JPS6036386B2 - ポリオレフィン系樹脂積層成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【１｝ 本発明は、■ポリエチレンあるいはポリエチレ
ン系樹脂組成物からなる層と【Ｃ｝ナイロン、エチレン
ービニルアルコール共重合体あるいはこれらを主成分と
する樹脂組成物からなる層および佃この両層を接着する
層、とからなる積層成形体の面状態を改良したポリオレ
フィン系樹脂積層成形体に関する。

最近、押出成形シート又は押出吹込容器等は、特に、酸
素等のガス透過率を下げるため、保香性を高めるためあ
るし、は耐油性を高めるなどのために、ポリオレフィン
層とナイロンあるいはエチレンービニルアルコール共重
体層とを接着層を介して積層した物がかなり使用される
ようになってきた。

これらのうち、ポリオレフイン層としてポリエチレンを
主として使用した場合、接着層として通常変性ポリエチ
レンが使用される。

ところがこの組みあわせでは、成形体表面に凹凸が多数
不可避的に発生して積層成形体の商品価値を非常に低下
させていた。そこで 本発明者らは、ポリエチレン層を
含む多層積層成形体の表面状態を改良すべく鋭意検討し
た結果、接着層として下記変性ポリプロピレンを用いる
ことにより、成形体の表面状態が非常に良好でかつ、ポ
リエチレン層との接着力も非常に高いものが得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

｛２｝ すなわち、本発明は次の構成を有する。

「１ 構成層として少なくとも凶 ポリエチレンあるい
はポリエチレン系樹脂組成物からなる層、ｔＢ｝ ポリ
プロピレン系樹脂組成物からなる層、および■ ナイロ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいはこ
れらを主成分とする樹脂組成物からなる層の三層を有す
る積層成形体であって、 （Ｂ）が ■ プロピレン重合物あるいはプロピレン−Ｑーオレフ
ィン共重合物、および＠ ラジカル重合性不飽和化合物
をグラフト重合させたグラフト化ポリプ。

ピレンを含むことを特徴とする、面状態の良好なポリオ
レフィン系樹脂積層成形体。

２ 構成層として少なくとも 風 ポリエチレンあるいはポリエチレン系樹脂組成物か
らなる層、（Ｂ｝ ポリプｏピレン系樹脂組成物からな
る層、およびに｝ ナイロン、エチレンービニルアルコ
ール共重合体、あるいはこれらを主成分とする樹脂組成
物からなる層の三層を有する積層成形体であって、‘Ｂ
｝が ■ プロピレン重合物あるいはプロピレンーＱーオレフ
ィン共重合物、および＠ ラジカル重合性不飽和化合物
をグラフト重合させたグラフト化ポリプロピレンを含み
、さらに Ｑ ポリエチレン、および／または ＠ 炭化水素系合成ゴム を含むことを特徴とする、面状態の良好なポリオレフィ
ン系樹脂積層成形体。

」【３’以下、本発明の構成要件を分説して説明する。

■■層 風層のポリエチレンとは、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびエチレン−Ｑ
−オレフイン共重合体である。

エチレン−Ｑ−オレフィン共重合体中のＱーオレフィン
含率は特に制限は無いが通常１肌ｔ％以下である。使用
されるｏ−オレフインとしては、プロピレン、ブテンー
１、イソブテン、ベンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルベンテン−１およびスチレン等があり、これら一種
あるいは二種以上からなる。

これらの中では、特に、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレンおよびエチレン−Ｑ−オレフィン共重合体が
‘Ｂ）層の変性ポリプロピレンとの接着力が高く好まし
い。■｛Ｃ〕層 に｝層のナイロンとは、ナイロン６、ナイロン６，６、
ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２または
これらの２種ないしそれ以上の共重合体あるいはブレン
ド物からなる。

また、エチレンービニルアルコール共重合体とは、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であり、エチレン
含有率１０〜８０モル％、好ましくは２０〜５０モル％
、ケン化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
のものからなる。

■曲層 ‘ｉ’‘Ｂ層に使用される■プロピレンあるいはプロピ
レン−Ｑ−オレフイン共重合物の製造方法は特に限定さ
れないが、通常例えばＴＩＣ夕３ ，ＴＩＣそ３ ，１
／３山Ｃ〆３ あるいはＭｇＣ夕２にＴｉ化合物を坦持
させた担体触媒等の遷移金属触媒等の１種あるいは２種
以上とＭＥｔ３，山ＥらＣそ，ＡｌＥｔ２日あるいはＮ
一ｉｓｏ−Ｂｕ３等の有機山触媒の１種あるいは２種以
上および必要により、さらに１種あるいは２種以上の第
３成分等とからなる触媒系が使用され、通常４０〜８０
℃の温度で製造される。

使用されるＱーオレフインとしてはエチレン、ブテンー
１、イソブテン、ベンテン−１、へキセソー１、４ーメ
チルベンテンー１およびスチレン等があり、これら１種
あるいは２種以上からなる。中では、エチレン、ブテン
−１の一方あるいは両方が好ましく、特にエチレンが好
ましい。プロピレソ−Ｑーオレフイン共重合物中のび−
オレフィン含率は特に制限はないが、通常６の重量％以
下である。英重合の様式はランダム共重合、ブロック共
重合の一方あるいは両方のいずれでもかまわない。

【Ｂ偏に使用される＠ラジカル重合性不飽和化合物をグ
ラフト重合させたグラフト化ポリプロピレンの製造方法
は種々あり、特に限定されるものではない。例えば通常
の重合方法にて得られたポリプロピレンを有機溶剤（例
えばベンゼン）と所定量混合加熱し、溶液状態とし、こ
れに窒素雰囲気化で、所定量の有機過酸化物（例えばジ
ーｔ−ブチルパーオキサィド）、有機溶媒、ラジカル重
合性不飽和化合物（例えば無水マレィン酸）の混合溶液
を加え、加熱下で燈拝し一定時間反応せしめた後、冷却
、洗浄、炉過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得
る方法がある。この他に押出機内でラジカル重合性不飽
和化合物、有機過酸化物、およびポリプロピレンを混合
溶融反応せしめる事でもよい。グラフト率は通常２の重
量％以下である。グラフト化反応をせしめるポリプロピ
レンの種類も特に限定されるものではなく、アィソタチ
ツクポリプロピレン、アタクチツクポリプロピレンいず
れでもよく又、本発明でポリプロピレン系配合物に含有
させて用いられるプロピレンーＱ−オレフィン共重合体
等でいずれでもよい。

また、ポリプロピレンを熱減成剤の存在下、又は不存在
下で加熱して熱減成したものも用いてかまわない。グラ
フト反応せしめるラジカル重合性不飽和化合物とはＱ，
８−不飽和脂肪族モノ及びジカルボン酸及びそれらの誘
導体であり、特にマレィン酸、又はその無水物が好まし
い。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物中のグラフ
ト化ポリプロピレンの量は通常０．１〜１の重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。

ｏ．１重量部より少ないとナイロン、ェチレンービニル
アルコール共重合体あるいはこれらを主成分とする樹脂
組成物に対する接着力がほとんど得られず、１０重量部
を超えると、コストは上昇し、逆に上記接着力は低下す
る煩向がある。

‘Ｂ｝‘こ使用されるＱポリエチレンとは、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンお
よびエチレン−。

ーオレフイン共重合体である。エチレン−Ｑーオレフイ
ン共重合体中のＱ−オレフイン含率は、特に制限は無い
が、通常１肌ｔ％以下である。使用されるＱーオレフイ
ンとしては、プロピレン、ブテンー１、イソブテン、ベ
ンテンー１、ヘキセン−１、４−メチルベンテンー１お
よびスチレン等があり、これら一種あるいは二種以上か
らなる。佃層に含まれるポリエチレン含率、は、低密度
ポリエチレンの場合７５重量％、以下である。７５重量
％を越えると‘Ｃ）層との接着力が低くなり好ましくな
い。

低密度ポリエチレン以外のポリエチレンの場合、７の重
量％以下である。

７の重量％を越えると成形物の面状態が悪くなり、‘Ｃ
｝層との接着力も低下し好ましくない。

‘Ｂ｝層に使用される宮炭化水素系合成ゴムとは、ポリ
イソブチレン、エチレンープロピレンゴム、エチレンー
ブテン−１ゴム、エチレンープロピレンーブテン一１ゴ
ム、エチレンーフ。

ロピレンージエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブ
タジェンゴムなどの１種あるいは２種以上であり、中で
はエチレンープロピレンゴム、エチレンーブテン−１ゴ
ム、エチレンープロピレンーブテン−１ゴムが好ましい
。｛Ｂ｝層に含まれる炭化水素系合成ゴムの含率は、特
に制限は無いが通常４の重量％以下である。｛ｉｉ’
佃層に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物の製造方
法は、特に、制限は無いが、通常前述の各種原料および
安定剤等の各種添加剤をよく混合後、押出機により混練
して製造する。

‘ｉｉ可 職層は基本的には■および＠から成るもので
あり、これのみにより成形体表面状態の十分良好なポリ
オレフィン系樹脂積層成形体が得られるのであるが、さ
らにＱおよび／または目をも含むことによって、対ポリ
エチレン（風層）、対ナイロン（に｝層）等に対する接
着力を、積層成形体の使用目的に最も通した範囲のもの
とすることができる。

以下、■、＠、■＠の好ましい組み合わせの例を示す。

｛ａ｝ ■、＠の組み合わせからなる場合この場合、ポ
リエチレンとの接着力の点 で■として、プロピレンーＱーオレフイン共重合体が好
ましく、プロピレン−ば−オレフインブロツクあるいは
、ランダムーブロック共重合体が特に好ましい。

【ｂ）■、＠、Ｑあるいは■、＠、目の組み合わせから
なる場合この場合は、‘ａ｝の場合より、ポリエチレン
との接着力はさらに高くなる。

この場合でもポリエチレンとの接着力の点で■として、
プロピレンーＱーオレフイン共重合体が好ましい。

｛ｃ｝ ■、＠、■、目の組み合わせの場合この場合、
‘ｂ’の場合より、ポリエチレンとの接着力はさらに高
くなる。

この場合でもポリエチレンとの接着力の点で、■として
フ。

ｏピレン−Ｑ−オレフイン共重合体が好ましい。上記や
ａｓｅにおいて、これらを使用した成形物の両状態はい
ずれも良好である。通常、変性ポリプロピレンとポリエ
チレンとは非常に接着力が弱く、ポリエチレンとナイロ
ンあるいはポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール
共重合体との接着用に使用することは考えられないので
、本発明の成形体の良好な表面状態および良好な接着力
は全く驚くべきものである。

■ 本発明の積層成形体は、未延伸あるいは延伸積層成
形体のいずれでもかまわない。

また、本発明構成層凶，｛Ｂ），にーの１層あるいは２
層以上に、成形工程より生じるスクラップを回収添加し
てもかまわない。

｛４）以下実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

（比較例 １） ０ 無水マレイン酸グラフトポリェチレン（無水マレィ
ン酸含率ぶれ％）３重量部、高密度ポリエチレン（密度
０．９５７，肌 ０．１館／ＩＱ分）９り重量部、３，
５−ジーｔーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１重
量部からなる変性ポリエチレンを接着層（中間層）とし
、外層として高密度ポリエチレン（三井石油化学■製Ｈ
ｉｚｅｘ５００蛸）を使用し、内層としてナイロン（東
レ■製アラミンＣＭ−６０４１ＸＦ）を使用する。

３台の押出機、３層ダィを用いて２２０℃で積層パリソ
ンを溶融押出しし、割金型内（水冷２０ｑｏ）に導入し
、圧力空気（５ｋ９／地）を吹き込んで、内容積７５０
ｃｃの丸型ボトルを成型した。

目付５総、平均厚み０．６側、厚み比率は外層／接着層
／内層＝７／１／２であった。接着層と内層との接着強
度は５６０夕／伽〜６３０夕／抑であった。

内面の表面状態は凹凸がはなはだしく、非常に不良であ
った。結果を表−１に示す。なお、接着力は、２皿ｒ沸
騰水に浸潰した幅２．５４肌の試験片を押出方向に引張
試験機（ィンストロン型、引張速度３０肌／分）により
剥離して測定した。

■ 雌 目 旨 ！ 旨蓮 ＾潔 ン ヅ黍羊 ト三 日 鶏ミミ「 き操 華 雌川 慾 夫失業失失 旨青 鴎 ぶ ）：ご Ｚ＊ 封 ｌ 山・ご 三ｄエ 汁粉 ト他郵 虹。

山Ｌ蓮葉の【のｌ丁三 一めＮへ）庭 〔 ｌト円 ｂミミ的汽辻 の簸川 失夫失業失Ｘ （実施例１〜実施例１１） 比較例１の変性ポリエチレンを表１のポリプロピレン系
樹脂組成物とする以外は比較例１と同様にした。

表１からわかるように、本発明の成形体はいずれも内面
の表面状態が非常に良好であり、外層、内層との接着力
も高い。

（比較例 ２） 比較例１の変性ポリエチレンを表１のポリプロピレン系
樹脂組成物とする以外は比較例１と同様にした。

表１からわかるように、組成物中のポリエチレン量が多
すぎると成形体、内面の凹凸が多数見られ、表面状態は
不良である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成層として少なくとも （Ａ） ポリエチレンあるいはポリエチレン系樹脂組成
   物からなる層、（Ｂ） ポリプロピレン系樹脂組成物か
   らなる層、および（Ｃ） ナイロン、エチレン−ビニル
   アルコール共重合体、あるいはこれらを主成分とする樹
   脂組成物からなる層の三層を有する積層成形体であつて
   、 （Ｂ）が （イ） プロピレン重合物あるいはプロピレン−α−オ
   レフイン共重合物、および（ロ） ラジカル重合性不飽
   和化合物をグラフト重合させたグラフト化ポリプロピレ
   ンを含むことを特徴とする、面状態の良好なポリオレフ
   イン系樹脂積層成形体。 ２ 構成層として少なくとも （Ａ） ポリエチレンあるいはポリエチレン系樹脂組成
   物からなる層、（Ｂ） ポリプロピレン系樹脂組成物か
   らなる層、および（Ｃ） ナイロン、エチレン−ビニル
   アルコール共重合体、あるいはこれらを主成分とする樹
   脂組成物からなる層の三層を有する積層成形体であつて
   、 （Ｂ）が （イ） プロピレン重合物あるいはプロピレン−α−オ
   レフイン共重合物、および（ロ） ラジカル重合性不飽
   和化合物をグラフト重合させたグラフト化ポリプロピレ
   ンを含み、さらに （ハ） ポリエチレン、および／または （ニ） 炭化水素系合成ゴム を含むことを特徴とする、面状態の良好なポリオレフイ
   ン系樹脂積層成形体。