JPS5819376A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性に優れた接着剤組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、ビニル芳香族化合物）会務重合体
ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとからなる
ブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体を
ペースポリマーとする接着剤組成物に関するものである
。

従来から熱可塑性のポリマーをベースポリマーとする接
着剤は、その取扱い性の容易さから各方面に使用されて
おり、ペースポリマーの代表的な例とルては、Ｅ−Ｖ　
Ａ　、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体、ポリエステル、ポリアミド等が
ある。しかしながらこれらのポリマーを用いた接着剤は
、エポキシ系等の熱硬化タイプに比べて接着力は劣るも
のであり、また被着体の種類も限定されるものであった
。従って上記の熱可塑性のポリマーをベースとする接着
剤は、それぞれ、同一材料の接着や類似した表面特性を
有する材料の接着には有効に使用されているが、特性の
異なる異種材料の接着には充分な応用はなさニルていな
い。

本発明者は、先に共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物からなるブロック共重合体に不飽和カルボン酸等をグ
ラフトした変性物とα−ピネン重合体からなる、広範囲
の被着体に接着することのできる接着剤組成物を提案し
た。しかしながら、この接着剤組成物は常温での接着力
は優れているものの、実用上極めて重要な特性である高
温時の接着力が劣るという欠点があった。

本発明者はさらに改良された接着剤を得るべく鋭意検討
を行い、ペースポリマーとして１例えば水添したビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に不
飽和カルボン酸等をグラフトした変性ブロック共重合体
を選び、接着性改良剤として石油樹脂を選ぶことによっ
て、高温時の接着性が改良され、しかも各種被着体に対
する常温での接着性も優れた接着剤が得られることを見
い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
人とオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体であって、ブロックＢの不飽和度が、、２
０−をこえないブロック共重合体に、カルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロ
ック共重合体７００重量部と、石油樹脂１０−２．５″
Ｏ重量部とからなることを特命とする接着剤組成物であ
る。

以下１本発明について詳しく述べる。

本発明の主成分である変性ブロック共重合体は一例とし
て次のようにして合成される。即ち、ビニル芳香族化合
物、を主体とする重合体ブロックと。

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体の共役ジエン部分の不飽
和度がコθ慢をこえない程度にまで選択的に水添し、次
いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性ブロック共重合体を得る。

上記の水添する前のブロック共重合体゛は、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは
２個以上、共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０
／１００−３０７．ｔｏ。

好ましくはθ／１００−４１０／ｌθの組成範囲からな
る重合体ブロックであり、このブロックにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。なお。

本発明における水添する前のブロック共重合体中には、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックとの遷移部等にビニル芳香
族化合物が！θ重量−を越えるビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物との共重合体ブロックが存在してもよい
が、かかる重合体ブロックは前記の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックに含めるものとする。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の
含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／
り０−９０／／θの範囲が好ましく、コθ／♂θ〜ｒｊ
／／ｊ−の範囲がさらに好ましい。

本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のうちから７種または２種以上が選ばれ、中で
もスチレンが特に好ましい。

また、水添前の共役ジエン化合物としては、ブタジェン
、イソプレン、／、３−ペンタジェン等のうちから７種
または２種以上選ばれ、中でもブタジェンおよび／また
はイソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量がコ０．００θ
〜、ｒｏｏ、ｏｏｏの範囲であり、分子量分布（重量平
均分子量と数平均分子量の比）は、／、Ｏ！〜１０の範
囲が好ましい。またブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれ
でもよい。さらに、ブロック共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタジ
ェン部分のミクロ構造の／、２結合量が７θ〜タｊ−の
範囲が好ましく、３！〜よｊ−の範囲がより好ましいＯ 上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物を主体と
するブロックまたは共役ジエン化合物を主体とするブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であつももよいし、（モノマー成分含有量、
それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミク
ロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。

上記ブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で
、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒として
、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をモノマーと
するアニオンリビング重合法によって得られる。さらに
、上記方法で得られたリチウム活性末端を有するブロッ
ク共重合体を、多官能性のカップリング割、例えば四塩
化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることにより、分岐
状、放射状のブロック共重合体とすることも可能である
。本発明においては、いかなる重合法で得られたもので
あっても、上記の範囲のものであれば使用可能である。

更に、ブロック共重合体は、７種のみならず２種類以上
の混合物として使用することも可能である。

１記ブロック共重合体を、公知の方法、例えば。

特公昭４ｔＪ−Ｊ’７θグに記載の方法で水添すること
により、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合
の２０４をこえない部分及び共役ジエン化合物ブロック
の脂肪族二重結合の少なくとも！θ慢が水素添加されて
いる部分水素添加ブロック共重合体が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロクＢに含
まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、これ
は、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等の化
学分析により測定される。

部分水素添加ブロック共重合体は、次いで、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との付加反応により変性される
。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クロトン酸。

シス−グーνりロヘキセンー／、コージカルポン酸およ
びその無水物、エンド−シス−ビシクロ〔コ。

Ｊ、／）−、ｔ−へプテンーコ、３−ジカルボン酸およ
びその無水物、マレインイミド等が挙げられるが。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明の組成物の主成分である上記変性ブロック共重合
体は、基体となるブロック共重合体に不飽和カルボン酸
またはその誘導体を、溶液状態または溶融状において、
ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによって得られる。これら変性ブロック共重合体
の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はし
ないが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等の好ま
しくない成分を含んだり、その溶融粘度、が著しく増大
して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。

６好ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジカ
ル開始剤存在下で未変性ブロック共電合体と不飽和カル
ボン酸またはその誘導体と反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロック共重合体
への付加量は、ブロック共重合体１０θ重量部あたりθ
、θ！〜２０重量部が好ましく、０．１〜７０重量部が
更に好ましい。付加量が０．０！重量部以下では組成物
とした場合、未変性の共役ジエン系重合体に比較しての
改良がわずかであり、付加量が２０重量部を超えても、
それ以下に比べて改嵐の効果の増加はほとんど見られな
い。本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体
は一種のみならず二種以上混合しても使用できる。

つぎに１本発明で接着性改良剤として使用する石油樹脂
は、石油ナフサ等の熱分解により副産物として生成する
不飽和炭化水素を含む留分な重合させ匹樹脂化したもの
、あるいはその水添物であり、脂肪族系石油樹脂、芳香
族系石油樹脂、シクロペ′ンタジエン系石油樹脂等ある
いはこれらの共重合系石油樹脂が含まれる。この石油樹
脂の配合量は、前記変性ブロック共重合体１００重量１
１（二対して１０−２３０重量部であり、好ましくは５
０〜１２０重量部である。石油樹脂の量が７０重量部未
満では接着力が不充分であり、２３０重量部えると高温
での接着力が低下してしまう。常温での接着力と高温で
の接着力が最もバランスする範囲が５０〜７２０重量部
である。

本発明の接着剤組成物は必要に応じて各種の添加剤を含
むことができる。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤等があげられる。

また、ペースポリマーの改質材として、７０重量部以下
のエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−
７共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの不飽和
カルボン酸等による変性物、あるいは、天然ゴム、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェンまたはイソプレンブロック共重合体、水添スチ
レン−ブタジェンまたはイソプレンブロック共重合体等
を添加できる。さらに、接着性改良剤として１石油樹脂
の配合量を越えない範囲で、ポリテルペン系樹脂、ロジ
ンおよびその誘導体、クマロン−インデン樹脂、スチレ
ン系樹脂等あるいはこれらの混合物を添加することもで
きる。

本発明の接着剤組成物の製造は種々の方法を用いること
ができる。例えば溶融がま、ニーグー、ミキシングロー
ル、押出機、インターナルミキサー等を用いる方法があ
る。また溶剤を用いて溶解混合することもできる。

本発明の接着剤組成物は、フィルム状またはテープ状の
ホットメルト型接着剤として、また溶剤型接着剤として
有効に使用することができる。

以下に実施ｉを示す。実施例は本発明を代表するもので
あるが本発明の範囲を制限するものではない。

（１］　　水添ブロック共重合体の調製ｎ−ブチルリチ
ウムを重合触媒とし、ｎ−へキチンまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量調節剤と
して、ブタジェンとスチレンとをアニオン・ブロック共
重合することにより、表／に示したようなブロック共重
合体を合成した。

表／　スチレン−ブタジェンブロック共重合体衣に、表
７に示したブロック共重合体を、ｎ−へキチンおよびシ
クロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸コバルトとト
リエチルアルミニウムを触媒として、水素圧り贅、温度
、５″θ℃で５時間水素添加を行って、ブタジェンブロ
ック部分の二重結合の約９θ慢が水素添加され、スチレ
ンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添門れないで
残った１選択的６；水添されたブ・ツタ共重合体を合成
した。触媒残査の金属は塩□。

酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。

（２）変性水添ブロック共重合体の調製上記（１）で合
成した水添ブロック共重合体１００重量部に対して２．
５重量部の無水マレイン酸、０．７重量部のパーへキサ
、、２ｊＢ（日本油脂社製を均一に混合した後、窒素雰
囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スクリュー直径２
Ｏ−１Ｌ／Ｄ＝、、２４ｔ、フルフライト型スクリュー
）に供給し、シリンダ一温度２３０℃でマレイン化反応
を行った。得られた変性水添ブロック共重合体力ら、未
反応の無水マレイン酸な減圧除去し、安定剤としてコ、
乙−ジーターシャリーーブチルークーメチルフェノール
を、重合体７００重量部あたり０．５重量部添加した。

この変性水添ブロック共電−合体を分析したところ、表
２の結果が得られた。

表２　変性水添ブロック共重合体 ［ 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ）　　ラー
ドによる滴定により測定した。

さらに、上記Ｍ　（１）およびＭ（ＩＤの調製と同一の
方法で、（１）で合成した水添ブロック共重合体７００
重量部に対して、２．！重量部のアクリル酸を含浸させ
、０．１重量部のパーへキサＪｊＢ（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機
に供給し、シリング一温度、２１０℃で変性反応を行な
った。得られた変性ブロック共重合体から、未反応のア
クリル酸を加熱減圧除去し、安定剤として２．６−ジ−
ターシャ９−−ブチル−グーメチルフェノールを、重合
体１０θ重量部あたり０．５重量部添加した。この変性
ブロック共重合体を分析したところ１表３の結果が得ら
れた。

表３　変性水添ブロック共重合体 アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラートによる適
宜により測定した。

ω）　変性未水添ブロック共重合体の調製表／の記号中
のブロック共重合体１０θ重量部に対して、無水マレイ
ン酸／重量部、フェノチアレフ０．．．２重量部を添加
して、これらをミキサーを用いて均一に混合した。この
混合物を窒素雰囲気下でグ％押出機に供給し、２００℃
のシリンダ一温度でマレイン化反応を行い１反応終了後
、未反応の無水マレイン酸は減圧除去し。

無水マレイン酸付加量Ｏ，コ電量嘔、メヤトフローイン
デックス（Ａ８ＴＭ−Ｄ／コ３！、Ｇ条件）／　／　１
７１０分の変性ブロック共重合体人を得た。

実施例ノ〜／コ、比較例７〜７ 約−００℃に加熱された３００仁加圧ニーグーに、表グ
に示した配合組成の材料を投入し、約２０分間混練して
均一な接着剤組成物を得た。次いでこれらの組成物を、
／４ｔＯ℃の加熱プレスを用いて、約θ、！■厚のシー
トに成形した。得られたシートを表９に示した各種被着
体同志にはさみ。

／ｌＯ℃の加熱プレスを用いて加熱加圧接着を行った。

ただし、軟鋼板の場合のみ、片方の被着体は高密度ポリ
エチレンとした。得られた接着サンプルは、２０℃と２
０℃の条件でＴ型はくり試験を実施し、はくり強さを求
めた。なお、被着体としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体を用いた場合のはくり試験は６０℃で実施し、
軟鋼板の場合は／１０旭＜り試験を実施した。以上の試
験で得られた結果を表ダに示す。表グから明らかなよう
に、本発明の接着剤組成物は、多くの種類の被着体に対
し常温および高温において極めてバランスした接着力を
発揮し、優れた接着剤組成物であるといえる。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル芳香族化合物重合体ブロック人とオレフィン化合
   物重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体であっ
   て、ブロックＢの不飽和度が、！０憂をこえないブロッ
   ク共重合体に、カルボン酸基または′その誘導体基を含
   有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体１０Ｏ
   重量部と１石油樹脂１０−２３θ重量部とからなること
   を特徴とする接着剤組成物