JPH0326234B2

JPH0326234B2 -

Info

Publication number: JPH0326234B2
Application number: JP11716781A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Suda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1991-04-10
Also published as: JPS5819376A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性に優れた接着剤組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、ビニル芳香族化合
物重合体ブロツクとオレフイン化合物重合体ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体に、カルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
した変性ブロツク共重合体をベースポリマーとす
る接着剤組成物に関するものである。従来から熱可塑性のポリマーをベースポリマー
とする接着剤は、その取扱い性の容易さから各方
面に使用されており、ベースポリマーの代表的な
例としは、EVA、不飽和カルボン酸グラフトポ
リオレフイン、スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体、スチレン−イソプロピレンブロツク共重
合体、ポリエステル、ポリアミド等がある。しか
しながらこれらのポリマーを用いた接着剤は、エ
ポキシ系等の熱硬化タイプに比べて接着力は劣る
ものであり、また被着体の種類も限定されるもの
であつた。従つて上記の熱可塑性のポリマーをベ
ースとする接着剤は、それぞれ、同一材料の接着
や類似した表面特性を有する材料の接着には有効
に使用されているが、特性の異なる異種材料の接
着には充分な応用はなされていない。本発明者は、先に共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物からなるブロツク共重合体に不飽和カ
ルボン酸等をグラフトした変性物とα−ピネン重
合体からなる、広範囲の被着体に接着することの
できる接着剤組成物を提案した。しかしながら、
この接着剤組成物は常温での接着力は優れている
ものの、実用上極めて重要な特性である高温時の
接着力が劣るという欠点があつた。本発明者はさらに改良された接着剤を得るべく
鋭意検討を行い、ベースポリマーとして、例えば
水添したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体に不飽和カルボン酸等をグラフ
トした変性ブロツク共重合体を選び、接着性改良
剤として石油樹脂を選ぶことによつて、高温時の
接着性が改良され、しかも各種被着体に対する常
温での接着性も優れた接着剤が得られることを見
い出し本発明を完成した。すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡとオオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体であつて、ブロツ
クＢの不和度が20％をこえないブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロツク共重合体100重
量部と、石油樹脂10〜250重量部とからなること
を特徴とする接着剤組成物である。以下、本発明について詳しく述べる。本発明の成分である変性ブロツク共重合体は一
例として次のようにして合成される。即ち、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクと、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクと
から構成されてなるブロツク共重合体の共役ジエ
ン部分の不飽和度が20％をこえない程度にまで選
択的に水添し、次いで、不飽和カルボン酸または
その誘導体との付加反応により変性ブロツク共重
合体を得る。上記の水添する前のブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少なくとも１
個、好まましくは２個以上、共役ジエンを主体と
する重合体ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物との重量比が０／100〜50／50、
好ましくは０／100〜40／60の組成範囲からなる
重合体ブロツクであり、このブロツクにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー
（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少
するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任意
の組合せのいずれであつてもよい。なお、本発明
における水添する前のブロツク共重合体中には、
ビニル芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等
にビニル芳香族化合物が50重量％を越えるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロツ
クは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクに含めるものとする。上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10／90〜90／10の範囲が好ましく、20／
80〜85／15の範囲がさらに好ましい。本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好まし
い。また、水水添前の共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン等のうちから１種または２種以上選ばれ、中
でもブタジエンおよび／またたはイソプレンが特
に好ましい。上記ブロツク共重合体は、数平均分
子量が20000〜500000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05
〜10の範囲が好ましい。またブロツク共重合体の
分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれ
らの組合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツ
ク共重合体において共役ジエン化合物として、ブ
タジエンを使用した場合、ブタジエン部分のミク
ロ構造の１，２結合量が10〜55％の範囲が好まし
く、35〜55％の範囲がより好ましい。上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
を主体とするブロツクまたは共役ジエン化合物を
主体とするブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖にける
分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各構
造が異なるものであつてもよい。上記ブロツク共重合体は、通常、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物をモノマーとするアニオリビング
重合法によつて得られる。さらに、上記記方法で
得られたリチウム活性末端を有するブロツク共重
合体を、多官能性のカツプリング剤、例えば四塩
化炭素、四塩化ケイ素等と反応さることにより、
分岐状、放射状のブロツク共重合体とすることも
可能である。本発明においては、いかなる重合法
で得られたものであつても、上記の範囲のもので
あれば使用可能である。更に、ブロツク共重合体
は、１種のみならず２種類以上の混合物として使
用することも可能である。上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例え
ば、特公昭42−8704に記載の方法で水添すること
により、ビニル芳香族化合物ブロツクの芳香族二
重結合の20％をこえない部分及び共役ジエン化合
物ブロツクの脂肪族二重結合の少なくとも80％が
水素添加されている部分水素添加ブロツク共重合
体が合成される。本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のこ
とであつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。部分水素添加ブロツク共重合体は、次いで、不
飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性される。部分水素添加ブロツク共重合体
に付加させる不飽和カルボン酸またはその誘導体
の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸およびその無水物、エンドーシス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物、マレインイミド等が挙げ
られるが、これらの中では無水マレイン酸が特に
好ましい。本発明の組成物の主成分である上記変性ブロツ
ク共重合体は、基体となるブロツク共重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶液状態ま
たは溶融状において、ラジカル開始剤を使用ある
いは使用せずして付加せしめることによつて得ら
れる。これら変性ブロツク共重合体の製造方法に
関しては、本発明においては特に限定はしない
が、得られた変性ブロツク共重合体がゲル等の好
ましくない成分を含んだり、そ溶融粘度が著しく
増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ま
しくない。好ましい方法としては、たとえば押出
機中で、ラジカル開始剤存在下で末変性ブロツク
共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体と
反応させる方法がある。不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロツク
共重合体への付加量は、ブロツク共重合体100重
量部あたり0.05〜20重量部が好ましく、0.1〜10
重量部がに好ましい。付加量が0.05重量部以下で
は組成物とした場合、未変性の共役ジエン系重合
体に比較しての改良がわずかであり、付加量が20
重量部を超えても、それ以下に比べて改良の効果
の増加はほとんど見られない。本発明で用いる不
飽和カルボン酸まはその誘導体は一種のみならず
二種以上混合しても使用できる。つぎに、本発明で接着性改良剤として使用する
石油樹脂は、石油ナフサ等の熱分解により副産物
として生成する不飽和炭化水を含む留分を重合さ
せて樹脂化したもの、あるいはその水添物であ
り、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シク
ロペンタジエン系石油樹脂等あるいはこれら共重
合系石油樹脂が含まれる。この石油樹脂の配合量
は、前記変性ブロツク共重合体100重量部に対し
て10〜250重量部であり、好ましくは50〜120重量
部である。石油樹脂の量が10重量部未満では接着
力が不充分であり、250重量部えると高温での接
着力が低下してしまう。常温での接着力と高温で
の接着力が最もバランスする範囲が50〜120重量
部である。本発明の接着剤組成物は必要に応じて各種の添
加剤を含むことができる。添加剤の例としては、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可
塑剤等があげられる。また、ベースポリマーの改
質材として、70重量部以下のエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブチン−１共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−−アク
リル酸エステル共重合体、およびこれらの不飽和
カルボン酸等による変性物、あるいは、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンまたはイソプレンブロ
ツク共重合体、水添チレン−ブタジエンまたはイ
ソプレンブロツク共重合体等を添加できる。さら
に、接着性改良剤とし、石油樹脂の配合量を越え
ない範囲で、ポリテルペン系樹脂、ロジンおよび
その誘導体、クマロン−インデン樹脂、スチレン
系樹脂等あるいはこれらの混合物を添加すること
もできる。本発明の接着剤組成物の製造は種々の方法を用
いることができる。例えば溶融がま、ニーダー、
ミキシングロール、押出機、インターナルミキサ
ー等を用いる方法がある。また溶剤を用いて溶解
混合することもできる。本発明の接着剤組成物は、フイルム状またはテ
ープ状のホツトメルト型接着剤として、また溶剤
型接着剤として有効に使用することができる。以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが本発明の範囲を制限するものでは
ない。 (1) 水添ブロツク共重合体の調製ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。

【表】次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ−
ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中で、
ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃で５時間
水素添加を行つて、ブタジエンブロツク部分の二
重結合の約90％が水素添加され、スチレンブロツ
ク部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残
つた。選択的に水添されたブロツク共重合体を合
成した。触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノー
ルで洗浄して除去した。 (2) 変性水添ブロツク共重合体の調製上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100重
量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重
量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に
混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機
（単軸、スクリユ直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フルフ
ライト型スクリユー）に供給し、シリンダー温度
250℃でマレイン化反応を行つた。得られた変性
水添ブロツク共重合体から、未反応の無水マレイ
ン酸を減圧除去し、安定剤として２，６−ジ−タ
ーシヤリー−ブチル−４−メチルフエノールを、
重合体100重量部あたり0.5重量部添加した。この
変性水添ブロツク共重合体を分析したところ、表
２の結果が得られた。

【表】無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラ
ートによる滴定により測定した。さらに、上記Ｍ（）およびＭ（）の調製と同
一の方法で、(1)で合成した水添ブロツク共重合体
100重量部に対して、2.5重量部のアクリル酸を含
浸させ、0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社
製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリ
ユー型押出機に供給し、シリンダー温度210℃で
変性反応を行なつた。得られた変性ブロツク共重
合体から、未反応のアクリル酸を加熱減圧除去
し、安定剤として２，６−ジ−ターシヤリー−ブ
チル−４−メチルフエノールを、重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この変性ブロツク
共重合体を分析したところ、表３の結果が得られ
た。

【表】アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラート
による適定により測定した。 (3) 変性未水添ブロツク共重合体の調製表１の記号（）のブロツク共重合体100重量
部に対して、無水マレイン酸１重量部、フエノチ
アジン0.2重量部を添加して、これをミキサーを
用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気
下で4m／ｍ押出機に供し、200℃のシリンダー温
度でマレイン化反応を行い、反応終了後、未反応
の無水マレイン酸は減圧除去し、無水マレイン酸
付加量0.6重量％、メルトフローインデツクス
（ASTM−D1238、Ｇ条件）11ｇ／10分の変性ブ
ロツク共重合体Ａを得た。実施例１〜12、比較例１〜７約200℃に加熱された300c.c.加圧ニーダーに、表
４に示した配合組成の材料を投入し、約20分間混
練して均一な接着剤組成物を得た。次いでこれら
の組成物を、140℃の加熱プレスを用いて、約0.5
mm厚のシートに成形した。得られたシートを表４
に示した各種被着体同志にはさみ、160℃の加熱
プレスを用いて加熱加圧接着を行つた。ただし、
軟鋼板の場合のみ、片方の被着体は高密度ポリエ
チレンとした。得られた接着サンプルは、20℃と
80℃の条件でＴ型はくり試験を実施し、はくり強
さを求めた。なお、被着体としてエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を用いた場合のはくり試験
は60℃で実施し、軟鋼板の場合は180゜はくり試験
を実施した。以上の試験で得られた結果を表４に
示。表４から明らかなように、本発明の接着剤組
成物は、多くの種類の被着体に対し常温および高
温において極めてバランスした接着力を発揮し、
優れた接着剤組成物であるといえる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡとオレ
フイン化合物重合体ブロツクＢとからなるブロツ
ク共重合体であつて、ブロツクＢの不飽和度が20
％をこえないブロツク共重合体に、カルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブロツク共重合体100重量部と、石油樹脂
10〜250重量部とからなることを特徴とする接着
剤組成物。