolgt von einer Modifikation
mit ungesättigter
Carbonsäure
oder einem Derivat davon, gegebenenfalls weiter verdünnt mit
einem nicht modifizierten hydrierten Blockcopolymer, wobei der Gehalt
an ungesättigter
Carbonsäure
oder deren Derivat 0,01 bis 20 Gew.-% ist. Ein bevorzugter Gehalt
an ungesättigter
Carbonsäure
oder deren Derivat ist 0,05 bis 15 Gew.-% und ein besonders bevorzugter
Gehalt ist 0,1 bis 7 Gew.-%. Das Blockcopolymer ist ein Blockcopolymer,
dargestellt durch die allgemeine Formel A-B, A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A
und dergleichen, wobei das Blockcopolymer A eine aromatische Vinylverbindung ist
und das Blockcopolymer B ist eine konjugierte Dienverbindung; die
Hauptkomponente des Blockpolymers A ist eine aromatische Vinylverbindung
und Beispiele davon schließen
eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol ein, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
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Eine oder mehrere Verbindungen sind
z. B. ausgewählt
aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergleichen als konjugierte
Dienverbindung, die das Blockpolymer B darstellt und Butadien, Isopren
und eine Kombination davon sind besonders bevorzugt.
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Der Gehalt an Blockpolymer A, dessen
Hauptkomponente eine aromatische Vinylverbindung ist, ist bevorzugt
10 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 70 Gew.-%. Wenn der Blockpolymergehalt
zu gering oder zu hoch ist, kann keine ausreichende Haftung erzielt
werden.
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Das Hydrierungsverhältnis des
Blockpolymers, dessen Hauptkomponente konjugierte Dienverbindung ist,
ist im allgemeinen nicht weniger als 50%, bevorzugt nicht weniger
als 80% und bevorzugter nicht weniger als 90% und insbesondere bevorzugt
nicht weniger als 95%, je höher
das Verhältnis,
umso bevorzugter ist es, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
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Das Molekulargewichts-Zahlenmittel
des hydrierten Blockcopolymers ist bevorzugt ca. 10.000 bis 400.000,
bevorzugter 20.000 bis 300.000. Ein Molekulargewicht, das entweder
zu hoch oder zu niedrig ist, neigt dazu, die Haftung zu erniedrigen
und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel, das zu hoch ist, neigt dazu, die
Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verschlechtern.
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Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel
des hydrierten Blockcopolymers nicht größer als 400.000 ist und nicht
zu gering ist, ist die Zugabe eines Fluiditäts-verbessernden Mittels, ausgewählt aus
Verfahrensöl, flüssigem Polybutadien
und olefinischen Wachsen mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von
nicht mehr als 6.000 zu dem hydrierten Blockcopolymer in einer Menge
von ca. 1 bis 40 Gew.-% vorteilhaft, so dass die Verringerung der
Haftung erniedrigt wird und die Verarbeitbarkeit vorteilhaft reguliert
werden kann. Das erfindungsgemäße hydrierte
Blockcopolymer enthält
bevorzugt ein Blockcopolymer mit A-B-A-Struktur und konkret kommerzielle
Beispiele davon schließen
ein "Tuftec" H (Asahi Chemical
Industry Co., Ltd.), "Kraton" G1600 (Shell Chemical
Co., Ltd.) und "Septon" 8000 (Kuraray Co.,
Ltd) als hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer und "Septon" 2000, 4000 (Kuraray
Co., Ltd.) und dergleichen als hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer.
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Beispiele von hydriertem Styrol-Isopren-Blockcopolymer
mit A-B-Struktur schließen "Septon" 1000 (Kuraray Co.,
Ltd.) und "Kraton" G1700 (Shell Chemical
Co., Ltd.) und dergleichen ein.
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Die obengenannten hydrierten Blockcopolymere
können
als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße modifizierte hydrierte Blockcopolymer
(a) wird erhalten durch Pfropfpolymerisation des obengenannten hydrierten
Blockcopolymers mit einer ungesättigten
Carbonsäure
oder deren Derivate.
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Um eine modifizierte Verbindung durch
Pfropfpolymerisation herzustellen, können verschiedene herkömmliche
Verfahren verwendet werden. Bei einem Verfahren kann z. B. ein hydriertes
Blockcopolymer, das ähnlich
zu den obengenannten ist, ein Graft-Monomer und ein freier Radikalbildner
vorher miteinander vermischt werden und in einem Extruder geschmolzen
werden, um eine Pfropf-Copolymerisation durchzuführen und in einem weiteren
Verfahren kann ein hydriertes Blockcopolymer in einem Lösungsmittel,
das frei von Radikalbildnern ist, gelöst werden und ein Graft-Monomer
kann zugefügt
werden, um eine Pfropf-Copolymerisation durchzuführen.
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Es ist bevorzugt, dass die Pfropf-Reaktionstemperatur
80 bis 300°C
ist.
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Im allgemeinen ist es bevorzugt,
dass der freie Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 8 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile hydriertes Blockcopolymer verwendet wird.
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Als freie Radikalbildner werden im
allgemeinen organische Peroxide verwendet und bevorzugte Beispiele
davon schließen
ein 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexen,
Di-t-butylperoxid, t-Butyl, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan,
Dicumylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat,
Benzoylperoxid, m-Toluylperoxid und dergleichen.
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Als ungesättigte Carbonsäuren und
Derivate davon können
ungesättigte
Carbonsäuren,
wie Acrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
und Zitronensäure
oder Derivate davon, wie Anhydride, Amide, Amide und Ester alleine
oder in Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Unter
diesen sind ungesättigte
Dicarbonsäuren
oder Säureanhydride davon
besonders bevorzugt, Maleinsäure
und sein Anhydrid sind insbesondere bevorzugt.
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Die gepfropfte Menge (gemessen mit
Infrarot-Spektrophotometer) ist bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%. Eine
zu kleine Menge an Gepfropftem führt
zu geringen Hafteigenschaften, während
eine zu große
Menge zu verschlechterter Verformbarkeit führt, da während der Pfropfpolymerisation
ein teilweises Vernetzen erfolgt und der äußere Anschein des Produkts
aufgrund von Fischaugen und Blasen verschlechtert ist und die Hafteigenschaften
sind ebenfalls verschlechtert.
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Das modifizierte hydrierte Blockcopolymer
(a) kann nicht reagierte Pfropfmonomere in Abhängigkeit von den Modifikationsverfahren
enthalten, vom Standpunkt der Hafteigenschaft und der Hygiene ist
es allerdings bevorzugt, dass so wenig wie möglich Monomere verbleiben,
wenn es als Adhäsiv
in der Nahrungsmittel-Verpackung verwendet wird. Entsprechend ist
es, wenn notwendig, bevorzugt, verschiedene Verfahren zum Entfernen
durchzuführen
einschließlich
Nachbehandlungen, wie eine Extraktion mit einem guten Lösungsmittel,
wie Aceton, Entgasen von nicht reagierten Pfropfmonomeren durch
Erwärmen
und Trockenbehandlung und dergleichen.
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(2) Klebrigmacher (b)
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Der erfindungsgemäß verwendete Klebrigmacher
(b) ist ein amorphes Harz, das bei Normaltemperatur fest ist und
insbesondere bevorzugte Beispiele davon schließen Petroleumharze, Kollofoniumharze,
Terpenharze oder hydrierte Produkte davon und geeignete Substanzen,
die aus kommerziell erhältlichen
Produkten ausgewählt
sein können,
ein.
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Beispiele der Petroleumharze schließen aliphatische
Petroleumharze, aromatische Petroleumharze oder Copolymere davon
und hydrierte Produkte davon ein und konkrete Beispiele davon schließen kommerziell
erhältliche
Produkte, wie Toho High Resin (Toho Petroleum Resin Co., Ltd.),
Picopale (Pico Co., Ltd.), Arcon P und M (Arakawa Chemical Industry
Co., Ltd.), Adomerp (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Super Star
Tack (Reich Hold Co., Ltd.), Escorez (Esso Kagaku K. K.), Toho Petro
Resin (Tonen Petroleum Resin Co., Ltd.), High Lets (Mitsui Petrochemical
Industries Ltd.) und Quinton (Nippon Zeon Co., Ltd.) ein.
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Beispiele der Kollofoniumharze schließen natürliches
Kollofonium, polymeres Kollofonium und Derivate davon, wie Pentaerythritolester-Kollofonium,
Glyceroester-Kollofonium und hydrierte Produkte davon ein; konkrete
Beispiele davon schließen
kommerziell erhältliche
Produkte, wie Gummiharze, Holzharze, Ester gum A, Percen A, Percen
C (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Pentarin A, Pentarin C,
Foral 105 (Rika Hercules Co., Ltd.) ein.
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Beispiele von Terpenharzen schließen Polyterpenharze,
Terpenphenolharze und deren hydrierte Produkte ein und konkrete
Beispiele davon schließen
kommerziell erhältliche
Produkte, wie Picolight S und A (Pico Co., Ltd), YS-Harz, Clearon
(Yasuhara Fats & Oils
Co., Ltd.) ein.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
können
die Klebrigmacher in Abhängigkeit
von deren Verwendung verwendet werden, unter diesen Klebrigmachern
sind solche mit einem Weichmachungspunkt (bestimmt durch Ring- und
Ballverfahren) von 70 bis 150°C
bevorzugt und solche mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C sind insbesondere
bevorzugt. Wenn der Erweichungspunkt zu niedrig ist, wird die erzielte
Haftung verschlechtert und ein Schmelzkneten mit einem hydrierten
Blockcopolymer oder einem Ethylenpolymer wird schwierig. Um eine
adhäsive
Harzzusammensetzung zu bekommen, deren Farbton möglichst nah an der natürlichen
Farbe ist (weiß oder
farblos und transparent, wobei eine Gelbfärbung verhindert ist) ist ein
aliphatisches Petroleumharz, ein aromatisches Petroleumharz oder
ein Copolymer davon bevorzugt, insbesondere sind die hydrierten
Produkte davon bevorzugt. Das Hydrierungsverhältnis davon ist bevorzugt nicht
weniger als 80%, bevorzugter nicht weniger als 90%.
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(3) Ethylenisches Polymer
(c)
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Das erfindungsgemäße ethylenische Polymer (c)
ist ein Ethylenhomopolymer oder Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer
Schmelzflussrate von 0,05 bis 50 g/10 Minuten und einer Dichte von
0,850 bis 0,950 g/cm3. Das das Ethylen-α-Olefin-Copolymer bildende α-Olefin ist
ein α-Olefin,
das normalerweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und kein cyclisches
Molekül
enthält,
wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen,
1-Tetradecen und 1-Octadecen und wird alleine oder als Mischung
von zwei oder mehreren davon verwendet. Vinylester (wie Vinylacetat),
ungesättigte
Carbonsäuren
und Ester davon (wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat) können genauso
verwendet werden. Das ethylenische Polymer (c) kann als Mischung
von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Konkrete Beispiele davon schließen ein
Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE),
Polyethylen durchschnittlicher Dichte (MDPE), lineares Polyethylen
geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr geringer Dichte (VLDPE),
Ethylen-buten-1-statistisches Copolymer geringer Kristallinität (EBM), Ethylen-Propylen-Copolymer,
Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylester-Copolymer
und dergleichen, unter diesen sind Polyolefine, wie LDPE, LLDPE
und VLDPE bevorzugt. Diese Olefine können hergestellt werden mit
einem Katalysator, wie einem Katalysator vom Ziegler-Typ, umfassend Titan-(Ti)-Verbindung, Katalysatoren
vom Phillips-Typ, umfassend eine Chrom-(Cr)-Verbindung oder Katalysatoren
vom Metallocen-Typ, umfassend Zirkonium (Zr)-, Titan (Ti)- oder
Hafnium (Hf)-Verbindung.
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Die Schmelzflussrate (MFR), wie sie
hierin verwendet wird, ist ein gemäß JIS K7210 gemessener Wert unter
den Bedingungen einer Temperatur von 190°C, einer Last von 2,16 kg und
bei 10 Minuten.
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(4) Mischverhältnisse
der adhäsiven
Harzzusammensetzungen
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Die Mischverhältnisse der obengenannten Komponenten
ist so, dass das modifizierte hydrierte Blockcopolymer (a) 1 bis
99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 95 Gew.-%
ist und des Klebrigmachers (b) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 2 bis
50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% ist. Das ethylenische
Polymer (c) kann in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teilen, bevorzugt
13 bis 950 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 15 bis 900 Gew.-Teilen
pro 100 Gewichtsteilen an Gesamtkomponente (a) und Komponente (b)
beigemengt sein.
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Der Klebrigmacher (b) kann in die
Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% und von nicht
mehr als 99 Gew.-% in die Zusammensetzung aufgenommen werden durch
Beimischen des ethylenischen Polymers (c). In solch einem Falle
ist das Mischverhältnis
der obengenannten Komponente so, dass das modifizierte hydrierte
Blockcopolymer (a) nicht weniger als 1 Gew.-% und weniger als 50
Gew.-% ist, bevorzugt 1 bis 48 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1
bis 45 Gew.-% und des Klebrigmachers (b) ist größer als 50 Gew.-% bis zu 99
Gew.-%, bevorzugt 52 bis 99 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 55 bis
99 Gew.-% und das ethylenische Polymer (c) kann zugemischt sein
in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 950
Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 900 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teilen an Gesamtkomponente (a) und Komponente (b).
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Wenn das ethylenische Polymer (c)
nicht beigemischt ist, ist eine Menge an Klebrigmacher (b) von weniger
als 1 Gew.-% nicht wünschenswert,
da die erhaltene Haftung zu jedem Anhaftenden verringert ist, der Klebrigmacher
in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% führt zu einer hohen Fluidität, die zu
einer unvorteilhaften Abnahme der Formbarkeit führt.
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Durch Zugabe des ethylenischen Polymers
(c) in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen kann die
Formbarkeit und die Handhabung stark verbessert werden. Wenn das
ethylenische Polymer (c) in einer Menge von größer als 1000 Gew.-Teilen zugeführt wird,
neigt die erzielte Haftung allerdings dazu, sehr nachteilig erniedrigt
zu sein.
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(5) Verfahren zur Herstellung
einer adhäsiven
Harzzusammensetzung
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Die erfindungsgemäßen adhäsiven Harzzusammensetzungen
können
durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B.
können
sie hergestellt werden durch Vermischen in einem Bechermischer, Doppeltrommelmischer,
Bandmischer, Henschel-Mixer
und dergleichen, gefolgt von Schmelzkneten in einem Einzel-Schnecken-Extruder,
Doppel-Schnecken-Extruder, Banbury-Mischer und Kneter und Granulieren oder Vermahlen.
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Zusätzlich zu den obengenannten
Komponenten können
allgemein verwendete Zusatzstoffe verwendet werden, wie Wärmestabilisatoren,
Verwitterungsstabilisatoren, Antihaftmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Flammschutzmittel,
Neutralisatoren für
einen Katalysatorrest, Pigment, Farbstoff und anorganische/organische
Füllmittel
in die Zusammensetzung vermischt werden in einer Menge, die das
Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst.
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Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
eine hervorragende Haftung mit verschiedenen thermoplastischen Harzschichten
(Schicht B) bereitstellt, welche später beschrieben wird, kann
sie als ein Laminat mit der thermoplastischen Harzschicht (Schicht
B) verwendet werden und als eine gestreckte Folie erhalten durch
Verstrecken des Laminats. Sie kann auch verwendet werden als adhäsive Schicht
(Schicht A) zum Anhaften einer Harzfolie, eines Harzblatts oder
eines Metalls mit der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B).
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(6) Thermoplastische Harzschicht
(Schicht B)
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
können
als thermoplastische Harzschicht (Schicht B), die mit der Adhäsivschicht
(Schicht A) umfassend die adhäsive
Harzzusammensetzung laminiert werden kann, thermoplastische Harze,
wie EVOH, PA-Harze, PO-Harze, PS-Harze, PES-Harze, Acrylharze und
PC-Harze verwendet werden. Beispiele des thermoplastischen Harzes
(Schicht B) schließen
ein oder mehrere Materialien ausgewählt aus EVOH mit einem Ethylengehalt
von 15 bis 65 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als
90%; PES-Harze, wie Polyethylenterephthalat (PET), copolymerisiertes
PET, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycyclohexylenterephthalat;
PA-Harze wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6,6,6-Nylon, 12-Nylon Polyamidharze
enthaltend Xylolgruppe; PO-Harze, wie Polypropylenharze, Polyethylenharze,
Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylenacrylester-Copolymer,
4-Methyl-1-pentenharze; PS-Harze, wie allgemein verwendetes Polystyrol,
schlagbeständiges
Polystyrol, Styrolmethacrylsäure-Copolymer;
Acrylharze, wie Polyacrylanitril, Polymethylmethacrylat, Acrylonitril-Methylacrylat-Butadien-Copolymer und
Polycarbonatharze (PC-Harze) ein und eine Mischung eines solchen
Harzes und eines Füllers,
wie eines Planarfüllers.
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Die thermoplastische Harzschicht
(Schicht B) wird in den folgenden Paragraphen weiter dargestellt.
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Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendetes EVOH ist
ein Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von bevorzugt
15 bis 65 mol-%, bevorzugter 25 bis 50 mol-%, dieses ist so verseift,
so dass der Verseifungsgrad bevorzugt nicht weniger als 50% ist,
bevorzugter nicht weniger als 90%. Wenn der Ethylengehalt zu gering
ist, wird EVOH einfach durch Hitze zersetzt, ein Schmelzformen wird
daher schwierig, die Dehnbarkeit davon ist verschlechtert, das EVOH
absorbiert schnell Wasser und schwillt an und zeigt geringe Wasserbeständigkeit.
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Andererseits ist, wenn der Ethylengehalt
zu hoch ist, die Beständigkeit
gegenüber
einem Gasdurchtritt erniedrigt. Wenn der Verseifungsgrad zu gering
ist, ist die Beständigkeit
gegenüber
einer Gastransmission ebenfalls verschlechtert.
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Beispiele von in der thermoplastischen
Harzschicht (Schicht B) verwendeten PA-Harzen schließen Polyamide,
erhalten durch Polykondensation von aliphatischen, alicyclischen
oder aromatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
1,3- oder 1,4-Bis(Aminomethyl)cyclohexan, Bis(p-Aminocyclohexylmethan),
m- oder p-Xylyloldiamin mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure,
Suberinsäure,
Sebacinsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Terephthalsäure
und Isophthalsäure;
Polyamide, erhalten durch Kondensation von Aminocarbonsäuren, wie ε-Aminocapronsäure und
11-Aminoundecancarbonsäure;
Polyamide, erhalten aus Lactam, wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam;
oder eine Mischung von copolymerisierten Polyamiden, die diese Komponenten
umfassen, ein. Konkrete Beispiele davon schließen ein Nylon 6, Nylon 66,
Nylon 610, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6/66, Nylon 66/610,
Nylon 6/11 und dergleichen. Unter diesen sind Nylon 6 und Nylon
66 aufgrund ihres hervorragenden Schmelzpunkts und Steifheit bevorzugt.
Das Molekulargewicht ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings
wird üblicherweise
ein Polyamid mit einer relativen Viskosität ηr (gemessen in 98% Schwefelsäure gemäß JIS K6810)
von weniger als 0,5 verwendet, solche mit einer relativen Viskosität von kleiner
als 2,0 sind bevorzugt.
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Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B)verwendete PO-Harze
schließen
ein kristalline Polymere, umfassend α-Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylen, Propylen und 1-Buten alleine oder als Hauptkomponenten
davon. Beispiele für
solche PO-Harze schließen
ein Polyethylen, Polypropylen und Poly-1-buten, sind aber nicht
auf diese Homopolymere begrenzt und solange die Hauptkomponente
das α-Olefin mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, können sie Copolymere mit anderen α-Olefinen
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Vinylverbindungen, wie Vinylacetat,
Vinylchlorid, Acrylsäure,
Methacrylsäure
und ⎕Styrol sein oder sie können Pfropfcopolymere, erhalten
durch Pfropfmodifikation mit einer ungesättigten Carbonsäure oder
deren Derivat, wie Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure
und Acrylsäure
sein. Diese Polyolefine können
genauso eine Mischung sein.
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Konkrete Beispiele des obengenannten
Polyethylens schließen
z. B. ein Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Ethylenpropylen-Copolymer,
Ethylen-1-buten-copolymer, Ethylen-4-methyl-1-penten-copolymer,
Ethylen-1-hexencopolymer, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylenvinylacetat-Copolymer,
Ethylenacrylsäure-Copolymer,
Ethylenacrylsäureester-Copolymer
und dergleichen. Die Schmelzflussrate des Polyethylens ist nicht
besonders eingeschränkt,
es ist aber vom Standpunkt der Formbarkeit bevorzugt, 0,01 bis 30
g/10 Minuten, bevorzugter 0,1 bis 10 g/10 Minuten.
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Konkrete Beispiele des obengenannten
Polypropylens schließen
z. B. ein Polypropylen (Propylenhomopolymer) und Propylen statistische
Copolymere (mit einem Propylengehalt, der normalerweise nicht weniger
als 90 mol-% ist, bevorzugt nicht weniger als 95 mol-%), wie Propylenethylen
statistisches Copolymer, Propylen-ethylen-1-buten statistisches
Copolymer und Propylen-1-buten statistisches Copolymer, Propylenethylen-Blockcopolymer (mit
einem Ethylengehalt von normalerweise 5 bis 30 mol-%) und dergleichen.
Von diesen sind Homopolymer und statistische Copolymere aufgrund
ihrer hohen Transparenz bevorzugt und insbesondere die statistischen
Copolymere mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 140°C sind besonders
bevorzugt aufgrund ihrer hohen Versiegelbarkeit durch Wärme. Die
Schmelzflussrate des Propylens ist nicht besonders beschränkt, ist
aber vom Standpunkt der Formbarkeit üblicherweise 0,5 bis 30 g/10
Minuten, bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 Minuten.
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Konkrete Beispiele des obengenannten
Poly-1-buten schließen
z. B. ein 1-Buten-homopolymer, 1-Buten-ethylen-copolymer, 1-Buten-propylen-copolymer
und 1-Buten-4-methyl-1-pentencopolymer. Die Schmelzflussrate des
Poly-1-butens ist nicht besonders beschränkt, sie ist aber vom Standpunkt
der Verformbarkeit üblicherweise
0,01 bis 100 g/10 Minuten und bevorzugt 0,03 bis 30 g/10 Minuten.
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Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendete PS-Harze
sind Harze auf Styrolbasis, wie Styrolhomopolymer, Copolymere von
Styrol mit Acrylonitril, Methyl(ethyl)acrylat oder einem Kautschuk-modifizierten
Produkts davon und konkrete Beispiele davon schließen ein
Polystyrol, schlagbeständiges Polystyrol
(mit Kautschuk vermischtes Polystyrol), AS-Harze (SAN) und thermoplastische
Harze, die als ABS bezeichnet werden und SAM (Styrol-Malein-Anhydrid-Polymer).
Als Polystyrol werden üblicherweise
solche mit einer Schmelzflussrate von 0,1 bis 50 g/10 Minuten, bevorzugt
1 bis 20 g/10 Minuten verwendet. Solche mit einem MFR, die außerhalb
des obengenannten Bereichs liegen, neigen dazu, eine verschlechterte
Formbarkeit aufzuzeigen.
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Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendete PES-Harze
umfassen eine Säurekomponente
aus aromatischen Dicarbonsäuren,
wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Diphenylether-4,4-dicarbonsäure
und Naphthalen-1,4- oder 2,6-Dicarbonsäure, aliphatische
Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure
und Undecadicarbonsäure,
alicyclische Dicarbonsäuren,
wie Hexahydroterephthalsäure
und eine Glykolkomponente aliphatischer Glykole, wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol, alicyclische
Glykole wie Cyclohexandimethanol und aromatische Dihydroxyverbindungen,
wie Bisphenol A und konkrete Beispiele davon schließen ein
Polyethylenterephthalat (PET), copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat, Polycyclohexenterephthalat und dergleichen.
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Von diesen ist Polyethylenterephthalat
(PET), das ein thermoplastisches Polyesterharz ist, worin 80 Mol-%
oder mehr der Dicarbonsäure-Komponente
Terephthalsäure
ist und 80 Mol-% oder mehr der Glykolkomponente Ethylenglykol ist,
insbesondere bevorzugt. Copolymerisiertes PET oder eine Mischung
von PET mit einem anderen Polyester sind ebenfalls bevorzugt.
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Beispiele für die in der thermoplastischen
Harzschicht (Schicht B) verwendeten Acrylharze schließen ein
Methylpolyacrylat, Ethylpolyacrylat, Butylpolyacrylat, 2-Ethylhexylpolyacrylat,
Polymethylmethacrylat, Polyacrylonitril, Polymethacrylonitril, Methylmethacrylatacrylonitril-Copolymer,
Methylmethacrylat-α-methylstyrol-Copolymer und dergleichen.
Weiterhin können
Styrolacrylonitril-Copolymer, Styrolacrylonitril-Butadien-Copolymer, Styrolmethyl-Methacrylat-Copolymer
und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Von diesen sind Polyacrylonitril
und Styrolacrylonitril-Butadien-Copolymer insbesondere bevorzugt.
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Diese Acrylharze können entsprechend
aus kommerziell erhältlichen
Produkten ausgewählt
werden und verschiedene Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisator,
anorganische Füllmittel,
antistatische Mittel und Pigmente können dazugemischt werden in
einer Menge, die die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinflusst.
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Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendbare PC-Harze
können
verschiedene Polycarbonate, erhalten durch Reagieren einer Dihydroxyverbindung
mit Phosgen oder Diphenylcarbonat gemäß bekannten Verfahren verwendet
werden. Beispiele der Dihydroxyverbindung schließen ein Hydrochinon, Resorcinol,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-n-butan, 4,4'-Dihydroxydiphenylheptan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol
A), 4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dimethyldiphenyl-2,2-propane, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxydichlordiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-cyclopentan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-cyclohexan,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylethylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2,2-trichlor-1,1-ethan,
2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,6-dihydroxynaphthalen, 4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Dihydroxy-3,3'dichlordiphenylether
und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxyphenylether
und andere. Von diesen ist unter Verwendung von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan
(Bisphenol A) erhaltenes Polycarbonat, aufgrund seiner hervorragenden
mechanischen Eigenschaften und Transparenz bevorzugt.
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(7) Verfahren zur Herstellung
eines Laminats
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Als Verfahren zur Herstellung eines
Laminats gemäß der vorliegenden
Erfindung können
verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel werden
in einem Coextrusionsverfahren Harze in einem Extruder geschmolzen
und zu einer Mehrschichtdüse
verbracht , wo sie laminiert werden, um eine aufgeblähte Folie,
T-Düsenfolie,
Blatt oder Röhre
bereitzustellen und in einem Coinjektionsformverfahren werden Harze
geschmolzen und in die gleiche Form mit zeitlicher Verzögerung injiziert,
um eine Coextrusionslaminierung eines nicht ausgerichteten Rohlings
in Form eines Teströhrchens
und dergleichen durchzuführen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ebenfalls ein Laminat bereitgestellt, umfassend (i) eine Harzfolie,
Blatt oder Metall, (ii) eine adhäsive
Schicht (Schicht A) und (iii) eine thermoplastische Harzschicht (Schicht
B) und ein Herstellungsverfahren hierfür. Die Harzfolie oder Metallfolie
gemäß (i) wird
im folgenden erläutert.
Als Harzfolie werden nicht ausgerichtete, uniaxial gestreckte oder
biaxial gestreckte Folien verwendet und konkrete Beispiele hierfür schließen Polyesterharzfolien,
wie Polyethylenterephthalat, copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat und Polycyclohexylenterephthalat-Folien, Polyolefinharz-Folien
wie Polypropylen und Polyethylenfolien, Polyamidharzfolien, wie
6-Nylon, 6,6-Nylon, 6-6,6-Nylon oder 12-Nylon und MXD-Nylonfolien
und andere Ethylenvinylacetat-Copolymer-verseifte
Folien und geträgerte Folien
wie SiOxgeträgerte
O-PET, K-beschichtete Nylonfolien, worin Silika, Aluminium oder
Vinylidenchlorid und dergleichen auf einer oder beiden Oberflächen der
verschiedenen Folien aufgetragen ist oder gedruckte Folien, bei
denen ein oder beide Oberflächen
mit verschiedenen Tinten bedruckt sind und dergleichen ein. Diese
Folien sind bevorzugt in mindestens einer axialen Richtung ausgerichtet.
Solche Harzfolien haben eine Dicke von 5 bis 100 μm und zeigen
eine hervorragende Beständigkeit
gegenüber
Gastransmission auf, genauso haben sie eine hervorragende mechanische
Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Transparenz und Wärmebeständigkeit.
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Weiterhin können als Harzblatt nicht ausgerichtete
Blätter,
uniaxial oder biaxial gestreckte Blätter verwendet werden und konkrete
Beispiele hierfür
schließen
Polyesterharzblätter,
Polyethylenterephthalat (PET), copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat und Polycyclohexylenterephthalat, Polyolefinharzblätter, wie
Polypropylen und Polyethylen, Polyamidharzblätter, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon,
6-6,6-Nylon, 12-Nylon und MXD-Nylon, K-beschichtete Nylonblätter und
andere Ethylenvinylacetat-Copolymer-verseifte
Bögen,
geträgerte
Blätter,
worin Silika oder Aluminium oder dergleichen auf einer oder beiden
Oberflächen der
verschiedenen Blätter
aufgeträgert
sind und bedruckte Blätter,
bei denen eine oder beide Oberflächen
mit verschiedenen Tinten bedruckt sind und dergleichen ein.
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Das Metall hat eine Dicke von 5 bis
150 μm und
es kann sich um eine Metallfolie alleine handeln oder sie kann mit
Kraftpapier gebacken sein. Es kann in Form einer Platte oder einer
Röhre vorliegen.
Als Metall können
verschiedene Metalle, die in eine Folie geformt werden können, verwendet
werden und bevorzugte Beispiele davon schließen Aluminium, Kupfer und Eisen
ein.
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Für
diese (i) Harzfolien, Blätter
oder Metalle können
kommerziell verwendete Substanzen im allgemeinen verwendet werden.
Wenn notwendig, kann Aluminium oder Silica auf ein oder beiden Oberflächen der obengenannten
Harzfolie geträgert
sein.
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In einem Verfahren zur Herstellung
eines solchen Laminats umfassend (i) eine Harzfolie, Blatt oder Metall,
(ii) eine adhäsive
Schicht (Schicht A) und (iii) eine thermoplastische Harzschicht
(Schicht B), werden Zusammensetzung, die die (ii) adhäsive Schicht
(Schicht A) und mindestens eine Harzart, die die (iii) thermoplastische
Harzschicht (Schicht B) darstellt, in getrennten Extrudern geschmolzen
und zu der Düse
mit einer Zweischichtstruktur oder Drei- oder Mehrschichtstruktur
getrennt verbracht und coextrusionslaminiert auf (i) die Harzfolie,
Blatt oder Metall, so dass (ii), die adhäsive Schicht (Schicht A), in
Kontakt ist mit (i), der Harzfolie, Blatt oder Metall, um ein Laminat
zu produzieren. Die verwendete Düse
ist eine sogenannte Flachdüse
und sowohl ein mehrfach Verteilerkanal als auch einfach Verteilerkanal,
die eine Black-Box nutzen, können
verwendet werden. Die Harzfolien, Blätter oder Metall können entweder
vorgewärmt
sein oder nicht. Das Laminat kann hergestellt werden durch Sandwich-Laminierung,
wobei eine adhäsive
Schicht (Schicht A) zwischen Grundmaterialien, umfassend Harzfolien,
Bögen oder
Metall, extrudiert wird. Hierbei können die Grundmaterialien entweder
gleicher oder verschiedener Materialart sein.
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(8) Herstellung einer
ausgerichteten Folie
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Verschiedene herkömmliche bekannte Verfahren
können
zur Herstellung einer ausgerichteten Folie gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden.
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In einem solchen Verfahren wird z.
B. ein nicht ausgerichtetes (Mehrschicht) Laminat, erhalten in dem oben
unter (7) beschriebenen Verfahren, abgekühlt und verfestigt, anschließend wieder
innerhalb oder außerhalb
der Linie mit einer Strecktemperatur von 60 bis 160°C wieder
erwärmt
und unaxial oder biaxial mindestens 1,5fach in Einheiten des Flächenverhältnisses
unter Verwendung eines Spannrahmens, Stempels, Druckluft und dergleichen
verstreckt, um ein uniaxial oder biaxial ausgerichtetes Produkt
in Form einer Folie, Gefäß, Flasche
und dergleichen zu erhalten.
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Für
eine geblähte
Folie wird im allgemeinen ein gleichzeitiges Einblas- und biaxiales
Streckverfahren verwendet; für
eine T-Düsen-Folie
werden allgemein ein simultanes Spannrahmen biaxiales Streckverfahren und
ein sequentielles biaxiales Streckverfahren unter Verwendung von
Walzen und eines Spannrahmens verwendet; für ein Gefäß wird im allgemeinen verwendet
ein Druckluftformen in einer Form nur unter Verwendung von Druckluft
und dergleichen, genauso wie ein SPPF-Formen, wobei sowohl ein Stempel
als auch Druckluft verwendet werden; für eine Flasche wird im allgemeinen
ein Rohrstreckverfahren verwendet, bei dem eine laminierte Röhre longitudinal
gezogen wird, anschließend
lateral mit Hilfe von Druckluft und dergleichen in eine Form gezogen
wird und ein an einer Seite geschlossenes Extrudatstreckverfahren
wird im allgemeinen für
das am Ende verschlossene Extrudat in Form eines Teströhrchens,
hergestellt durch Spritzformen, verwendet; bei dem Extrudat mit
geschlossenem Ende-Streckverfahren
wird das am Ende verschlossene Extrudat longitudinal in eine Form
mit Hilfe eines Stabes gezogen und anschließend mit Druckluft und dergleichen
lateral gezogen.
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Die ausgerichtete Folie kann, wenn
gewünscht,
mehrschichtig sein, um zwei oder mehr Schichten zu haben, indem
eine adhäsive
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung zwischen den Schichten bereitgestellt wird.
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Die erfindungsgemäß ausgerichtete Film kann nach
der Ausrichtung weiter erwärmt
werden, d. h. einer Wärmestabilisierung
unterworfen werden, wenn gewünscht,
um die Wärmebeständigkeit
zu verbessern (die Schrumpfbarkeit ist aber dadurch in einer gewissen
Weise verringert).
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Nach Verstrecken zeigt die erfindungsgemäße adhäsive Harzzusammensetzung
eine hervorragende Haftung mit verschiedenen Materialien in einem
weiten Temperaturbereich von Normaltemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur,
sie kann bevorzugt verwendet werden für wärmegeformte Gefäße, geblasene
Flaschen, Spritzflaschen und Folienverpackungsmaterialien mit hervorragender
Wärmebeständigkeit,
Gasbarriereeigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Transparenz und Festigkeit,
für Nahrungsmittel,
pharmazeutische Produkte und dergleichen oder für eine Folie für ein Laminat
mit einem Fließ oder
Metall im Textilbereich, genauso wie im industriellen Bereich.
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Ein weiterer Vorteil der Methode
zur Herstellung des Laminats gemäß der vorliegenden
Erfindung ist, dass ein Laminat mit ausreichender Zwischenschichthaftung
hergestellt werden kann ohne vorheriges Beschichten einer Grundierung
und vorheriges Erwärmen
oder anschließendes
Erwärmen
der zu verklebenden Schichten ist bei dem Coextrusions-Laminierverfahren
nicht mehr notwendig, da (2), eine adhäsive Schicht (Schicht A), und
(3), eine Schicht eines thermoplastischen Harzes (Schicht B), wie
Polyolefin, Polyethylenterephthalat, Ethylenvinylacetat-Copolymer verseiftes
Produkt, Nylon, Polycarbonat, Polystyrol und Acrylsäurefolie
auf (1), einer Harzfolie, Blatt oder einem Metall mit Hilfe des
Coextrusions-Laminierungs-Verfahrens laminiert sind.
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Beispiele
-
Die vorliegende Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele weiter dargestellt.
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Laminate in den folgenden Beispielen
1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden durch die folgenden
Verfahren A oder B hergestellt.
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1) Verfahren A: Zweiartiges
Dreischicht-Coextrusions bildendes Verfahren von Blähfolie unter
Wasserkühlung
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Die Schichtstruktur der inneren Schicht
zur äußeren Schicht
war eine zu verklebende Schicht/ein Haftmittel/eine zu verklebende
Schicht. Jede Schicht hatte eine Dicke von 100 μm.
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Die Düsenbreite des Extruders von
der inneren Schicht zur äußeren Schicht
war 40 mmΦ/35
mmΦ/40 mmΦ .
-
Die Coextrusionsbedingungen waren
für jede
zu verklebende Schicht wie folgt.
Coextrusionstemperatur
Polyesterharze
= 275°C
Polyamidharze
= 250°C
Ethylenvinylacetat-Copolymer
verseifte Produkte = 230°C
Acrylharze
= 220°C
Styrolharze
= 220°C
Polycarbonatharze
= 275°C
Polyolefinharze
= 230°C
-
Die Liniengeschwindigkeit wurde auf
5 m/min eingestellt.
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2) Verfahren B: Dreiartiges
Fünfschicht-Coextrusions-bildendes
Blatt-Verfahren
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Die Schichtstruktur von der inneren
Schicht zur äußeren Schicht
war eine zu verklebende Schicht, ein Haftmittel, ein Gasbarriereharz,
ein Haftmittel, eine zu verklebende Schicht und die Dicke jeder
Schicht war
220 μm/40 μm/50 μm/40 μm/220 μm.
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Die Düsenbreite des Extruders war
65
mmΦ/45
mmΦ/45
mmΦ/45
mmΦ/65
mmΦ.
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Die Coextrusionsbedingungen für jede zu
verklebende Schicht waren wie folgt.
Coextrusionstemperatur
Polyesterharze
= 235°C
Polyamidharze
= 250°C
Ethylenvinylacetat-Copolymer
verseifte Produkte = 230°C
Acrylharze
= 220°C
Styrolharze
= 220°C
Polycarbonatharze
= 275°C
Polyolefinharze
= 200°C
-
Die Liniengeschwindigkeit wurde auf
5 m/min eingestellt.
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In den folgenden Beispielen 1 bis
10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden Laminate durch das folgende
Verfahren verstreckt.
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Spannrahmenverfahren
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Biaxial-Streckmaschine vom Standardtyp:
hergestellt von T. M. Long Co., Ltd.
Maximale Streckvergrößerung:
7,2 × 7,2fach
Streckgeschwindigkeit:
7,6 bis 3000 cm/min.
Erwärmungsverfahren:
Heißluftzirkulation
(Raumtemperatur bis 350°C).
Streckkopfantrieb: Ölzylinder
Dicke
der streckbaren Probe: 0,08 bis 2 mm
Streckvergrößerung:
3,3 × 3,3fach
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Die Untersuchungspunkte wurden gemäß dem folgenden
Verfahren untersucht.
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Die Haftung des Laminats (kg/10 mm)
in den folgenden Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1
bis 4 wurden gemäß JIS K-6854
unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Abziehbreite: 10
mm
Abziehbedingungen: T-Abziehen
Abziehgeschwindigkeit:
50 mm/min
Temperatur: 23°C
und 60°C
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Siedbehandlung in den folgenden Beispielen
1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4.
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Die erfindungsgemäßen, durch die Verfahren A
oder B hergestellten Laminate wurden 3,3 × 3,3fach gezogen und die erhalten
Folien wurden der folgenden Behandlung unterworfen.
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Die ausgerichteten Folien wurden
in eine PE-Tüte
gegeben, eingeschweißt
und anschließend
mit heißem
Wasser bei 90°C
für 30
Minuten behandelt, anschließend
aus dem heißen
Wasser genommen und in 23°C
Wasser abgekühlt
(für ca.
30 Minuten), um die Proben zu erhalten.
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Beispiel 1 (nicht in der
Erfindung)
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid
pfropfmodifizierten Styrolbutadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2
Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 90 Gew.-% und ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewichtszahlenmittel: 860, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 10 Gew.-%
wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen
und in einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C geknetet,
mit einer Schneckenumlaufgeschwindigkeit von 180 Upm, eine Zuführrate von
11 kg/h und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und
dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 2 (nicht in der
Erfindung)
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrolbutadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98
%) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewichtszahlenmittel: 710, spezifisches
Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 30 Gew.-%
und Styrolbutadien-Copolymer hydriertes Produkt (Styrolverhältnis: 30
Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 3,5 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einem
50 l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und in einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C verknetet,
einer Schneckenumdrehungs-Geschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und
dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 3
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 30 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 710, spezifisches
Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-%
und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,900 g/cm3,
Schmelzpunkt: 88°C,
MFR-190°C,
2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in
einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen
und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 4
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 860, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 20 Gew.-%,
hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 20
Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 0,3 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge
von 35 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,88 g/cm3, Schmelzpunkt:
72°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
4 g/10 Minuten) wurden in einer Menge von 35 Gew.-% in einem 50
l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
-
Beispiel 5
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Hydriertes Produkt von Maleinssäureanhydridpfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700, spezifisches
Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-%
und hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 13
Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 8 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% in einem Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,918
g/cm3, Schmelzpunkt: 106°C,
MFR-190°C,
2,16 kg: 14 g/10 Minuten) in einer Menge von 45 Gew.-% wurden in
einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen
und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 6
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98
%) in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700, spezifisches
Gewicht: 0,995, Erweichungspunkt: 100°C) in einer Menge von 30 Gew.-%,
hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 40
Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 0,7 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge
von 30 Gew.-% und ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,918
g/cm3, Schmelzpunkt: 106°C,
MFR-190°C,
2,16 kg: 4 g/10 Minuten) in einer Menge von 35 Gew.-% wurden in
einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen
und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 7
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches β-Pinen-Terpen-Harz,
Molekulargewicht-Zahlenmittel: 820, Erweichungspunkt: 112°C) in einer
Menge von 10 Gew.-% und hydriertes Produkt von Styrol-Propylen-Copolymer
(Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 4 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% und ein geradkettiges Polyethylen geringer Dichte
(Dichte: 0,918 g/cm3, Schmelzpunkt: 106°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
14 g/10 Minuten) in einer Menge von 40 Gew.-% wurden in einem 50
l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 180 Upm, einer Zuführrate
von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98
%) in einer Menge von 10 Gew.-%, hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer
(Styrolverhältnis:
20 Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 0,3 g/10 Minuten) in einer Menge von 30 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dicht:
0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
5 g/10 Minuten) in einer Menge von 70 Gew.-% wurden in einem 50
l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 2
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, Dichte: 0,91
g/cm3, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis:
98%) in einer Menge von 40 Gew.-%, und ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 60 Gew.-%
wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt und
dann aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30
(D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h versucht zu kneten, dieses war allerdings zu klebrig, um
pelletiert zu werden. Die anschließende Untersuchung konnte nicht
durchgeführt werden.
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Vergleichsbeispiel 3
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Hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer
(Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-%, und ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz,
Molekulargewichts-Zahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998,
Erweichungspunkt: 115°C)
in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Polyethylen niedriger Dichte (Dichte:
0,919 g/cm3, Schmelzpunkt: 109°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
14 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einem 50
l Doppeltrommelnmischer 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und
mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und anschließend
geschnitten, um Pellets zu bekommen.
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Vergleichsbeispiel 4
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Ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 30 Gew.-%
und Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt:
88°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
5 g/10 Minuten) in einer Menge von 70 Gew.-% wurden in einem 50
l Doppeltrommelnmischer für
5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm und einer Zuführrate von
11 kg/h aufgeknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets zu erhalten.
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Die in den obigen Beispielen 1 bis
7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Pellets wurden mit verschiedenen
zu verklebenden Schichten verwendet, d. h. Polyesterharz Dianite
PA 500 (spezifisches Gewicht: 1,34; intrinsische Viskosität: 0,76
dl/g, von Mitsubishi Tayon Co., Ltd. (PET)), verseiftes Produkt
von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Eval EP-F101 (Dichte: 1,19 g/cm3, Schmelzindex: 1,3, Ethylencopolymergehalt:
32 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), Polyamidharz Novatech 1020 CA2
(Schmelzpunkt: 224°C
von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Styrolharz Denkastyrol HI-E-4
(spezifisches Gewicht: 1,04, Schmelzindex: 3,5 von Denki Kagaku
Kogyo K. K.), Polycarbonat, Eupiron E-2000 (spezifisches Gewicht:
1,2 von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), Acrylharz Valex 2090
(spezifisches Gewicht: 1,15, Schmelzindex: 3 g/10 Minuten von Mitsui
Toatsu Chemicals, Inc. (PAN)), Polyolefinharz Novatech PP FY6H (Dichte:
0,90 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,9 g/10 Minuten
von Nipon Polychem Co., Ltd. (PP)) von Novatech HD HY340 (Dichte:
0,953 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,5 g/10
Minuten, Nippon Polychem Co., Ltd. (HDPE)) und zweiartige Dreischichtfolien
wurden daraus hergestellt mit dem Adhäsionsverfahren von Verfahren
A, abgekühlt
und gehärtet,
dann wurde die Haftung der Rohfolie in einer Atmosphäre von 23°C gemessen
und die Haftung bei hoher Temperatur wurde in einer Atmosphäre von 60°C gemessen.
Die Haftung des gestreckten Films wurde gemessen, nachdem der Film
ausgerichtet wurde in einer Umgebung von 70°C in der Maschinenrichtung und
der Diagonalen 3,3 × 3,3fach
auf einen Spannrahmen und die Haftung der Folie, die einer Siedebehandlung
unterworfen wurde (90°C,
30 Minuten) wurde in einer Atmosphäre von 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind die Zahlen in den Reihen
für PS,
PC, PAN, PP und HDPE dargestellt mit 23°C die Daten der Rohfolien.
-
Beispiele 8 bis 10
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Die in den obigen Beispielen 4 bis
6 erhaltenen Pellets wurden mit Polyolefinharz, LD 425 (Dichte: 0,923
g/cm3, MFR: 2 g/10 Minuten von Mitsubishi
Chemical Co., Ltd.) als Haftgrund verwendet und Gasbarriereharzen
wie Polyesterharz, PET-G 6763 (spezifisches Gewicht: 1,27, intrinsische
Viskosität:
0,75 dl/g von Eastman Kodak Co.), Polyamidharz Novatech 1020 CA
2 (Schmelzpunkt: 224°C
von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer,
Eval EP-E151B (Dichte: 1,14 g/cm3, Schmelzindex:
5,5, Ethylencopolymergehalt: 44 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), dreiartige
Fünfschichtfolien
wurden gemäß Haftverfahren
Verfahren B hergestellt, abgekühlt
und gehärtet
und die Haftung der Rohfolie wurde bei 23°C und die Haftung bei hoher
Temperatur wurde bei 60°C
gemessen. Die Haftung der ausgerichteten Folie wurde gemessen, nachdem
die Folie in einer Umgebung von 90°C gestreckt wurde in Maschinenrichtung
und der Querrichtung mit einem Spannrahmen 3,3 × 3,3fach und die Haftung der
Folie, die dann einer Siedebehandlung (90°C, 30 Minuten) unterzogen wurde,
wurde in einer Umgebung von 23°C
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
-
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Laminate der folgenden Beispiele
11 bis 16 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wurden gemäß den folgenden
Verfahren A oder B hergestellt.
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1) Verfahren A: zweiartige
Dreischicht-Coextrusion, Blähfolien
bildendes Verfahren mit Wasserkühlung
-
Die Schichtstruktur von der inneren
zur äußeren Schicht
war zu verklebende Schicht/Haftmittel/zu verklebende Schicht. Jede
Schicht hat eine Dicke von 100 μm.
-
Die Düsenbreite des Extruders von
der inneren Schicht zur äußeren Schicht
war 45 mmΦ/35
mmΦ/45 mmΦ.
-
Die Extrusionsbedingungen für jede zu
verklebende Schicht waren wie folgt.
Coextrusionstemperatur
Polyesterharze
= 270°C
Polyamidharze
= 240°C
verseifte
Produkte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer = 225°C
Acrylharze = 200°C
Styrolharze
= 200°C
Polycarbonatharze
= 265°C
Polyolefinharze
= 200°C
die
Liniengeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt.
-
2) Verfahren B: Dreiartige
Fünfschicht-Coextrusionsbogenbildendes
Verfahren
-
Die Schichtstruktur von der inneren
zur äußeren Schicht
war zu verklebende Schicht/Haftmittel/Gasbarriereharz/Haftmittel/zu
verklebende Schicht und die Dicke jeder Schicht war 220 μm/40 μm/50 μm/40 μm/220 μm.
-
Die Düsenbreite des Extruders war
65 mmΦ/45
mmΦ/45
mmΦ/45
mmΦ/65
mmΦ.
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Die Coextrusions-Bedingungen für jede zu
verklebende Schicht waren wie folgt.
Coextrusionstemperatur
Polyesterharze
= 225°C
Polyamidharze
= 220°C
verseifte
Produkte von Ethylenvinylacetat-Copolymer = 235°C
Acrylharze = 210°C
Styrolharze
= 200°C
Polycarbonatharze
= 265°C
Polyolefinharze
= 210°C
die
Liniengeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt.
-
In den folgenden Beispielen 11 bis
16 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 wurden die Laminate durch das folgende
Verfahren ausgerichtet.
-
Spannrahmenverfahren
-
Biaxiale Ausrichtungsmaschine vom
Standardtyp: hergestellt von T. M. Long Co., Ltd.
Maximale
Ausrichtungsvergrößerung:
7,2 × 7,2fach
Ausrichtungsgeschwindigkeit:
7,6 bis 3000 cm/min
Erwärmungsverfahren:
Heißluftzirkulation
(Raumtemperatur -350°C)
Ausrichtungskopfantrieb: Ölzylinder
Dicke
der ausstreckbaren Probe: 0,08 bis 2 mm
Ausrichtungsvergrößerung:
3,5 × 3,5fach
-
Die Untersuchungspunkte wurden gemäß den folgenden
Verfahren untersucht.
-
Die Haftung des Laminats (kg/10 mm)
in den folgenden Beispielen 11 bis 16 und Vergleichsbeispielen 5
bis 8 wurden gemäß JIS K-6854
unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Abziehbreite: 10
mm
Abziehbedingungen: T-Abziehen
Abziehgeschwindigkeit:
50 mm/min
Temperatur: 23°C
und 60°C
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Siedebehandlung in den folgenden
Beispielen 11 bis 16 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8.
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Die erfindungsgemäßen, durch die Verfahren A
oder B hergestellten Laminate wurden 3,5 × 3,5fach gezogen und die erhalten
Folien wurden der folgenden Behandlung unterworfen.
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Die ausgerichteten Folien wurden
in eine PE-Tüte
gegeben, eingeschweißt
und anschließend
mit heißem
Wasser bei 90°C
für 30
Minuten behandelt, anschließend
aus dem heißen
Wasser genommen und in 23°C
Wasser abgekühlt
(für ca.
30 Minuten), um die Proben zu erhalten.
-
Beispiel 11
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 710, spezifisches
Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 10 Gew.-%
und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,860 g/cm3,
Schmelzpunkt: 23°C,
MFR-190°C,
2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 85 Gew.-% wurden in
einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen
und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 12
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 860, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 60 Gew.-%,
hydrolysiertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 20
Gew.-%, MFR-200°C
5 kg: 0,3 g/10 Minuten, Hydrogenverhältnis: 97%) in einer Menge
von 5 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,880, Schmelzpunkt:
72°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
1 g/10 Minuten) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50
l Doppeltrommelnmischer für
5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 180 Upm, einer Zuführrate
von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 13
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 860, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 20 Gew.-%,
hydrolysiertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 40
Gew.-%, MFR-200°C
5 kg: 0,7 g/10 Minuten, Hydrogenverhältnis: 98%) in einer Menge
von 5 Gew.-% und Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 5 g/10 Minuten)
in einer Menge von 65 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer
für 5 Minuten
vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM
30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Beispiel 14
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (β-Pinenterpenharz),
Molekulargewicht-Zahlenmittel: 820,
Erweichungspunkt: 112) in einer Menge von 4 Gew.-%, hydrolysiertes
Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 3
Gew.-%, MFR-200°C
5 kg: 4g/10 Minuten, Hydrogenverhältnis: 98%) in einer Menge
von 5 Gew.-% und ein geradkettiges Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,919 g/cm3, Schmelzpunkt: 124°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
2 g/10 Minuten) in einer Menge von 35 Gew.-% wurden in einem 50
l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 5
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Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten
Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg:
22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis:
30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98
%) in einer Menge von 20 Gew.-%, hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer
(Styrolverhältnis:
20 Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 0,3 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge
von 30 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 2,16 kg: 0,8 g/10 Minuten)
in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelnmischer
für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 6
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Hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer
(Styrolverhältnis:
29 Gew.-%, MFR-200°C,
5 kg: 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge
von 20 Gew.-%, einem Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz,
Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999,
Erweichungspunkt: 140°C)
in einer Menge von 30 Gew.-% und Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,919 g/cm3, Schmelzpunkt: 109°C, MFR-190°C, 2,16 kg:
14 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einen 50
l Doppeltrommelnmischer für
5 Minuten vorgemischt und geknetet mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von
11 kg/h und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und
dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 7
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Ein Klebrigmacher (ein alicyclisches
Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 710, spezifisches
Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-%
und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,920 g/cm3,
Schmelzpunkt: 124°C,
MFR-190°C,
2,16 kg: 2 g/10 Minuten) in einer Menge von 80 Gew.-% wurden in
einem 50 l Zweitrommelnmischer für
5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm und einer Zuführrate von
11 kg/h aufgeknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets zu erhalten.
-
Die in den obigen Beispielen 11 bis
14 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 erhaltenen Pellets wurden mit verschiedenen
zu verklebenden Schichten verwendet, d. h. Polyesterharz Dianite
PA 500 (spezifisches Gewicht: 1,34; intrinsische Viskosität: 0,76
dl/g, von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (PET)), verseiftes Produkt
von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Eval EP-F101 (Dichte: 1,19 g/cm3, Schmelzindex:
1,3, Ethylencopolymergehalt: 32 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), Polyamidharz
Novatech 1020 CA2 (Schmelzpunkt: 224°C von Mitsubishi Chemical Co.,
Ltd.), Styrolharz Denkastyrol HI-E-4 (spezifisches Gewicht: 1,04,
Schmelzindex: 3,5 von Denki Kagaku Kogyo K. K.), Polyolefinharz,
Novatech HD HY340 (Dichte: 0,953 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,5 g/10 Minuten,
von Nippon Polychem Co., Ltd), Novatech PP FY6H (Dichte: 0,90 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,9 g/10 Minuten von
Nippon Polychem Co., Ltd.), Acrylharz, Valex 2090 (spezifisches
Gewicht: 1,15, Schmelzindex 3 g/10 Minuten von Mitsui Toatsu Chemicals,
Inc.), Polycarbonat, Eupiron E-2000 (spezifisches Gewicht: 1,2, von
Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und zweiartige Dreischichtfolien
wurden daraus hergestellt mit dem Adhäsionsverfahren Verfahren A,
abgekühlt
und gehärtet,
dann wurde die Haftung der Rohfolie bei 23°C gemessen und die Haftung bei
hoher Temperatur bei 60°C
gemessen. Die Haftung der gestreckten Folie wurde gemessen, nachdem
die Folie ausgerichtet wurde bei 60°C in Maschinenrichtung und der
Diagonalen 3,5 × 3,5fach
auf einen Spannrahmen und die Haftung der Folie, die einer Siedebbehandlung
unterworfen wurde (90°C,
30 Minuten) wurde bei 23°C
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3
sind die Werte in den Reihen für
Styrolharze, Polycarbonat, Acrylharze, Polypropylen und Polyethylen
angezeigt mit 23°C
sind die Werte der Rohfolien.
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Beispiele 15 bis 16 und
Vergleichsbeispiel 8
-
Die in den obigen Beispielen 12 bis
13 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pellets wurden mit einem Polyolefinharz,
LE 425 (Dichte: 0,923 g/cm3, MFR: 2, erhältlich von
Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) als zu verklebende Schicht und Gasbarriereharze,
wie Polyesterharz, PET-G 6763 (spezifisches Gewicht: 1,27, intrinsische
Viskosität:
0,75 dl/g von Eastman Kodak Co.), Polyamidharz Novatech 1020 CA
2 (Schmelzpunkt: 224°C von
Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer,
Eval EP-E151B (Dichte: 1,14 g/cm3, Schmelzindex:
5,5, Ethylencopolymergehalt: 44 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), dreiartige Fünfschichtfolien
gemäß Haftverfahren
Verfahren B hergestellt, abgekühlt
und gehärtet
und die Haftung der Rohfolie wurde bei 23°C und die Haftung bei hoher
Temperatur wurde bei 60°C
gemessen. Die Haftung der ausgerichteten Folie wurde gemessen, nachdem
die Folie bei 70°C
gestreckt wurde in Maschinenrichtung und der Querrichtung mit einem
Spannrahmen 3,5 × 3,5fach
und die Haftung der Folie, die dann einer Siedebehandlung (90°C, 30 Minuten)
unterzogen wurde, wurde in einer Umgebung von 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 gezeigt.
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-
Tabelle
4
Ergebnisse zur Haftung von gemäß Verfahren B erhaltenen Folien
-
Beispiel 17
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Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes
Styrol-Butadien-Blockcopolymer
(Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C, 5
kg); 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis 98%) in einer Menge von
10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein hydriertes aromatisches Petroleumharz,
Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999,
Erweichungspunkt: 140°C)
in einer Menge von 15 Gew.-%, Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,88
g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg), 1 g/10 Minuten,
Schmelzpunkt: 72°C)
in einer Menge von 60 Gew.-% und hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt:
30% MFR: 10 g/10 Minuten) in einer Menge von 15 Gew.-% wurden in
einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen
und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D =
32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und
geschnitten, um eine für
eine adhäsive
Schicht (Schicht A) verwendete Zusammensetzung herzustellen.
-
Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht
(Schicht A) verwendet. Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) wurde ein Polyethylen
geringer Dichte (LM38, erhältlich
von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) oder ein Polypropylen (FL 25R,
erhältlich
von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) verwendet und als Gasbarriereharz
wurde ein Polyesterharz (Pet-G 6763, mit einem spezifischen Gewicht
von 1,27, einer intrinsischen Viskosität von 0,75 dl/g, erhältlich von
Eastman Kodak Co.), ein verseiftes Produkt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers
(Eval EP-G156, mit einem Ethylengehalt von 47 mol-%, einer Dichte
von 1,12, einem Schmelzpunkt von 150°C, einem Schmelzindex von 6,4,
erhältlich
von Kuraray Co.), ein Polyamidharz (Novatech 1020 CA2, mit einem
Schmelzpunkt von 224°C,
erhältlich
von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), ein Polycarbonat (Eupiron E2000
mit einem spezifischen Gewicht von 1,2, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical
Co., Ltd.), ein Polystyrolharz (Denkastyrol HI-E-4, mit einem spezifischen
Gewicht von 1,04, einem Schmelzindex von 3,5, erhältlich von
Denki Kagaku Kogyo K. K.), ein Acrylharz: Polyacrylonitril (Palex
3000N, mit einem spezifischen Gewicht von 1,15, einem Schmelzindex
von 3, erhältlich
von Mitsubishi Toatsu Kagaku K. K.) verwendet.
-
Die Harzfolie, Blatt oder Metallfolie,
die in dem Beispiel für
das Laminat verwendet wurde, wurde von den folgenden biaxial ausgerichteten
Folien oder Aluminiumfolie ausgewählt:
O-PET (ausgerichtetes
Polyethylenterephthalat) #12 (Dicke 12 μm )
O-Ny (ausgerichtetes
Nylon) #15 (Dicke 15 μm)
O-PP
(ausgerichtetes Polypropylen) #20 (Dicke 20 μm)
O (ausgerichtetes verseiftes
Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer) #12 (Dicke 12 μm) (Backen
mit PP zur Verstärkung/Dicke
40 μm).
Al-Folie
#7 (Dicke 7 μm)
(gebacken mit PET zur Verstärkung/Dicke
30 μm)
SiO2 geträgertes
O-PET (ausgerichtete Polyethylenterephthalate, wobei Silika auf
der adhäsiven
Oberfläche aufgetragen
wurde) #12 (Dicke 12 μm)
K-Ny
(ausgerichtetes Nylon, wobei die adhäsive Oberfläche K-beschichtet ist) #15
(Dicke 15 μm)
Bedruckte
Folie (O-PP-Folie mit einem festen Druck darauf) #20 (Dicke 20 μm)
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Ein Laminat wurde durch das zweiartige
Zweischicht-Coextrusions
T-Düse-folienbildende
Verfahren hergestellt, bei dem eine adhäsive Schicht (45 mmΦ) und eine
Harzschicht (90 mmΦ)
in dieser Reihenfolge auf eine Harzfolie, Blatt oder Metallfolie
laminiert wurden in einer Dicke von 3 μm bzw. 37 μm bei den unten gezeigten Coextrusionstemperaturen.
Polyesterharze
= 275°C
Polyamidharze
= 250°C
verseifte
Produkte von Ethylenvinylacetat-Copolymer = 230°C
Acrylharze = 220°C
Styrolharze
= 220°C
Polycarbonatharze
= 275°C
Polyolefinharze
= 230°C
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Die Liniengeschwindigkeit wurde auf
70 m/min eingestellt.
-
Die Zwischenschichthaftung zwischen
der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B) und der Harzfolie,
Blatt oder Metallfolie wurde gemäß JIS K-6854
unter den folgenden Bedingungen untersucht.
Abziehbreite: 10
mm
Abziehbedingung: T-Abziehen
Abziehgeschwindigkeit:
50 mm/min
Messung bei Umgebungstemperatur: 23°C
-
Die Siedeuntersuchung, die bei einigen
Anwendungen notwendig ist, wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt.
-
Siedebehandlung (1)
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Ein im obigen Herstellungsverfahren
erhaltenes Laminat (wobei Aluminiumfolie verwendet wurde) wurde
wärmeverschlossen,
um eine Tüte
bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 der
folgenden Inhaltsstoffe gefüllt
und einer Behandlung bei 100°C
Dampf für
30 Minuten unterworfen, anschließend wurde sie auf 23°C (für 3 Stunden)
abgekühlt,
um eine Probe zu erhalten.
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Inhaltsstoffe: eine Mischung von
Wasser, Essig und einem essbaren Öl, 1 : 1 : 1 gemischt.
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Siedebehandlung (2)
-
Ein im obigen Herstellungsverfahren
erhaltenes Laminat (harzige Mehrschichtfolie) wurde wärmeverschlossen,
um eine Tüte
bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 Wasser
als Inhalt gefüllt
und einer Behandlung bei einer Temperatur im regulierten Bad bei
80°C für 30 Minuten
unterworfen, dann auf 23°C
(für 3
Stunden) abgekühlt,
um eine Probe zu erhalten.
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Das gleiche Verfahren, wie es in
Beispiel 17 verwendet wurde, wurde für die Beispiele 18 bis 19 und Vergleichsbeispiele
9 bis 13 wiederholt. Nur das Herstellungsverfahren der in der adhäsiven Schicht
(Schicht A) verwendeten Zusammensetzung wird beschrieben und die
Untersuchungsergebnisse, die mit dieser Harzfolie, Blatt oder Metall
erhalten wurde (Grundmaterial) sind in Tabelle 5 gezeigt (worin
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) ein Polyolefinharz
umfaßt)
und in Tabelle 6 (worin die thermoplastische Harzschicht (Schicht
B) ein anderes als Polyolefinharz ist).
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Beispiel 18
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Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein hydriertes aromatisches Petroleumharz,
Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999,
Erweichungspunkt: 125°C)
in einer Menge von 25 Gew.-%, ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,922 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
110°C) in
einer Menge von 25 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt:
30 Gew.-%, MFR: 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (D = 30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung herzustellen, die
für eine
adhäsive
Schicht verwendet wird.
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Beispiel 19
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Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge
von 40 Gew.-%, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht:
0,999, Erweichungspunkt: 140°C)
in einer Menge von 25 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte:
0,92 g/cm3, MFR: 2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
121°C) in
einer Menge von 35 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer
für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Beispiel 20
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Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein aromatisches hydrolysiertes Petroleumharz,
Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999,
Erweichungspunkt: 125°C) in
einer Menge von 35 Gew.-% und straight-chhain Polyethylen (Dichte:
0,92 g/cm3, MFR: (200°C, 5 kg): 2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
121°C) in
einer Menge von 30 Gew.% und hydrolysiertes Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Styrolgehalt: 13 Gew.-%, MFR: 8 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%)
in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer
für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Beispiel 21
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Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein aromatisches hydrolysiertes Petroleumharz,
Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999,
Erweichungspunkt: 125°C) in
einer Menge von 30 Gew.-% und straight-chain Polyethylen (Dichte:
0,92 g/cm3, MFR: (190°C, 2,16 kg): 2 g/10 Minuten,
Schmelzpunkt: 121°C)
in einer Menge von 35 Gew.-% und hydrolysiertes Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Styrolgehalt: 30 Gew.-%, MFR: (200°C, 5 kg): 4 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 99%)
in einer Menge von 15 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltromelmischer
für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Beispiel 22
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Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge
von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (β-Pinenterpenharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel:
820, Erweichungspunkt: 112°C)
in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg) 10 g/10 Minuten,
Schmelzpunkt: 110°C)
in einer Menge von 45 Gew.-% hydrolysiertes Styrolbutadien-Blockcopolymer
(Styrolgehalt: 29 Gew.-%, MFR: (200°C, 5 kg); 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98
%) in einer Menge von 25 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer
für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM
30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven Schicht
herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 9
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Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
110°C) in
einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%,
Styrolgehalt: 20 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 10
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Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
110°C) in einer
Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid
modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Dann wurde die oben erhaltene Harzzusammensetzung
in einer Menge von 50 Gew.-% und EVA (V208M) in einer Menge von
50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt und die erhaltene
Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
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Vergleichsbeispiel 11
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Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
110°C) in
einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%,
Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
-
Dann wurde die oben erhaltene Harzzusammensetzung
in einer Menge von 50 Gew.-% und EMA (Nissseki RB 4200) in einer
Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vermischt und die erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 untersucht.
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Vergleichsbeispiel 12
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Ein Ethylenbuten-Copolymer (Dichte:
0,890 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 4 g/10 Minuten,
Schmelzpunkt: 87°C)
in einer Menge von 70 Gew.-% und ein Klebrigmacher (ein aromatisches
hydriertes Petroleumharz, zahlengemitteltes Molekulargewicht: 750,
spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer
Menge von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
-
-
Tabelle
6
Ergebnisse der untersuchten Haftung
Haftung mit Harzschicht
(Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm),
diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
-
Tabelle
6 (Fortsetzung)Ergebnisse der untersuchten Haftung
Haftung mit
Harzschicht (Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze
(g/10 mm), diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
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Beispiel 23
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Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid
modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge
von 5 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt:
30 Gew.-%, MFR (200°C,
5 kg): 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge
von 10 Gew.-% verwendet, als Komponente (b), dem Klebrigmacher,
wurde ein hydriertes aromatisches Petroleumharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860,
spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 112°C) in einer
Menge von 30 Gew.-% verwendet und als Komponente (c) wurde ein Polyethylen geringer
Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg):
14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 109°C) in einer Menge von 55 Gew.-%
verwendet, diese wurden vorher in einen 50 l Doppeltrommelnmischer
für 5 Minuten vermischt,
aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (30
mmΦ, L/D
= 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
-
Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht
(Schicht A) verwendet.
-
Für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) wurden entsprechend
Polyolefinharze, wie Polyethylen geringer Dichte (LM38, erhältlich von
Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) oder ein Polypropylen (FL25R, erhätlich von
Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Polyesterharze, wie PET-G 6763 (spezifisches
Gewicht: 1,27, intrinsische Viskosität: 0,75 dl/g, erhältlich von
Eastman Kodak Co.), verseifte Produkte von Ethylenvinylacetat-Copolymer, wie Eval
EP-G156 (Ethylengehalt: 47 Mol-%, Dichte: 1,12, Schmelzpunkt: 160°C, Schmelzindex:
6,4, erhältlich
von Kuraray Co.), Polyamidharze, wie Novatec 1020 CA2 (Schmelzpunkt:
224°C, erhältlich von
Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Polycarbonatharze wie Eupiron E2000
(spezifisches Gewicht: 1,2, erhältlich
von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Polystyrolharze wie Denkastyrol
HI-E-4 (spezifisches Gewicht: 1,04, Schmelzindex: 3,5, erhältlich von
Denki Kagaku Kogyo K. K.), Acrylharze, wie Polyacrylonitril (Palex
3000N mit einem spezifischen Gewicht von 1,15, einem Schmelzindex
von 3, erhältlich
von Mitsui Toatsu Kagaku K. K.) verwendet.
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Das in diesem Beispiel verwendete
Grundmaterial, das eine Harzfolie, Blatt oder Metallfolie umfaßt, war
eine biaxial ausgerichtete Folie oder Aluminiumfolie wie folgt.
O-PET
(gestrecktes Polyethylenterephthalat) #12 (Dicke 12 μm)
O-Ny
(ausgerichtetes Nylon) #15 (Dicke 15 μm)
O-PP (ausgerichtetes
Polypropylen) #20 (Dicke 20 μm)
O-EVOH
(ausgerichtetes verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer)
#12 (Dicke 12 μm)
(Backen mit PP zur Verstärkung/Dicke
40 μm).
Al-Folie
#7 (Dicke 7 μm)
(gebacken mit PET zur Verstärkung/Dicke
30 μm)
SiO2 geträgertes
O-PET (ausgerichtete Polyethylenterephthalate, wobei Silika aus
der adhäsiven
Oberfläche aufgetragen
wurde) #12 (Dicke 12 μm)
K-Ny
(ausgerichtetes Nylon, wobei die adhäsive Oberfläche K-beschichtet ist) #15
(Dicke 15 μm)
Bedruckte
Folie (O-PP-Folie mit einem festen Druck darauf) #20 (Dicke 20 μm)
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Ein Laminat wurde mit dem zweiartige
Zweischicht-Coextrusions T-Düse-bildenden
Verfahren hergestellt, hierbei wurde eine adhäsive Schicht (Schicht A) auf
das Grundmaterial laminiert und eine thermoplastische Harzschicht
(Schicht B) wurde darauf laminiert und der Durchmesser des Extruders
war 45 mmΦ für die Schicht
A und 90 mmΦ für die Schicht
B, die Dicke der Schicht A wurde auf 5 μm eingestellt, die Dicke der Schicht
B wurde auf 35 μm
eingestellt. Die Coextrusionslaminierung wurde mit einer Liniengeschwindigkeit
von 80 m/min durchgeführt
und die verschiedene Coextrusionstemperatur für jedes Material ist im folgenden
aufgezeigt.
Polyolefinharze = 230°C
Polyesterharze = 275°C
EVOH-Harze
= 230°C
Polyamidharze
= 250°C
Polycarbonatharze
= 275°C
Polystyrolharze
= 220°C
Acrylharze
= 220°C.
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Für
die Coextrusions-Laminierung wurde das Grundmaterial keiner Vor-
oder Nacherwärmung
unterworfen.
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Testverfahren
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Die Haftkraft der Zwischenschicht
(g/10 mm) zwischen dem Laminat, umfassend die adhäsive Schicht (Schicht
A) und die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) und dem Grundmaterial
wurde gemäß JIS K-6854
gemäß den folgenden
Bedingungen untersucht.
Abziehbreite: 10 mm
Abziehbedingung:
T-Abziehen
Abziehgeschwindigkeit: 50 mm/min
Messung bei
Umgebungstemperatur: 23°C
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Eine Siedeuntersuchung mit Dampf
oder heißen
Wasser, diese ist für
einige Anwendungen notwendig, wurde durch das folgende Verfahren
durchgeführt.
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Siedebehandlung (1)
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Ein im obigen Herstellungsverfahren
erhaltenes Laminat (worin Aluminiumfolie verwendet wurde) wurde
wärmeverschlossen,
um eine Tüte
bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 der
folgenden Inhaltsstoffe gefüllt
und einer Behandlung bei 100°C
Dampf für
30 Minuten unterworfen, anschließend wurde sie auf 23°C (für 3 Stunden)
abgekühlt,
um eine Probe zu erhalten.
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Inhaltsstoffe: eine Mischung von
Wasser, Essig und einem essbaren Öl, 1 : 1 : 1 gemischt.
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Siedebehandlung (2)
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Ein im obigen Herstellungsverfahren
erhaltenes Laminat (harzige Mehrschichtfolie) wurde wärmeverschlossen,
um eine Tüte
bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 Wasser
als Inhalt gefüllt
und einer Behandlung bei einer Temperatur im regulierten Bad bei
80°C für 30 Minuten
unterworfen, dann auf 23°C
(für 3
Stunden) abgekühlt,
um eine Probe zu erhalten.
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Das gleiche Verfahren, wie es für Beispiel
23 verwendet wurde, wurde für
die Beispiele 24 bis 26 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16 wiederholt.
In der folgenden Beschreibung wird nur das Herstellungsverfahren der
Zusammensetzung unter Verwendung der ahäsiven Schicht (Schicht A) dargestellt.
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Von diesen Zusammensetzungen ist
die Haftung der Schicht zwischen der Laminatschicht und dem Grundmaterial,
erhalten, wenn Polyolefinharze für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendet wurden und
laminiert wurden auf das Grundmaterial mit einer adhäsiven Schicht
(Schicht A), ist in der Tabelle 7 zusammen mit den Ergebnissen der
Vergleichsbeispiele gezeigt.
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Die Haftung der Schicht zwischen
der Laminatschicht und dem Grundmaterial, erhalten wenn andere Harze
als Polyolefinharze für
die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendet wurden und
laminiert wurden auf das Grundmaterial mit einer ahäsiven Schicht
(Schicht A), ist in Tabelle 8 zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele
dargestellt.
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Beispiel 24
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Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid
modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 20 Gew.-%, als Komponente (b), dem Klebrigmacher, wurde ein
hydriertes aromatisches Petroleumharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel:
750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer
Menge von 30 Gew.-% verwendet und Komponente (c) ist ein geradkettiges
Polyethylen (Dichte: 0,920 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg):
2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 124°C)
in einer Menge von 50 Gew.-% verwendet, diese wurden vorher in einem
50 l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder
PCM 30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht
(Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Beispiel 25
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Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid
modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt:
20 Gew.-%, MFR 0,3 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge
von 5 Gew.-% verwendet, als Komponente (b), dem Klebrigmacher, wurde
ein hydriertes aromatisches Petroleumharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel:
710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer
Menge von 10 Gew.-% verwendet und als Komponente (c) wurde ein Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,88
g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 1 g/10 Minuten,
Schmelzpunkt: 72°C)
in einer Menge von 82 Gew.-% verwendet, diese wurden vorher in einem
50 l Doppeltrommelmischer für
5 Minuten vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder
PCM 30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen.
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Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht
(Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Beispiel 26
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Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid
modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt:
2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 20 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt:
30 Gew.-%, MFR; 4 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 99%) in einer Menge
von 10 Gew.-% verwendet, als Komponente (b), dem Klebrigmacher,
wurde ein β-Pinenterpenharz
(Molekulargewichts-Zahlenmittel: 820, Erweichungspunkt: 112°C) in einer
Menge von 35 Gew.-% verwendet und als Komponente (c) wurde ein Polyethylen
geringer Dichte (Dichte: 0,92 g/cm3, MFR
(190°C,
2,16 kg): 1 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 121°C) in einer Menge von 35 Gew.-%
verwendet, diese wurden vorher in einem 50 l Doppeltrommelmischer
für 5 Minuten
vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM
30 (30 mmΦ,
L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer
Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von
5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde
abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven Schicht
herzustellen.
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Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht
(Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Vergleichsbeispiel 13
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Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
109°C) in
einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%,
Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets für eine Zusammensetzung, die
als adhäsive
Schicht verwendet wird, herzustellen.
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Diese Zusammensetzung wurde anstelle
der adhäsiven
Schicht gemäß der vorliegenden
Erfindung (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Vergleichsbeispiel 14
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Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
109°C) in
einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%,
Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets für eine Zusammensetzung, die
als adhäsive
Schicht verwendet wird, herzustellen.
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Die oben erhaltene Harzzusammensetzung
wurde dann in einer Menge von 50 Gew.-% mit EVA (V208M) in einer
Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vermischt und die erhaltene Probe wurde anstelle der adhäsiven Schicht
der vorliegenden Erfindung (Schicht A) verwendet und die Untersuchung
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Vergleichsbeispiel 15
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Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte:
0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt:
109°C) in
einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes
Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%,
Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3,
MFR (200°C,
5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge
von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten
vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
PCM 30 (30 mmΦ,
LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um Pellets für eine Zusammensetzung, die
als adhäsive
Schicht verwendet wird, herzustellen.
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Die oben erhaltene Harzzusammensetzung
wurde dann in einer Menge von 50 Gew.-% mit EVA (Nisseki RB4200)
in einer Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer
für 5 Minuten
vermischt und die erhaltene Probe wurde anstelle der adhäsiven Schicht
der vorliegenden Erfindung (Schicht A) verwendet und die Untersuchung
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Vergleichsbeispiel 16
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Ein Ethylenbuten-Copolymer (Dichte:
0,88 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 4 g/10 Minuten,
Schmelzpunkt: 72°C)
in einer Menge von 70 Gew.-% und ein Klebrigmacher (ein aromatisches
hydriertes Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 750, spezifisches
Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 30 Gew.-%
wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen
und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32;
Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit
von 110 Upm, einer Zuführrate
von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser
wurde abgekühlt
und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in
einer adhäsiven
Schicht herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht
(Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
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Tabelle
8
Ergebnisse der Haftung
Haftung mit Harzschicht (Schicht
B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm), diese wurden
keiner Siedebehandlung unterworfen
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Tabelle
8 (Fortsetzung)
Ergebnisse der Haftung
Haftung mit Harzschicht
(Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm),
diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
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Während
die Erfindung ausführlich
unter Bezugnahme von spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben
wurde, ist es für
den Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen
gemacht werden können,
ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.