JPS621430B2

JPS621430B2 -

Info

Publication number: JPS621430B2
Application number: JP3221579A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Suda; Haruhisa Nagano
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-03-22
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1987-01-13
Also published as: JPS55125175A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物からなるブロツク共重合体に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトして得られる変
性物を用い、アクリロニトリル系樹脂を接着する
方法に関する。一般に、アクリロニトリル系樹脂は、ハイバリ
ヤーの性質を有する高分子材料としてよく知られ
ている。その性質を生かし、その他の材料との多
層成形体は有用な包装材料である。しかしなが
ら、アクリロニトリル系樹脂の欠陥の一つは、そ
の接着性にあり、未だ満足に接着された多層成形
体は得られていない。すなわち、従来より多層成
形体に接着層として、有効に使用されているエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、
スチレン−ブタジエン（またはイソプレン）ブロ
ツク共重合体、変性ポリオレフイン、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体等を接着層として用い
ても、充分な接着強さは得られていない。本発明の目的は、多層成形体その他の接着体を
得る目的でアクリロニトリル系樹脂同志又はアク
リロニトリル系樹脂とその他の材料とを簡単に、
かつ充分に接着する方法を提供しようとするもの
であり、本発明者等は、かかる状況下でアクリロ
ニトリル系樹脂に対する接着性を鋭意検討した結
果、特定のポリマーを用いることによつて、高い
接着強さが達成させることを見い出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明は、共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物からなるブロツク共重合体に、不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして
得られる変性物（以下、単に「変性ブロツク共重
合体」という）を主体とする接着剤で、アクリロ
ニトリル系樹脂同士またはアクリロニトリル系樹
脂とその他の材料を接着する方法である。以下、本発明について詳述する。本発明で用いられるアクリロニトリル系樹脂と
は、（メタ）アクリロニトリル50〜100重量％、コ
モノマーとしてのスチレン等のビニル芳香族化合
物（メタ）アクリル酸エステル等、あるいはこら
れの混合物０〜50重量％、ポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、アクリルゴム等のゴム成分０〜
30重量％を（共）重合、あるいはゴム成分が存在
する場合はグラフト（共）重合して得られる樹脂
の一種または二種以上の混合物であり、好ましく
はアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−アクリル酸メチル共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、あるいはゴム成分へのこれらのグラフト共重
合体が選ばれる。本発明の接着方法において、接着剤として用い
られる変性ブロツク共重合体は、一般に、次のよ
うにして得ることができる。すなわち、変性ブロ
ツク共重合体の基体となる共役ジエン化合物−ビ
ニル芳香族化合物ブロツク共重合体（以下、単に
「ブロツク共重合体」という）は、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクを少なくとも
一個、好ましくは二個以上、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクを少なくとも一個含有
するものであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との重量比は、10/90〜90/10の組成範囲
に限定される。また、該ブロツク共重合体のビニ
ル芳香族を主体とする重合体ブロツクにおいて
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比は、100/0〜60/40の組成範囲に限定され、
少量成分である共役ジエン化合物の分子鎖中にお
ける分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿つ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロツク状またはこれらの組合せのいずれであ
つてもよい。一方、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクにおいては、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の重量比は、0/100〜40/60
の組成範囲に限定され、少量成分であるビニル芳
香族化合物の分子鎖中の分布は、ランダム、テー
パー、一部ブロツク状またはこれらの組合せのい
ずれであつてもよい。該ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のうちから、一種または二種以
上が選ばれ、中でも、スチレンが最も好ましい。
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン等のうちから、
一種または二種以上が選ばれ、中でも、ブタジエ
ンまたはイソプレンが最も好ましい。また、該ブロツク共重合体の数平均分子量は、
10000〜1000000好ましくは、20000〜500000の範
囲内であり、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）は、1.05〜10の範囲内であること
が好ましい。さらに、該ブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。また、該ブロツク共重合体同士の混合物であつ
てもよい。上記のブロツク共重合体に関する各種の限定
は、該ブロツク共重合体を変性した場合に、アク
リロニトリル系樹脂と充分な接着能力を有するた
めに、極めて重要である。該ブロツク共重合体は、通常、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化
水素、溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物をアニオン・ブロツク共重合
することによつて得られる。また、上記方法で得
られるリチウム活性末端を有するブロツク共重合
体を多官能カツプリング剤、たとえば四塩化炭
素、四塩化珪素と反応させることにより、分岐
状、放射状のブロツク共重合体とすることも可能
である。その他、いかなる製造方法で得たブロツ
ク共重合体であつても、前記限定の範囲であれ
ば、本発明の変性ブロツク共重合体の基体として
使用することが可能である。つぎに、上記のブロツク共重合体に、グラフト
して、変性ブロツク共重合体を形成する不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシ
クロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸などがあり、これらの誘導体として
は、これらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸
アミド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、
これらの中では、ジカルボン酸無水物が好まし
く、特に無水マレイン酸が好ましい。本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％未満ではグラフトによる接着性の
効果がほとんど見い出せず、30重量％を超えても
その効果は大きくならない。本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
のブロツク共重合体と不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を、溶融状態または溶液状態において、
ラジカル開始剤を使用または使用せずに、前記ブ
ロツク共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトさせることにより得られる。これ
ら変性ブロツク共重合体の製造方法に関しては、
本発明で特に限定しないが、得られた変性ブロツ
ク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が大きく低下して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい方
法としては、たとえば、押出機中で、実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件下におい
て、前記のブロツク共重合体と不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトさせる方法が好まし
い。アクリロニトリル系樹脂と変性ブロツク共重合
体を接着する手法自体は、通常一般に行なわれて
いる手法で特に限定されない。すなわち、本発明
の変性ブロツク共重合体を、押出機を用いて加熱
溶融フイルムとし、被着材と圧着させる押出ラミ
ネート式、本発明の変性ブロツク共重合体と被着
材とを、別々の押出機を用いて加熱溶融し、多層
ダイ内で貼り合わせる共押出方式、本発明の変性
ブロツク共重合体を、あらかじめフイルムまたは
シートとし、被着材と貼り合わせて、熱プレス等
で加熱圧着するプレス方式、本発明の変性ブロツ
ク共重合体を、熱溶融し、押出法、キヤスト法等
の方法でフイルム化された被着材に塗布するホツ
トラミネーシヨン方式、本発明の変性ブロツク共
重合体を、溶剤に溶解し、被着材に塗布したの
ち、溶剤を発散させて加熱圧着するドライラミネ
ーシヨン方式、適当な乳化剤を用いて、本発明の
変性ブロツク共重合体を水中に分散させて使用す
るウエツドラミネーシヨン方式等の方法が用いら
れるが、これ以外の方法でもよい。特に上記の押
出ラミネート、共押出、ホツトラミネーシヨン、
プレス等の熱溶融型接着方法は、本発明の変性ブ
ロツク共重合体に、100〜250℃の温度で、約２秒
〜20分間、２〜100Kg／cm²の圧力を加えれば、充
分な接着強さが生じることから、接着の操作性も
簡単であり等に好ましい。また本発明の変性ブロ
ツク共重合体は、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、
酢酸ブチル等の汎用溶剤に極めて容易に溶け、５
〜70％の濃度において、低粘度の溶液を与えるこ
とから、ドライラミネーシヨン方式も好ましい方
法の一つである。本発明の接着方法において、接着剤として用い
られる前記の変性ブロツク共重合体は、それだけ
の単味として用いてもよいし、クマロン−インデ
ン樹脂、石油系炭化水素樹脂、フエノール−テル
ペン系樹脂、ロジン誘導体、低重合度ポリスチレ
ン、低重合度ポリブタジエン等の種々の樹脂を単
独または混合糸で、前記の変性ブロツク共重合体
100部に対して100部まで添加してもよい。また、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン（またはイソプレン）
ブロツク共重合体、変性ポリオレフイン、エチレ
ン−エチルアクレート共重合体、ポリスチレン系
樹脂、ポリオレフイン樹脂等の熱可塑性樹脂、天
然ゴム、合成ゴム、可塑剤、有機過酸化物、酸化
防止剤、充てん剤、紫外線吸収剤等は接着性が悪
化しない範囲において添加してもよい。以下、若干の実施例により、本発明の態様を示
すが、これらは本発明をより詳細に説明するため
のものであり、本発明を限定するものではない。実施例１ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン
のブロツクを有し、スチレン含有量が38重量％、
数平均分子量が60000のスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体に、無水マレイン酸がグラフトし
た変性ブロツク共重合体を以下に示す方法によつ
て得た。上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
100重量部に対し、1.5重量部の無水マレイン酸、
0.2重量部のフエノチアジンを添加し、これらを
ミキサーを用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で、40ｍ／ｍ押出機
（単軸・Ｌ／Ｄ＝24、フルフライトスクリユー）
に供給し、シリンダー温度200℃でマレイン化反
応を行なつた。反応を終えたのち、未反応の無水
マレイン酸は減圧除去した。得られたポリマー
は、メルトフローインデツクス（Ｇ条件）7.2、
トルエン不溶分0.05重量％、無水マレイン酸付加
量0.70重量％であつた。上記の方法によつて得た変性ブロツク共重合体
を、25ｍ／ｍ押出機（単軸、Ｌ／Ｄ＝22、フルフ
ライトスクリユー）とＴダイ（200ｍ／ｍ幅、リ
ツプ間隙0.2ｍ／ｍ）を用いて、加熱溶融フイル
ムとした。直ちに、アクリロニトリル系樹脂シー
ト（BAREX210 Vistron−Lonza製）と高密度ポ
リエチレンシートサンテツクB470S・旭化成製と
の間にはさみ、冷却ロールとニツプロール間で30
Kg／cm²の圧力を加れて圧着し、アクリロニトリル
系樹脂／変性ブロツク共重合体／高密度ポリエチ
レンの三層シートを製造した。この三層シートの
はくり強さの測定結果を表１に示す。表１に示す
如く、本発明の変性ブロツク共重合体は、アクリ
ロニトリル系樹脂に対して、優れた接着強さを有
している。実施例２スチレン−ブタジエン−スチレンのブロツクを
有し、スチレン含有量が80重量％、数平均分子量
が90000のスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体に、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸を
グラフトし、変性ブロツク共重合体を得た。得ら
れたポリマーは、メルトフローインデツクス（Ｇ
条件）3.1、トルエン不溶分0.08重量％、無水マ
レイン酸付加量0.87重量％であつた。上記の方法によつて得た変性ブロツク共重合体
を用いて、実施例１と同様の方法で、アクリロニ
トリル系樹脂（BAREX 210 Vistron−Lonza
製）１変性ブロツク共重合体／高密度ポリエチレ
ンサンテツクB470S旭化成製の三層シートを製造
した。この三層シートのはくり強さの測定結果を
表１に示す。表１に示す如く、本発明の変性ブロ
ツク共重合体は、アクリロニトリル系樹脂に対し
て、優れた接着強さを有している。実施例３実施例１によつて得た変性ブロツク共重合体
100部に対して、テルペン系樹脂（YSレジンＡ−
800安原油脂製）50部を、ロールを用いて添加し
た。この変性ブロツク共重合体配合物の１ｍ／ｍ
プレスシートを、アクリロニトリル系樹脂シート
（BAREX 210 Vistron−Lonza製）と高密度ポリ
エチレンシートサンテツクB470S旭化成製の間に
はさみ、プレスを用いて、200℃、３分間40Kg／
cm²の条繰下で加熱圧着した。このアクリロニトリ
ル系樹脂／変性ブロツク共重合体配合物／高密度
ポリエチレンの三層シートのはくり強さの測定結
果を表１に示す。表１に示す如く、本発明の変性
ブロツク共重合体に、樹脂を添加した変性ブロツ
ク共重合体に、樹脂を添加した変性ブロツク共重
合体配合物も、アクリロニトリル系樹脂に対し
て、優れた接着強さを有している。比較例１実施例１の無水マレイン酸グラフト前のスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を用いて、実施
例１と同様の方法で、アクリロニトリル系樹脂
（BAREX 210 Vistron−Lonza製）／スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体／高密度ポリエチレ
ンサンテツクB470S旭化成製の三層シートを製造
した。この三層シートのはくり強さの測定結果を
表１に示す。表１に示す如く、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体は、アクリロニトリル系樹
脂に対して、充分な接着強さを与えていない。比較例２変性ポリオレフイン（アドマーNE050三井右油
化学製）を用いて、実施例１と同様の方法で、ア
クリルニトリル系樹脂（BAREX 210 Vistron−
Lonza製）１変性ポリオレフイン／高密度ポリエ
チレンサンテツクB470S旭化成製の三層シートを
製造した。この三層シートのはくり強さの測定結
果を表１に示す。表１に示す如く、変性ポリオレ
フインとアクリロニトリル系樹脂との接着強さは
極めて小さい。

【表】以上に述べた如く、本発明の変性ブロツク共重
合体を接着剤として用いると、押出ラミネート、
共押出、プレス、ホツトラミネーシヨン、ドライ
ラミネーシヨン、ウエツトラミネーシヨン等の通
常の接着手法により、容易にアクリロニトリル系
樹脂を接着することができ、従来、決して到達で
きなかつた十分な接着強さを有するアクリロニト
リル系樹脂同士またはアクリロニトリル系樹脂と
その他の材料との接着体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物から
なるブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフトして得られる変性物を主
体とする接着剤で、アクリロニトリル系樹脂同士
またはアクリロニトリル系樹脂とその他の材料を
接着することを特徴とする接着方法。