JP2006518785A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、改善された加工性を有するポリプロピレン組成物および当該組成物の製造方法に関する。当該組成物は、特に押出コーティングプロセスに適する。ポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体から選ばれたポリプロピレン50〜90重量%、高圧低密度ポリエチレン5〜25重量%並びに単峰性および/または双峰性および/または多峰性の高密度ポリエチレン5〜40重量%を含む。
Description
本発明は、改善された加工性を有するポリプロピレン組成物に関する。当該組成物は、とりわけ押出コーティングプロセスに、特に、高いライン速度が使用される時に適している。もっと特定すると、本発明は、低密度ポリエチレン(LDPE)および高密度ポリエチレン(HDPE)を含むポリプロピレン(PP)のブレンドに関する。
押出コーティングは、押出機が溶融された熱可塑性重合体を水平スロットダイを通して、移動する基体材料のウェブ上に押出す方法であり、該基体材料のウェブは紙、板紙、フィルムまたはアルミニウム箔を含むことができる。押出機から重合体溶融物は、一般に270〜330℃の温度で、アダプターおよびパイプを経由してダイに導かれ、そこで薄い溶融フィルムが形成される。典型的には、ダイリップの開口部の大きさは、押出コーティングダイについては0.5〜1.0mmであり、そして所望のコーティング厚さは10μm未満であることができる。押出コーティングプロセスのライン速度は、一般に300〜700m/分の範囲で色々であることができる。典型的には、積層成形機(ラミネーター)は、プラスチックがダイリップまたはエアギャップを移動する速度よりも少なくとも30倍速い速度で運転される。
プラスチックは、次いで所望の厚さに延伸されて薄く(ドローダウン)される。ドローダウンが起きる時に、ダイから出て行くプラスチックのカーテンは、しばしばネックインする、すなわち引っ張られて幅がより狭くなる。ドローダウン速度は、溶融重合体フィルムが破断する前に到達されることができる最大速度である。重合体の内部応力の故に、実効のコーティング幅は、実際のダイスロット幅よりも常により狭くなる。この差はネックイン(=ダイスロットの幅 マイナス コーティングの幅)と呼ばれ、そしてmm単位で測定される。
ネックイン現象は、端部で膨れを引き起こして、エッジビーズを生じ、これは装置がコーティング製品の良好なロールを巻くことを妨げ、そしてロールは、厚い端部に沿って巻かれ、中央部では緩くて制御されていず、そしてまた延伸共振(ドローレゾナンス)が現れることもある。ドローレゾナンスは、溶融物の不均質で不安定な延伸によって引き起こされる、重合体ウェブの機械方向並びに横断方向の厚さの変動を表す。
ネックイン現象は、端部で膨れを引き起こして、エッジビーズを生じ、これは装置がコーティング製品の良好なロールを巻くことを妨げ、そしてロールは、厚い端部に沿って巻かれ、中央部では緩くて制御されていず、そしてまた延伸共振(ドローレゾナンス)が現れることもある。ドローレゾナンスは、溶融物の不均質で不安定な延伸によって引き起こされる、重合体ウェブの機械方向並びに横断方向の厚さの変動を表す。
低密度ポリエチレン(LDPE)が、加工の容易さの故に主に押出コーティングに使用されるが、LDPEの剛性、バリア特性および耐温度性は、しばしば十分ではない。いくらかの高密度ポリエチレン(HDPE)も使用される。
ポリプロピレンは、プロピレン重合体としても知られ、周知の市販重合体であり、多様な製品、たとえば包装フィルムおよび注型品に使用されている。これは、たとえば遷移金属配位触媒上でのプロピレンの重合によって製造される。
市販のプロピレン重合体は、いくつかの望ましい特性、たとえば良好な耐熱性および透明性を示し、これはポリプロピレン重合体を多くの用途分野において重要にしている。
ポリプロピレンは、ネックイン現象およびドローレゾナンスの故に押出コーティングプロセスで運転するのは非常に困難またはほとんど不可能である。さらに、基体へのポリプロピレンの接着は十分でなく、典型的にはピンホールが製品中に現われ、またライン速度が非常に低い。
押出コーティング用途にポリプロピレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを製造する試みが為された。110℃の融点を持つLDPEと160℃の融点を持つポリプロピレンとのブレンドが提案されたが、該ブレンドの加工は不満足であった。ポリプロピレンとLDPEとのブレンドが押出プロセスで使用されるときは、約20〜30cmの高さのカーテンとしてダイリップから押出されたプラスチックは、典型的にはあまりにも固く、十分に延伸され/引っ張られることができない。その結果、低いライン速度しか使用されることができず、加えてネックイン問題が現われ、かつ均一でないコーティングが得られる。さらに、該製品は製造するには不経済である。
また、HMS(高溶融強度)の変性ポリプロピレンDaployのブレンドが提案されたが、HMSの製造方法は複雑で、非常に高価である。
米国特許第4,508,872号は、射出成形または押出物品、たとえば自動車トリム部品、バッテリー容器、道具箱、クレート、瓶等のための改善された低温耐衝撃性を持つ組成物を開示する。当該組成物は、耐衝撃性の改善された、逐次重合されたプロピレン−エチレン共重合体、LLDPEおよびHDPEを含む。当該重合体は、ジーグラー−ナッタ型配位触媒を使用してすべて製造され、該触媒は得られる重合体に狭い分子量分布を生じる。耐衝撃変性されたプロピレン共重合体は、好ましくは過酸化物と接触させられ(ビスブレーキングされ)、そしてビスブレーキングされたプロピレン共重合体は、HDPEおよびLLDPEと溶融ブレンドされる。当該ブレンドから製造された物品は、比較的低い温度においてさえ良好な耐衝撃性を持つ。
米国特許第5,773,123号は、空気浸透性バリア積層体(ラミネート)を開示し、該ラミネートはポリオレフィン織布、樹脂およびポリオレフィンフィルムからつくられた穿孔されたラミネートを含む。樹脂は、ポリオレフィン織布上に押出コーティングされ、該樹脂は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等々であることができる。樹脂はダイから排出されて、溶融樹脂の降下するシートを形成する。樹脂は、溶融樹脂の層を形成するような速度で押出され、当該層は約0.1〜400ミルの厚さを持つ。
米国特許第5,457,016号は、表裏面を合成樹脂でコーティングされた担体材料を含む写真用支持材料に関する。写真用支持材料の反りは防がれ、そして平面性および剛性が、担体の表面を感光層を受けるべく適合されたポリオレフィンによって、そして裏面をLDPEまたはLLDPEと、2〜75重量%のポリプロピレン単独重合体または共重合体であって、好ましくは狭い分子量分布を持つものと、0〜20重量%の少なくとも1の他のポリオレフィンとのブレンドによってコーティングすることによって保証される。好ましくは担体は、各層の接着を改善するために表面活性化処理を受けさせられる。コーティングは、押出機で150m/分の遅いライン速度を使用して実施された。
上記に基づいて、高いライン速度で押出コーティングに使用されることができ、そして高品質でかつ何らかの過剰なネックインまたはドローレゾナンスの問題のない均質で均一なコーティングを与えるポリプロピレン組成物の必要性が存在することが理解されることができる。
米国特許第4,508,872号公報
米国特許第5,773,123号公報
米国特許第5,457,016号公報
本発明の目的は、押出コーティングプロセスに特に適したポリプロピレン組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、押出コーティングプロセス用のポリプロピレン組成物の製造方法である。
本発明の別の目的は、該ポリプロピレン組成物を押出コーティングプロセスに使用する方法である。
ポリプロピレン組成物の特徴、押出コーティングプロセス用のポリプロピレン組成物の製造方法の特徴、および該ポリプロピレン組成物の使用方法の特徴は、請求項に示されている。
本発明は、押出コーティングにおいて高いライン速度においてさえも良好な流れ特性および加工性を有するポリプロピレン組成物に関し、そして該ポリプロピレン組成物は高品質の押出コーティング製品を与える。特に、本発明は、ポリプロピレン、高圧低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを含む組成物を扱う。
従来技術に従う組成物およびブレンドに関連した問題および欠陥は、本発明に従う組成物を用いて避けられまたは少なくとも有意に減少されることができることが今や見出された。ポリプロピレン、LDPEおよびHDPEのある組み合わせが、本目的を満たすことが気付かれた。ポリプロピレンは、製品に剛性および耐熱性を与える。LDPEは、製品に押出コーティングにおいて、特に高いライン速度で、ネックインの問題なしに、加工性、安定性および運転性を与える。最適なせん断流動化および伸長粘度特性を持つHDPEは、製品に改善された流動性および優れたドローダウン値を与え、それは延伸することおよび引っ張ることを許し、そしてさらにLDPEおよびPPを互いに均質にコンパウンドすることを改善する。HDPEの添加は、コーティングの均一性を改善し、そして均一な断面を与える。それはまた、上記プロセスにおいて溶融フィルムの破断が起きる前に高いライン速度を使用することを可能にし、そして端部の曲がりくねり(エッジウィービング)は、より高いライン速度でも無視できるほどである。さらに、HDPEは最終のコーティングに良好な耐温度性を付加する。
高密度ポリエチレン(HDPE)は本明細書では、940kg/m3より大きい密度を持つポリエチレンであるとみなされる。
高圧低密度ポリエチレン(LDPE)は本明細書では、940kg/m3より小さい密度を持つポリエチレンであるとみなされる。
ビスブレーキングは本明細書では、好ましくは少量の有機過酸化物の存在下に、典型的には押出機中で、熱処理によってポリプロピレンの分子量分布を変更することであると理解される。ビスブレーキングは従来技術で周知であり、それは、たとえば米国特許第3,887,534号に記載されており、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。
本発明に従う組成物は、
プロピレン単独重合体、ランダム共重合体およびブロック重合体から選ばれ、ビスブレーキングによって変性されていなくてもまたは変性されていてもよく、10〜60g/10分、好ましくは20〜40g/10分(230℃、2.16kg)のメルトフローレート(MFR)および5〜8のMw/Mnを持つ、50〜90重量%、好ましくは60〜80重量%のポリプロピレン、
高圧反応器法を使用して製造され、3〜18g/10分、好ましくは4.5〜8.5g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび好ましくは915〜925kg/m3、特に好ましくは918〜923kg/m3の密度および20〜28のMw/Mnを持つ、5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%の高圧低密度ポリエチレン(LDPE)、および
単峰性および/または双峰性および/または多峰性であることができ、5〜15g/10分、好ましくは7〜12g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび好ましくは941〜968kg/m3、特に好ましくは955〜962kg/m3の密度を持つ、5〜40重量%、好ましくは5〜25重量%および特に好ましくは7.5〜15重量%の高密度ポリエチレン(HDPE)
を含む。
プロピレン単独重合体、ランダム共重合体およびブロック重合体から選ばれ、ビスブレーキングによって変性されていなくてもまたは変性されていてもよく、10〜60g/10分、好ましくは20〜40g/10分(230℃、2.16kg)のメルトフローレート(MFR)および5〜8のMw/Mnを持つ、50〜90重量%、好ましくは60〜80重量%のポリプロピレン、
高圧反応器法を使用して製造され、3〜18g/10分、好ましくは4.5〜8.5g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび好ましくは915〜925kg/m3、特に好ましくは918〜923kg/m3の密度および20〜28のMw/Mnを持つ、5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%の高圧低密度ポリエチレン(LDPE)、および
単峰性および/または双峰性および/または多峰性であることができ、5〜15g/10分、好ましくは7〜12g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび好ましくは941〜968kg/m3、特に好ましくは955〜962kg/m3の密度を持つ、5〜40重量%、好ましくは5〜25重量%および特に好ましくは7.5〜15重量%の高密度ポリエチレン(HDPE)
を含む。
重合体の様式性とは、その分子量分布(MWD)曲線の形、すなわちその分子量の関数としての重合体の重量分率のグラフの様子のことをいう。重合体が、逐次段階プロセスで、すなわち直列に組み合わされた複数の反応器を利用し、そして各反応器で異なった条件を使用して製造されるならば、異なった反応器で製造された異なった重合体部分は、それぞれそれ自体の分子量分布を持ち、それは互いにかなり異なっていることができる。得られる最終重合体の分子量分布曲線は、該重合体部分の分子量分布曲線の重ね合わせと見られることができ、したがってそれは、2以上の区別される極大値を示し、または個々の重合体部分の曲線と比較して少なくともはっきりと広げられているだろう。このような分子量分布曲線を示す重合体は、それぞれ「双峰性」または「多峰性」と呼ばれる。各段階からの分子量分布が同じであれば、分子量分布曲線は「単峰性」と呼ばれる。
HDPEは、単峰性および/または双峰性および/または多峰性であることができる。
双峰性HDPE
双峰性HDPEは、気相反応器法の任意の組み合わせを使用して、たとえば欧州特許第517868号に記載されているように、好ましくはループ−気相反応器法によって製造され、該特許の内容は引用によって本明細書に取り込まれる。HDPEは、少量の安定化化合物を含有することができ、そして共単量体、たとえば1−ブテンまたは1−オクテンまたは1−ヘキセンまたは4−メチルペンテンを含有することもできる。
双峰性HDPEは、気相反応器法の任意の組み合わせを使用して、たとえば欧州特許第517868号に記載されているように、好ましくはループ−気相反応器法によって製造され、該特許の内容は引用によって本明細書に取り込まれる。HDPEは、少量の安定化化合物を含有することができ、そして共単量体、たとえば1−ブテンまたは1−オクテンまたは1−ヘキセンまたは4−メチルペンテンを含有することもできる。
双峰性HDPEは、40〜60重量%の低分子量成分および60〜40重量%の高分子量成分を含む。低分子量成分は、約10,000〜50, 000の重量平均分子量、約50〜1000g/10分、好ましくは100〜800g/10分のMFRおよび約950〜980kg/m3、好ましくは955〜965kg/m3の密度を持つ。特に好ましくは、低分子量成分は単独重合体である。高分子量成分は、約150,000〜400,000の重量平均分子量および約920〜950kg/m3、好ましくは925〜940kg/m3の密度を持つ。
単峰性HDPE
単峰性HDPEは、HDPEを製造するための任意の知られた方法を使用して製造される。例として、気相反応器プロセスが挙げられることができる。ポリエチレン粉体が流動床で連続的に製造される。エチレン、ブテンおよび水素の気体混合物が反応器系内を循環し、床を流動化状態に保つ。新鮮な気体が、ジーグラー−ナッタ触媒およびTEAL(トリエチルアルミナ、共触媒)とともに反応器系内に連続的に供給される。生成物は反応器を出て、脱ガス系を通過し、そしてサイロへまたは直接にコンパウンド装置へ移送される。
単峰性HDPEは、HDPEを製造するための任意の知られた方法を使用して製造される。例として、気相反応器プロセスが挙げられることができる。ポリエチレン粉体が流動床で連続的に製造される。エチレン、ブテンおよび水素の気体混合物が反応器系内を循環し、床を流動化状態に保つ。新鮮な気体が、ジーグラー−ナッタ触媒およびTEAL(トリエチルアルミナ、共触媒)とともに反応器系内に連続的に供給される。生成物は反応器を出て、脱ガス系を通過し、そしてサイロへまたは直接にコンパウンド装置へ移送される。
単峰性HDPEは、典型的には約2〜20、好ましくは5〜18、そして特に好ましくは8〜16のMFRを持つ。重量平均分子量(Mw)は、好ましくは約50,000〜100,000、特に好ましくは60,000〜80,000である。Mw/Mnは、好ましくは4〜8、特に好ましくは5〜7である。
多峰性HDPE
従来技術で周知の、直列の2より多い重合反応器の配置が使用され、そして一連の反応器に異なった反応器条件が適用されるときは、双峰性、3峰性等の重合体製品が製造されることができる。
従来技術で周知の、直列の2より多い重合反応器の配置が使用され、そして一連の反応器に異なった反応器条件が適用されるときは、双峰性、3峰性等の重合体製品が製造されることができる。
ポリプロピレン
ポリプロピレンは、従来技術で知られた任意の方法を用いて製造されることができる。製造プロセスに使用される1以上の反応器は、溶液重合反応器、スラリー/液相重合反応器および気相重合反応器から、任意の順番で選ばれることができる。共重合は1以上の反応器で実施されることができ、そしてC2〜C10アルケン、好ましくはエチレンが共単量体として使用されることができる。
ポリプロピレンは、従来技術で知られた任意の方法を用いて製造されることができる。製造プロセスに使用される1以上の反応器は、溶液重合反応器、スラリー/液相重合反応器および気相重合反応器から、任意の順番で選ばれることができる。共重合は1以上の反応器で実施されることができ、そしてC2〜C10アルケン、好ましくはエチレンが共単量体として使用されることができる。
重合体のMFRを増加するために、任意的にポリプロピレンの分子量分布をビスブレーキングによって変更することは、コンパウンデイング/ブレンデイングのどの段階でもすることができる。
LDPE
好ましくは、LDPEは、フリーラジカル重合を利用する高圧オートクレーブ反応器法を使用して製造される。得られる高圧LDPEは、高度の長鎖分岐および典型的には20〜28の広い分子量分布(MWD)を持つ。好ましくは、LDPEは添加剤を含有しない。
好ましくは、LDPEは、フリーラジカル重合を利用する高圧オートクレーブ反応器法を使用して製造される。得られる高圧LDPEは、高度の長鎖分岐および典型的には20〜28の広い分子量分布(MWD)を持つ。好ましくは、LDPEは添加剤を含有しない。
本発明に従う組成物の製造方法では、好適にはすべての成分は一緒にブレンドされる。ブレンド加工は重合体ペレットをドライブレンドし、そして得られたブレンドを押出機フィーダーに充填することによって、または重合体ペレットを押出機中で溶融ブレンドすることによって実施されることができ、そうすることによってすべての重合体成分を含有するペレットがコーティング押出機に供給される。
他の方法は、最初の成分の二つを一緒にコンパウンドしてマスターバッチを形成することであり、そして次に第3の成分が、出来たブレンドに別の操作として加えられることができる。
好適には、押出コーティング/ラミネーションは、長いスクリュー、好ましくはL/d >= 30のスクリューを持つコーティング/ラミネーション押出機を使用し、そして押出コーティング/ラミネーション工程において250〜330℃、好ましくは270〜320℃の高温度を適用して、組成物を基体上に押出すことによって実施される。
本発明に従う組成物は、押出後のコーティングにおいてポリプロピレン、特にその単独重合体の所望の特性、たとえば耐温度性、耐油脂性、バリア特性、表面硬さ、透明性および剛性を維持することを可能にする。所望であれば、製品のヒートシール特性はプロピレン共重合体、特にランダム共重合体を使用することによって改善されることができる。本発明に従う組成物のさらなる有利な点は、以下に記載される。
ポリプロピレン、高圧法を使用して製造されたLDPE、およびHDPEの組み合わせは、本目的を満たす所望の製品を生じる。本組成物の加工性は非常に良好である。ポリプロピレンの望ましい特性は、比較的高いポリプロピレン濃度においてさえ維持される。本組成物は、HDPEの好都合な特性の故に、改善されたコンパウンド加工特性を持つ。HDPEは、どのような押出コーティングまたは押出ラミネーションプロセスによっても、容易に押出されることができる。本発明の1の好ましい実施態様に従えば、双峰性HDPEは本組成物に非常に適している。
高いライン速度、たとえば400〜700m/分、好ましくは600〜700m/分が、250〜280℃という、比較的低いコーティング/ラミネーション温度においてさえ維持されることができる。これは該プロセスの、よりよい収率、より高い生産量およびより少ないエネルギー必要量をもたらす。
得られるコーティングは均質で均一であり、良好な水蒸気および油脂へのバリア特性を持ち、そしてコーティング中にピンホールが出現しない。また、より薄い厚さのコーティングが製造されることができ、これはより低い製品コーティング重量、たとえば10〜20g/m2をもたらす。さらに、製品は良好な印刷特性を持つ。コーティングは、より剛直かつより硬く、そしてより高いビカット軟化温度値を持ち、これはより容易に溶融する化合物の量がより少なく、そしてコーティングが、改善された耐熱性を持つ結果を生じる。
押出されたコーティング層は、問題の多いポリプロピレンのコーティングを支持するために、本発明に従う重合体層がたとえばプロピレン単独重合体とともに共押出された共押出多層構造であることもできる。これは、中間にいかなる接着性重合体層もなく実施されることができる。本発明に従う重合体組成物は、LDPEとともに共押出されることもできる。さらに、本発明に従う重合体組成物は、重合体が2の基体ウェブの間に押出される押出ラミネーションに使用されることもできる。
本発明に従うコーティングは、基体、例として紙、段ボール、不織布、プラスチックフィルム、たとえばBOPP(2軸延伸ポリプロピレンフィルム)、織物、金属箔、ポリオレフィン織布等々によく適している。これは、食品関連に、建設材料として、そして任意の種類の包装材料としても使用されることもできる。
本発明に従う組成物は、以下の実施例に提示される実施態様によりもっと詳しく説明されるが、本発明の範囲はそれに限定されない。
実施例で使用された双峰性高密度ポリエチレンHDPEは、ループ−気相反応器プロセスで製造された。そしてそれは、たとえば国際特許出願公開第0071615号に開示されている。国際特許出願公開第0071615号の内容は、引用によって本明細書に取り込まれる。
典型的には、HDPEは、多段重合を使用して単一触媒系または複数の触媒系を用いて調製され、そして双峰性および多峰性HDPEの分子量分布(MWD)は、5〜100の間で色々である。
実施例で使用された双峰性HDPEは、以下のように製造された。
80℃および65バールで運転されている50dm3の予備重合ループ反応器中へ、1kg/時のエチレン、22kg/時のプロパン、2g/時の水素が導入され、そして欧州特許第0688794号の重合触媒が、PE(ポリエチレン)製造速度が6.8kgPE/時であるような量で使用された。触媒は、シリカ担体に担持されそしてMg、TiおよびAlの必須成分を含有するジーグラー−ナッタ触媒であった。MFRおよび密度は、予備重合ではそれぞれ30g/10分および970kg/m3と推定された。スラリーはループ反応器から連続的に取り出され、そして500dm3の容積を持ち、95℃および60バールで運転されている第2ループ反応器へ導入された。追加のエチレン、プロパンおよび水素が、500g/10分のMFRおよび974kg/m3の密度を持つポリエチレンを27kg/時で製造するように加えられた。(依然として活性触媒を含有する)重合体は、反応媒体から分離され、そして85℃および20バールで運転されている気相反応器に移送され、そこで追加の水素、エチレンおよび1−ブテン共単量体が、9g/10分のMFRおよび960kg/m3の密度を持つポリエチレンを70kg/時で製造するように加えられた。全重合体中の高MFR(低分子量Mw)物質の分率は、かくして40%であった。以下の実施例で使用されたこのHDPEのMWDは14であった。
実施例1
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび双峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび双峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
ブレンドが、Berstorff ZE 40型押出機を使用する溶融ブレンドによって調製された。溶融温度は240℃であった。ブレンド組成は以下の通りであった。
70重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
15重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
15重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
ブレンドは、Beloit社のコーティング装置において300℃の溶融温度で使用された。最大コーティング速度(DD=ドローダウン)、ネックイン、ドローレゾナンス(エッジウィービング)およびコーティング断面を決定するための標準的なコーティング試験実施が評価された。基体は70g/cm2の両更クラフト(UGKraft)紙で、紙幅は80cmであった。
70重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
15重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
15重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
ブレンドは、Beloit社のコーティング装置において300℃の溶融温度で使用された。最大コーティング速度(DD=ドローダウン)、ネックイン、ドローレゾナンス(エッジウィービング)およびコーティング断面を決定するための標準的なコーティング試験実施が評価された。基体は70g/cm2の両更クラフト(UGKraft)紙で、紙幅は80cmであった。
双峰性HDPEの添加はコーティングの均一性を改善し、そして均一な断面を与えた。また、溶融フィルムの破断が起きる前に、ずっと高いライン速度を使用することが可能であった。エッジウィービングは、より高い速度でも無視できるほどであった。
(比較例1)LDPEを含有し、HDPEを含有しないポリプロピレン組成物
30重量%のLDPEを含有し、23g/10分(230℃、2.16kg)のMFRおよび910kg/m3の密度を持つ市販の押出コーティンググレードのポリプロピレン組成物が、比較として使用された。エッジウィービングおよび均一でないコーティング断面が観察され、そしてコーティング速度も非常に限定されていた。実施例1および比較例1の結果は、以下の表1に提示される。
実施例2
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび双峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび双峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
コンパウンドが、実機規模のコンパウンド装置で溶融ブレンドすることによって調製された。ポリプロピレンを安定化させるために従来技術に知られるような標準的な添加剤が、ブレンドに使用された。コンパウンドの組成は以下の通りであった。
80重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
10重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
10重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
80重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
10重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
10重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
ブレンドは、Beloit社のコーティング装置において300℃の溶融温度で運転され、そしてすべての特性評価コーティング試験が実施された。
結果として、比較例1のLDPEの一部が双峰性HDPEによって置き換えられると、(アンペア数としての)モーター負荷および押出機背圧は、意外にも市販の押出コーティングPP(ポリプロピレン)グレードと比較してより低いレベルであった。これは双峰性HDPE中の低MW部分の潤滑効果の故である。したがってコーティング速度は増加されることができ、そして断面はより均一になる。
(比較例2)LDPEを含有する市販の押出コーティングポリプロピレン組成物
20重量%のLDPEを含有し、20g/10分のMFRおよび910kg/m3の密度を持つ市販の押出コーティングポリプロピレン組成物が、比較例2として使用された。コーティングは実施例2におけるように実施された。結果は比較例1と同じようであった。
実施例2および比較例2の結果は、以下の表2に提示される。
実施例3および4
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび双峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび双峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
ブレンド比を最適化するために、実施例3および4として記載される2のさらなるブレンドがつくられた。実施例3のコンパウンド組成は以下の通りであった。
72.5重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
20重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
7.5重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
実施例4のコンパウンド組成は以下の通りであった。
60重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
25重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
15重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
72.5重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
20重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
7.5重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
実施例4のコンパウンド組成は以下の通りであった。
60重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
25重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
15重量%の双峰性HDPE、MFR9g/10分(190℃、2.16kg)、密度960kg/m3
ブレンドは、実機規模のコーティング装置ER−WE−PA、6インチで使用され、溶融温度は305℃であった。意外にも、高圧LDPEの市販のコーティンググレードに通常であるコーティング条件が達成され、それにもかかわらずコーティング工程およびコーティング結果は良好であった。ライン速度は300m/分、コーティング重量は23g/m2であった。断面変動量はわずか±1.2g/m2であった。比較運転が、20重量%のLDPEを含有する押出コーティング用の市販のポリプロピレンを用いてなされて、明らかなエッジウィービングおよび均一でない断面を示した。
実施例3の製品の加工性は、実施例4のそれよりもわずかによかった。
実施例5
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび単峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
プロピレン単独重合体、高圧LDPEおよび単峰性HDPEを含有するポリプロピレン組成物
この実施例で使用された単峰性HDPEは、約102℃の床温度で運転される気相反応器で製造された。反応器内の全圧は21バールであり、そのうちエチレンの分圧は約9〜10バール、ブテンの分圧は約0.1バール、そして水素の分圧は3.5〜4バールであった。残りは窒素であった。使用された触媒は、助触媒とともに、従来技術で知られた標準的なジーグラー−ナッタ触媒であった。上の条件を使用して製造されたベース樹脂は、12のMFR、70,000のMw、6のMw/Mnおよび118℃のTcを持ち、Tcは以下の条件を使用して測定された。出発点;PP=225℃、PE=180℃、冷却;10℃/分。
ブレンドは、成分をドライブレンドすることによって調製された。
コンパウンドの組成は以下の通りであった。
70重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
20重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
10重量%の単峰性HDPE、MFR12g/10分(190℃、2.16kg)、密度964kg/m3
70重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
20重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
10重量%の単峰性HDPE、MFR12g/10分(190℃、2.16kg)、密度964kg/m3
一般に、ポリプロピレン/ポリエチレンのドライブレンド品は、押出コーティングで加工するのが困難であるが、HDPEの添加は加工安定性を有意に増加した。これは、実施例5および比較例3からの組成物の試験結果が示されている表3から理解されることができる。
(比較例3)プロピレン単独重合体および高圧LDPEを含有するポリプロピレン組成物
ブレンドは、成分をドライブレンドすることによって調製された。
コンパウンドの組成は以下の通りであった。
70重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
30重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
70重量%のプロピレン単独重合体、MFR35g/10分(230℃、2.16kg)
30重量%の高圧LDPE、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg)、密度923kg/m3
実施例5および比較例3からの組成物の試験結果は、以下の表3に示される。
使用された方法および定義
メルトフローレート、すなわちMFRはISO1133に従って測定された。ポリプロピレンは230℃、2.16kg荷重で測定された。ポリエチレンは190℃、2.16kg荷重で測定された。
密度はISO 1183−187法に従ってkg/m3として決定された。
分子量分布MWDは、重合体中の分子数とその個々の鎖長との関係である。MWDは、重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/Mnとして計算された。分子量MwおよびMnは、GPC、すなわちゲル浸透クロマトグラフ、またはサイズ排除クロマトグラフィーSECを用いて測定された。使用されたGPC条件は、すべての重合体について以下の通りであった。
溶媒:トリクロロベンゼン
炉温度:140℃
分離カラム:Styragel(Waters社製)3×25cm
溶媒:トリクロロベンゼン
炉温度:140℃
分離カラム:Styragel(Waters社製)3×25cm
ドローダウンDD(10g/m2)は、試験期間中コーティング重量を一定(10g/m2)に保つことによって決定された。出発のライン速度は(100m/分、10g/m2)であり、そしてそれは溶融フィルムが破断する点まで25秒で100m/分の加速度で増加された。これはドローダウン速度(m/分)として記録され、最大コーティング速度としても知られている。
断面均一性は、コーティングされた製品の横断方向を横切って測定された。5個の100cm2の丸いサンプルが、一定の間隔で採られた。コーティングされた層は基体から(液体によって)分離され、重合体層が秤量された。結果は、平均コーティング重量(g/m2)および横断方向を横切る平均分散(±g/m2)による断面均一性として提示された。
ネックインは、ダイの幅と出来上がった重合体コーティングの幅との差(mm単位)として測定された。
エッジウィービングは、コーティングの最大幅と最小幅との差(mm単位)として測定された。多くの場合には、特に、扱いにくい重合体、たとえばポリプロピレンでは、ウェブは完全な破断前に変動し始める。これが、通常エッジウィービング(mm)として記録される。
ドローレゾナンスは、基体上のコーティング重量の標準偏差として測定された。
Claims (22)
- 50〜90重量%のポリプロピレン、5〜25重量%の高圧低密度ポリエチレンおよび5〜40重量%の高密度ポリエチレンを含むことを特徴とする、ポリプロピレン組成物。
- ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体から選ばれることを特徴とする、請求項1に従うポリプロピレン組成物。
- 高密度ポリエチレンが単峰性および/または双峰性および/または多峰性であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- ポリプロピレンが10〜60g/10分(230℃、2.16kg)のMFRを持ち、低密度ポリエチレンが3〜18g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび915〜925kg/m3の密度を持ち、並びに高密度ポリエチレンが5〜15g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび941〜968kg/m3の密度を持つことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- 60〜80重量%のポリプロピレン、10〜20重量%の低密度ポリエチレンおよび5〜25重量%の高密度ポリエチレンを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- ポリプロピレンが20〜40g/10分(230℃、2.16kg)のMFRを持ち、低密度ポリエチレンが4.5〜8.5g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび918〜923kg/m3の密度を持ち、並びに高密度ポリエチレンが7〜12g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび955〜962kg/m3の密度を持つことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- 低密度ポリエチレンが高圧オートクレーブ法を使用して製造されたものであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- ポリプロピレンがビスブレーキングによって変性されていることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- 高密度ポリエチレンが双峰性高密度ポリエチレンであり、該双峰性高密度ポリエチレンがループ−気相法を使用して製造されたものであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物。
- 50〜90重量%のポリプロピレン、5〜25重量%の高圧低密度ポリエチレンおよび5〜40重量%の高密度ポリエチレンが、重合体ペレットをドライブレンドし、そして得られたブレンドを押出機フィーダーに充填することによって、若しくは重合体ペレットを押出機中で溶融ブレンドすることによって、ブレンドされ、そうすることによってすべての重合体成分を含有するペレットが押出機に供給されること、または最初の成分の2つが一緒にコンパウンドされてマスターバッチを形成し、そして次に第3の成分が出来上がったブレンドに別の操作として加えられることを特徴とする、ポリプロピレン組成物の製造方法。
- ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体から選ばれることを特徴とする、請求項10に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- 高密度ポリエチレンが単峰性および/または双峰性および/または多峰性であることを特徴とする、請求項10〜11のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- ポリプロピレンが10〜60g/10分(230℃、2.16kg)のMFRを持ち、低密度ポリエチレンが3〜18g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび915〜925kg/m3の密度を持ち、並びに高密度ポリエチレンが5〜15g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび941〜968kg/m3の密度を持つことを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- 60〜80重量%のポリプロピレン、10〜20重量%の低密度ポリエチレンおよび5〜25重量%の高密度ポリエチレンが使用されることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- ポリプロピレンが20〜40g/10分(230℃、2.16kg)のMFRを持ち、低密度ポリエチレンが4.5〜8.5g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび918〜923kg/m3の密度を持ち、並びに高密度ポリエチレンが7〜12g/10分(190℃、2.16kg)のMFRおよび955〜962kg/m3の密度を持つことを特徴とする、請求項10〜14のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- 低密度ポリエチレンが高圧オートクレーブ法を使用して製造されることを特徴とする、請求項10〜15のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- 高密度ポリエチレンが双峰性高密度ポリエチレンであり、該双峰性高密度ポリエチレンがループ−気相法を使用して製造されることを特徴とする、請求項10〜16のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- ポリプロピレンが、コンパウンド加工の任意の段階においてビスブレーキングによって変性されることを特徴とする、請求項10〜17のいずれか1項に従うポリプロピレン組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に従う、または請求項10〜18のいずれか1項に従って製造されたポリプロピレン組成物が、長いスクリュー、好ましくはL/d >= 30のスクリューを持つコーティング/ラミネーション押出機を使用し、そして押出工程において250〜330℃、好ましくは270〜320℃の温度をかけて、基体上に押出されまたは共押出されることを特徴とする、押出コーティング/ラミネーション方法。
- 基体が、紙、段ボール、不織布、プラスチックフィルム、織物、金属箔およびポリオレフィン織布から選ばれることを特徴とする、請求項18に従う押出コーティング/ラミネーション方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に従う、または請求項10〜18のいずれか1項に従って製造されたポリプロピレン組成物を押出コーティングおよび押出ラミネーションに使用する方法。
- 400〜700m/分のライン速度が使用される、請求項21に従う方法。
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