JPS58191128A - ポリオレフインの押出ラミネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとαオレフィンとの共重合体の押出ラ
ミネートの製法に関するもので、更に詳しくに、樹脂温
度２００〜２７０℃、エヤーギャップ２０〜１００簡の
条件で基材と接着しうる押出ラミネートの製法に関する
ものである。

従来、高圧法ポリエチレン等の無極性のポリオレフィン
樹脂を基材にラミネートする方法としては、樹脂温度２
８０〜６４０℃、エヤーヤヤッゾ８０〜２００目の条件
で押出して溶融フィルムの表面を飯化しＣフィルム表面
を活性化し、基材との１着性を附与してラミネートする
、押出ラミネートが主としＣ用いられＣいる。

近時、エチレンとαオレフィンとの共重合体は、特に高
圧法ポリエチレンと比較して、機械的強度、ヒートシー
ル性酢、耐熱性、１８０Ｒ等に優れていることからフィ
ルム分野で鰐光を浴ひ、押出ラミネートフィルムとして
も注目されている。

しかしながら、エチレンとαオレフィンとの共重合体は
、分子の構造上溶融延伸性は極めて良好であるか、ネッ
クインは極めて大きいという特徴をもち、しかもこの浴
融砥伸性とネックインは逆相関の関係にあることから、
この性能をバランスさせるような分子構造股引は非常に
難しく、現状では押出ラミネート用のエチレンとαオレ
フィンとの共重合体は工業的に余り成功していない。

従ッテ、エチレンとαオレフィンとの共重合体のラミネ
ートは、樹脂温度２４０〜２６０℃、エヤーイヤツブ８
０〜１２０ｆｉの条件で押出して一度フイルムをつくり
、コロナ放電処理後インラインで基材とラミネートする
ニーラムラミネート、或いは樹脂温度１６０〜２１０℃
の条件で押出してつくったＴダイ又はインフレーション
フィルムをオフラインで基材とラミネートするウェット
ラミネート或いはドライラミネートなどによっている。

しかしながら、ニーラムラミネートは一度フイルムをつ
くり、それをインラインでラミネートすることから引取
速度の制御が律速となり、つくり得るフィルムの厚みに
限界を生じ、最小フィルム卑みは１５μ、実用上は２５
μという欠点かある。

ウェットラミネート或いはドライラミネートは、ニーラ
ムラミネート同様に引取速度の制御が律速となり、ラミ
ネートしうるフィルムの最小厚みに限界を生じると共に
、接着剤の溶剤を蒸発させる乾燥工程の乾燥速度が律速
となり、生産性が低下するという欠点をもっている。

本発明者らはかかる欠点す有しないエチレンとαオレフ
ィンとの共重合体を用いて押出ラミネートしうる製法を
得るべく鋭意研究した結果、エチレンとαオレフィンと
の共１合体と共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物か
らなるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸又はその
誘導体をグラフトして得られる変性物を主体とする変性
ブロック共重合体の混合物を用いて、基材との接着性と
生′ｐ＃、性に優れた押出ラミネートの製法を見出し本
発明を完成するに至った。

１−なわち、本発明はＧＡＪ密度０．９１５〜０．９４
０、！ｉＩ／ＣｌＲ３のエチレンとαオレフィンとの共
重合体と伊）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物か
らなるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸又はその
誘導体をグラフトして得られる変性物を主体とする変性
ブロック共重合体の混合物からなり、月つ全組成物に対
して成分（Ｂ）を１ＴＬ量チ以上貧鳴しティるｍａ物を
、樹脂ｍ＆２００〜２７０°ｃ、　ｘヤーギャップ２０
〜１００酊の条件で押出ラミネートすることを特徴とす
る押出ラミネートの製法である。

通常の押出ラミネートは、樹脂温度２８０〜５４０℃、
エヤーギャップ８０〜２００ｍの条件で押出して溶融フ
ィルムの表面を酸化してフィルム表面を活性化し、基材
との接着性を附与してラミネートする。

エチレンとαオレフィンとの共重合体のエヤーギャップ
とネックイン、エヤーギャップと表面酸化の程度の関係
の一例を第１図に示すか、エチレンとαオレフィンとの
共重合体は筒圧法ポリエチレンに比べて、エヤーイヤツ
ブとフィルム置部酸化の＆度の関係はほぼ同じでも、ネ
ックインが極めて大きく冥用に供し得ない。

ここに表面酸化の程度とは赤外吸収スペクトルのＣＯと
ＯＨの吸光度の比で、ＣＯの吸収ピーク波数１７１５ｃ
ＩＲ−１％ＯＨの吸収ピーク波数１６７８ｃＩｎ−１を
基にしている。

なお、第１図における押出ラミネート条件は、次の通り
である。

２ミネート厚み　　　　　　　　　２５μ６５ψ押出機
　ダイ巾　　　　　　　６００龍スクリユ一回転数　　
　　　　　　ｓ　ｏ　ｒｐｍ掬脂温［３００°Ｃ 引取速度　　　　　　　　　１ＱＱｍ／ｍｉｎ本発明に
なる押出ラミネートの製法は、溶融時級着性を附与しう
る共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物からなるブロ
ック共重合体に、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグ
ラフトして得られる変成物を主体とする変性ブロック共
重合体（以下、率に変性ブロック共重合体という）の混
合物を用いることから、基体との接着性を附与するのに
溶融フィルムの表面を酸化してフィルム表面を活性化す
る必要は全くなく、それ故、樹脂温度２００〜２７０°
Ｃ，エヤーギャップ２０〜１００ｎの条件で押出２ミネ
ートできるので、それに応じてネックインが非常に小さ
くなり、製品の歩留の向上と装置の小型化をなしうると
いう利点を有する。

更に本発明になる押出ラミネートの製法は、基材との接
着性を附与するのに溶融フィルムの表向を酸化してフィ
ルム表面を活性化する必要は全くないことから、基材と
ラミネートする面の反対餉の面、すなわちフィルムを食
品包装袋などに使用する際に、ヒートシール附与面とし
て使用される面か、押出ラミネート時酸化によって架橋
を起こしてフィルムの溶融粘性が部分的に変化したり、
樹脂添加物かブリードアウトしたりして、ヒートシール
性能を損うという障害を著しく減少するという利点も合
せもっている。

て、ポリオレフィンの接着性、印桐性などを改良するこ
とを目的として使用することは容易に考えることができ
る。

具体例の一つとして、アクリロニトリル系樹脂とポリエ
チレンとの溶Ｍ接着により合成樹脂多層成形品をつくる
際、変性ブロック共重合体を中間に接着層として使用す
ることか挙げられる。

しかしながら、押出ラミネートの分野では、本発明に用
いる組成物において使用する変性ブロック共１合体は、
そのもの単独或いは混合希釈されて使用されていない。

すなわち、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンは、共
に溶融延伸性とネックインのバランスを比較的簡単にと
れることから、樹脂温度２８０〜３４０　”Ｃ１ｌ”ｆ
’−’ｅ”ｒッｆ　８０〜２００ｉ＋１１７）４件で押
出して、溶融フィルムの表面を酸化してフィルム表面を
活性化し、基材との接着性を附与して押出ラミネートで
きるので、接着成分として変性ブロック共重合体を必要
としなかった。

又、中・低圧法ポリエチレンは溶融延伸性が極めて恋い
ことから、〜Ｊ脂温度２８０〜３４０　’Ｃの高幅で押
出して１、浴融延伸性を附与することは必要不可欠であ
り、高圧法ポリエチにン、ポリプロピレンと園様に、必
然的に溶融フィルムの表面を酸化してフィルム表面を活
性化し、基材との接着性を附与して押出２ミネートする
ことになり、従って接着給与成分としての変性ブロック
共）°合体は全く必要としなかった。

更に、変性ブロック共重合体は、温度を２７０’Ｃ以上
とすると、樹脂の分解礫橋などの好ましくない反応か急
激に進むことから、樹脂温度２８０〜６４０℃で押出す
る通常の押出ラミネートでは、変性ブロック共重合体が
、そのもの単独或いは混合希釈されて使用されることは
絶対に有り得なかったのである。

すなわち、禾発明になる押出ラミネートの製法は、前述
のように従来技術から見出すことは到底不可能であって
、樹脂温度２００〜２７０°Ｃの低温で押出しても溶融
延伸性に優れるエチレンとαオレフィンとの共１合体を
用いて押出ラミネートしようとして初めて見出しえたも
のである。

このように本発明になる押出ラミネートの製法は、低温
で安定して生産性よく押出ラミネートしうると共に、基
材との良好な溶融接着性を有する当業者が容易に類推し
えない新規な押出ラミネートの製法である。

本発明でいう（Ａ）＊＆　０．９１５〜０．９４０１ｌ
ｃｍ３のエチレンとαオレフィンとの共重合体とは、エ
チレンと１０モルチ以下のαオレフィン、例エバプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４メ
チル−１−ペンテン、１−オクテ／、１−デセン、或い
はこれらの混合物などの共重合体ないう。

又、本発明でいう（Ｂ）ｆ性ブロック共夏合体とは、一
般に次のようにして得たものである。

すなわち、変性ブロック共重合体の基体となる共役ジエ
ン化合瞼とビニル芳香族化合物ブロック共Ｍ曾体（以下
単にブロック共１合体という）＆人ビニル芳香族化合物
を主体とする１合体ブロックを少なくとも１個、好まし
くは２個以上、共役ジエン化合物を主体とする電合体ブ
ロックを少なくとも１個もつもので、ビニル芳香族化合
物と共役ツエン化合物との重量比は１０／９０〜９Ｑ／
１０の組成範囲に限定される。

又、該ブロック共重合体のビニル芳香族を主体とする重
合体ブロックにおいては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物との重量比は１００１０〜６０／４０の組成
範囲に限定され、少量成分である共役ジエン化合物の分
子鎖中における分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブ
ロック状又はこれらの組合せのいずれであってもよい。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに
おいては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重
量比は、０／１００〜４０／６０　　の組成範囲に限定
され、少量成分のビニル芳香族化合物の分子鎖中の分布
は、ランダム、テーパー、一部ブロック状又はこれらの
組合せのいずれであってもよい。

該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレ／、ビニルトルエン
などのうちから一種又は二種以上が選ばれ、中でもスチ
レンが最も好ましい。

又、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、ら−徨又
は二種以上が選ばれ、中でもブタジェン又はインプレン
か最も奸才しい。

又、該ブロック共重合体の数平均分子譬は、１０．００
０〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ好ｔＬ＜は２０　、０
００〜５００．０００の範囲内であり、分子量分布（重
重平均分子門と数平均分子量の比）は、１．０５〜１０
の範囲であることが奸才しい。

史に、咳ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状或いはこれらの組合せのいすｔ！であっても
よい。

又、該ブロック共重合体同士の混合物であってもよい。

駁ブロック共亜合体は、通ｎ、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、べ／ゼン、トルエンなどの不活性炭化水素溶媒中で
、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を重合触媒
として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をアニ
オン・ブロック共１台することによって得られる。

又、上記方法で得られるリチウム活性末端を有するブロ
ック共重合体を多官能カップリング剤、例えば四塩化炭
素、四塩化硅素と反応させることにより、分岐状、放射
状のブロック共電合体とするＣとも可能である。

その他、いかなる製法で得たブロック共重合体であって
も、前記限定の範囲であれ（よ、変性ブロック共重合体
の基体として使用することが可能である。

次に、上記のブロック共重合体Ｋ、グラフトして、変性
ブロック共重合体を形成する不飽和カルボン酸又はその
誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリ／Ｌ−酸、メタクリル酸、クロトン酸、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド
−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−へブチ／−２，
５−ジカルボン酸などかあり、これらの誘導体としては
、これらカルボン酸の無水物、エステル、酸アミド、ジ
カルざン酸イミドなどが挙げられるが、これらの中では
、ジカルボン酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸
が好ましい。

変性ブロック共重合体における不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体の含有−は、０．０１〜ろ０重量−であり、奸
才しくけ０．０５〜１０重量％である。

ｏ、ｏｉｚｌ１未満では、グラフトによる接着性の効果
か殆ど見い出せず、６０重量俤を越えてもその効果は大
きくならない。

変性ブロック共重合体の製造は、前記のブロック共電合
体と不飽和カルボン酸又はその誘導体を、俗融状輻又は
溶液状態においてラジカル開始剤を使用又は使用せすＫ
、前記ブロック共重合体に不飽和カルざン酸又はその誘
導体をグラフトさせることにより得られる。

これら変性ブロック共重合体の製法に関しては、本発明
で特に限定しないか、得られた変性ブロック共重合体が
ダルなどの好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度
が大きく低下１−て加工性か悪化したりするものは好ま
しくない。

奸才しい方法としては、例えば、押出機中で実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件下において、前
記のブロック共重合体と不飽和カルポン酸又はその誘導
体をグラフトさせる方法が奸才しい。

本発明に用いる組成物において使用する成分（Ｂ）の割
合は、全組成物に対して１重量％以上、好ましくは２〜
４０重量％になるように配合することである。

成分（Ｂ）の割合が１重量％未満になると、溶融接着効
果と接着の均一性が充分でない。

又、成分（Ａ）の機械的強度などの材料特性を維持して
その特長を発揮するには、成分（Ｂ）の割合は全組成物
に対して２〜４０重量％が奸才しい。

本発明に用いる組成物において使用する成分（Ａ）の密
度は、透明性、機械的強度が良好であるためには、０．
９１５〜０．９４０１１／α３とすることか必要である
。

本発明になるポリオレフィンの押出ラミネートの製法に
使用しうる基材としては、紙、セロハン、アルミ箔、中
低圧法ポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィル
ム、アクリロニトリルフィルムなどで未処理或いはコロ
ナ放電処理或いはアンカーコートしたものなどである。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、変性ブロック共重合体は参考例１ないし参考例２に
よって調整し、これらの変性ブロック共重合体を用いて
実施例に従って本発明に用いる組成物をつくり、これを
６５φ押出機、ダイヤ巾６００１ｍの装置を用いて、樹
脂温度２５０°Ｃ，エヤーギャップ８０ｍ、引取速Ｗ１
００ｍ／ｗｉｎ、コーティング厚み１５μの条件で、フ
ィルム厚み２５μの無延伸ナイロン６フィルムに押出ラ
ミネートしてフィルムをつくった。

ついで、このラミネートフィルムから１５ｍｍ巾の試験
片をつくって、各々について端の一部分を強制的に剥離
させた後、インストロン引張試験機で１００　ｍｘ／ｍ
ｉｎ　　の速度で剥離試験を行い、剥離強度の平均値を
求めた。

参考例１ ブタシエンースチレンープタゾエンースチレンのブロッ
クを有し、スチレン含有量が６８重量％、数平均分子量
が６０．０００のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体に、無水マレイン酸かグラフトした変性ゾロツク共１
合体を以下に示す方法によって得た。

上記スチレン−ブタジェンブロック共重合体１００重量
部に対し、１．５ｉｉｔ部の無水マレイン酸、０．２重
量部のフェノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。

この混合物を窒素雰囲気下で、４０φ押出機に供給し、
シリンダ一温度２００℃でマレイン化反応を行った。

反応を終えたのち、未反応の無水マレイン酸は減圧除去
した。

祷られた変性ブロック共重合体は、メルトインデックス
７．２、トルエン不溶分０．０５亀量チ、無水マレイン
酸付加量０．７０亀量チであった。

参考例２ スチレン−ブタジェン−スチレンのブロックを有し、ス
チレン含有量が６０重音量１数平均分子智が９０．００
０のスチレン−ブタジェンブロック共重合体に、参考例
１と同様な方法で無水マレイン酸をグラフトし、変性ブ
ロック共重合体を得た。

得られた変性ブロック共重合体のメルトフローインデッ
クスは３．１、トルエン不溶分０．［）８重蓋囁、無水
マレイン酸付加ｆｆ１ｏ、８７重ｉｔ％であった。

実施例１〜実施例６ 表１に示すようにエチレンとαオレフィンとの共重合体
（Ｄｕｐｏｎｔ　ｏｆ　０ａｎａａａ　製、商品名８Ｃ
’１ａｉｒ１１Ｒ１密度０．９２０、メルトインデック
ス１．６）に、参考例１．２でつくった変性ブロック共
重合体を配合して組成物をつくり、これを前述の方法に
従ってラミネートフィルムをつくって接着強度を動ｊ定
した。

その結果を表１にまとめて示した。

（以下余色） 表　　　１ 本発明になるポリオレフィンの押出ラミネートの製法に
よってつくられる押出ラミネートフィルムは次のような
特長を有している。

（１）基材との接着性に優れている。

（２）　　ヒートシール附与面としての性能か良好であ
る。

（３）高圧法ポリエチレンに比し、酸素及び水蒸気のバ
リヤー性ＫＮれている。

（４）　　１１＋王法ポリエチレンに比し、引ｇ＆強さ
、引裂強さ、ダート衝撃強さなどのタフネスパラメータ
ーが大である。

このように、従来の高圧法ポリエチレンにはなかった持
点を有していることから、プラスチックラミネート紙、
ＡＰＰ加工紙などの包装用加工紙分野、或いは食品包装
産業資材包装などのプラスチックラミネートフィルム又
はＡｔ箔ラミネートフィルムなどの分野においてその工
業的利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレンとαオレフィンとの共重合体と高圧法
ポリエチレンとのエヤーギャップとネックイン、エヤー
ギャップと表面酸化の程度の関係を示す図である。 特許出願人旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ム）密度０．９１５〜０．９４０　ｊｉ／ａｎ３
   のエチレンとαオレフィンとの共重合体と（Ｂ）共役ジ
   エン化合物とビニル芳香族化合物からなるブロック共重
   合体に、不飽和カルボン酸又はその銹導体をグラフトし
   て得られる変性物を主体とする変性ブロック共重合体の
   混合物からなり、且つ全組成物に対しＣ成分（Ｂ）を１
   重量−以上含有しＣなる組成物を、樹脂温度２００〜２
   ７０℃、エヤーギャップ２０〜１００Ｍの争件で押出ラ
   ミネートすることを特徴とする岬′出ラミネートの製法 ２、全組成物に対して成分（Ｂ）を２〜４０重量％とし
   てなる特許請求の範囲第１項記載の押出ラミネートの製
   法