CN106687287A - 展现优异的粘着性质的流延膜组件层 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有优异的固有粘着性质的用于在单层和多层应用中使用的流延膜。此外，公开了一种利用由齐格勒‑纳塔催化的乙烯和α‑烯烃共聚物制备的流延膜组件层的多层流延膜，其中所述流延膜组件层在200%预拉伸下具有至少200克力/英寸宽度的粘着力、大于50 J/mm的抗缓慢穿刺性和大于450 g/mil的TD撕裂强度，没有粘着添加剂存在于所述流延膜组件层中。

Description

展现优异的粘着性质的流延膜组件层
背景
本发明涉及流延膜组件层并且更特别地涉及由具有固有优异的粘着性质(clingproperty)的LLDPE制备的拉伸流延膜组件层。
拉伸流延膜被广泛用于各种捆扎和包装应用，例如捆扎商品用于运送和储存。具有高的粘着性质的拉伸流延膜是特别有用的，因为高的粘着帮助防止膜从捆扎的商品上散开。
为了改善拉伸流延膜的粘着性能，已开发了许多方法，包括使用增粘添加剂或“增粘剂”。此类增粘剂包括聚丁烯、聚异丁烯(PIB)、聚萜烯、无定形聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚乙烯弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、微晶蜡、碱金属磺基琥珀酸盐以及脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯。此类添加剂的使用公开于美国专利号5,569,693；5,212,001；5,175,049；5,173,343；5,154,981；5,141,809；5,114,763；5,112,674；5,538,790和7,655,317中。遗憾地是，增粘剂的使用通常增加最终产品的成本，要求预混合或改变生产装置以并入，并且要求陈化以喷霜到(bloom to)表面，所有这些是使用它的消极方面。
就多层拉伸粘着膜应用而言，通常要求至少一个外层具有粘着特性，允许其在施加到捆扎的负荷时粘附至相邻的包装膜。对于这种组合物的一些要求公开于美国专利号7,611,768；6,265,055；5,998,017和5,419,934；美国公开专利申请号2003/0114595 A1；2009/0104424 A1和2014/0147646 A1；以及PCT公开号WO 2014/012,250和WO 2013/181,085中。含有高的正己烷可提取物(即，例如约>3.5重量%)的LLDPE在用于粘着的最外层中的用途公开在美国专利号5,617,707；5,516,475和5,273,809中。对在最外层中具有含有高的己烷可提取物的LLDPE存在顾虑，因为据信高的己烷可提取物有助于挤出期间模唇咬模(build up)的问题和低分子量烯烃材料在制造设备上的累积。对高的己烷可提取物的另一顾虑是它们倾向于导致膜在卷绕辊上的粘连。粘连辊的一个标志是高退卷噪声(unwindnoise)。严重的粘连可导致在退卷期间膜从制动辊(braked roll)撕下。
除了粘着性质以外，存在某些在拉伸流延膜中重要的力学性质，包括膜拉伸能力、膜拉伸强度、膜抗穿刺性和膜抗撕裂性。此类重要的力学性质的描述公开于美国专利号8,722,804；7,754,341；6,713,189和美国公开专利申请号2012/0219814 A1。
因于这样(as such)，存在对于用于单层和多层应用的独特的LLDPE基流延膜组合物的需求，该流延膜组合物固有地展示优异的粘着性质、低的己烷可提取物、低退卷力和平衡的力学性质如高的抗穿刺性和撕裂强度。
发明内容
本发明提供可用于单层以及多层应用的流延膜组件层。对于多层应用而言，本发明的流延膜组件层由于其高的固有粘着性能，可有效用作皮层(skin layer)。制备具有由不同塑性树脂如聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属催化的聚乙烯(mPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)和/或超低密度聚乙烯(ULDPE)制备的至少一层或更多层的多层膜也在本发明的范围内。
在一个优选实施方案中，公开了具有优异的固有粘着性质的流延膜组件层。此外，公开了利用由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的乙烯和α-烯烃共聚物制备的流延膜组件层的多层流延膜，其中所述流延膜组件层在200%预拉伸下具有至少200克力/英寸宽度的粘着力、大于50 J/mm的抗缓慢穿刺性和大于450 g/mil的TD撕裂强度，没有粘着添加剂存在于所述流延膜组件层中。
在另一实施方案中，用于在单层和多层应用中使用的流延膜组件层由齐格勒-纳塔催化的乙烯和α-烯烃共聚物制备，所述乙烯和α-烯烃共聚物具有约0.910 g/cc和约0.930 g/cc之间的密度、低于约3.5 wt%的己烷可提取物、约20和约35 dg/min之间的熔体指数比(I21/I2)、约0.5和约10 dg/min之间的熔体指数(I2)、约3.0和约5.0之间的多分散性指数(Mw/Mn)和在35oC的洗脱温度以下至少15%的升温洗脱分级(Temperature RaisingElusion Fraction, TREF)级分。所述流延膜组件层在200%预拉伸下具有至少200克力/英寸宽度的粘着力和大于50 J/mm的抗缓慢穿刺性(slow puncture resistance)。所述共聚物通过在约50oC至约100oC范围内的反应温度下，在气相反应器过程中，在钛基齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体反应来制备。重要地是，没有粘着添加剂存在于本文公开的流延膜组件层中。
附图简述
图1显示实施例1(E1)和商品化1-辛烯ZN LLDPE(C1)、1-己烯ZN LLDPE(C2)和1-己烯茂金属-LLDPE(C3)在给定%的预拉伸下的粘着力(克力/英寸宽度)。
图2显示实施例1(E1)和用VistamaxxTM: 5%处理的商品化1-己烯茂金属LLDPE(C3)(C4)和用VistamaxxTM: 10%处理的商品化1-己烯茂金属LLDPE(C3) (C5)在给定%的预拉伸下的粘着力(克力/英寸宽度)。
详述
本发明涉及将先进的齐格勒-纳塔催化的LLDPE制备成具有新的组成分布的流延膜组件层。本发明中所用的LLDPE树脂优选使用该先进的齐格勒-纳塔催化剂在气相流化床反应器中制备。本发明的这些树脂提供可用于单层以及多层应用的具有合意性能、没有外部粘着剂的拉伸流延膜组件层。
催化剂组分和催化剂体系
本文利用的催化剂是用非单中心催化剂配体改性和/或内部(interior)具有强路易斯碱(Lewis base)如含有氮原子的芳族化合物的先进的齐格勒-纳塔催化剂。这种催化剂的实例描述于美国专利号6,992,034和7,618,913中，其通过引用结合于本文中。
聚合/共聚方法和聚合物产物
乙烯和其它α-烯烃可用根据本发明的方面制备的催化剂体系通过任何合适方法共聚。合适的聚合方法包括淤浆相法、溶液法、气相法和高压法或其任何组合。合意的方法是一种或更多种一种或更多种(one or more one or more )具有2至30个碳原子、更优选2至12个碳原子且最优选2至8个碳原子的烯烃单体的气相聚合。根据本发明制备的乙烯共聚物可为乙烯与一种或更多种C3–C10 α-烯烃的共聚物。因此，具有两种类型的单体单元的共聚物以及具有三种类型的单体单元的三元共聚物是可能的。对于根据本发明制备的催化剂而言，优选的共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。此类共聚物的特别的实例包括，例如乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。
对于制备根据本发明的聚烯烃的聚合条件(如聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等)没有特别限制，但通常聚合温度为约-100℃至约300℃、聚合时间为约10秒至约20小时且聚合压力通常为常压至约350 psia。在聚合期间可使用氢或类似物调节分子量。聚合可在间歇系统、半连续系统或连续系统中进行，并且它可在不同聚合条件下的一个或更多个阶段中进行。所述聚烯烃可从气相法直接获得，或通过从淤浆法或溶液法分离并回收溶剂获得。
通常在气相聚合法中，采用连续循环，其中反应器系统的循环的一部分—循环气流，另外称为再循环流或流化介质，在反应器中被聚合热加热。在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中移除该热。通常，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，含有一种或更多种单体的气态流在催化剂或预聚物的存在下，在反应条件下通过流化床连续循环。从流化床收回气态流并使其再循环回到反应器中。同时，从反应器收回聚合物产物并加入另外的(fresh)单体以代替已聚合单体。
乙烯分压应在10和250 psia之间、优选65和150 psia之间、更优选75和140 psia之间并且最优选90和120 psia之间变动。更重要地，气相中的共聚单体与乙烯之比应从0.0至0.50、优选0.005和0.25之间、更优选0.05和0.20之间并且最优选0.10和0.15之间变动。反应器压力通常从100 psig至500 psig变动。在一方面，反应器压力维持在200 psig至500psig的范围内。在另一方面，反应器压力维持在250 psig至350 psig的范围内。
根据本发明制备的催化剂特别可用于制备共聚物。此类共聚物树脂可具有0.958g/cc或更低、优选0.952 g/cc或更低、或甚至0.940 g/cc或更低的密度。根据本发明的某些方面，可能获得低于0.910 g/cc并且甚至低至0.870 g/cc的密度。根据本发明制备的共聚物树脂优选含有至少约75重量%的乙烯单元。最优选地，本发明的共聚物树脂含有至少0.5重量%，例如0.5至25重量%的α-烯烃。
共聚物的分子量可采取已知方式控制，优选通过使用氢来控制。使用根据本发明制备的催化剂，当在约20℃至约300℃的温度下进行聚合时，可使用氢合适地控制分子量。分子量的这种控制可通过熔体指数(I2)的可测正变化来证实。
在本发明催化剂的存在下制备的聚合物的分子量分布(MWD)(如通过MFR值所表示的)可从约10至约40变动。MFR是给定树脂的高负荷熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(MI或I2)之比(MFR=I21/I2)。在一个优选实施方案中，具有0.910 g/cc至0.930 g/cc的密度的乙烯/1-己烯共聚物具有大于约20至小于约30的熔体指数比(I21/I2)。
所述聚合物具有大于2.5至约8.0、特别地大于2.5至约4.5、更优选大于约3.0至小于约4.0且最优选大于约3.2至3.8的分子量分布—重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。所述聚合物具有大于2.5或大于3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量之比(Mz/Mw)。在一个实施方案中，该比率为约2.5至3.8。在还有另一实施方案中，该比率为约2.5至约3.5。在仍然还有另一实施方案中，该比率为约2.5至约3.0。z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)反映大分子间和/或大分子内的缠结和独特的聚合物流变行为。
除非另外指出，否则所有份数、比例和百分比都按重量计。所有下面的实施例都在干燥、无氧的环境和溶剂中进行。固体催化剂组分中的Ti、Si和Mg含量通过ICP发射分析法确定。根据ASTM D1238在190℃下测量聚合物的熔体流动指数(MI)。熔体流动比(MFR)，其为高熔体流动指数(HLMI或I21)与熔体指数(MI或I2)之比，用作熔体流动性的度量和聚合物的分子量分布的度量。据信熔体流动比是聚合物的分子量分布的指示，该值越高，分子量分布越宽。根据ASTM D 1505-98测量密度。
除非另外指出，否则所有分子量均为重均分子量。通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography, GPC)测量分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及(Mz))。通过DSC测量聚合物的熔点。
通过TREF和GPC-FTIR在145℃的高温下、以0.9 mL/min的流量、TCB为溶剂并且溶液浓度为2.5 mg/mL确定聚合物的组成分布或短链支化分布和各分级级分中的共聚单体含量和分子量。
组成分布
乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布是指分子(包含聚乙烯聚合物)中共聚单体的分布(短支链分布)。如现有技术中所述，常规齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，由于它们的多活性中心性质，通常产生具有宽分子量分布和宽组成分布两者的树脂。这些常规齐格勒-纳塔树脂的进一步特征是共聚单体主要结合到低分子量链中。因此，用常规齐格勒-纳塔类型催化剂制备的树脂具有良好的加工性、高刚度和撕裂强度，但弱的膜韧性性质(例如，落镖冲击和穿刺性质)。一些实例显示于美国专利号4,438,238；4,612,300；6,172,173、6,713,189和6,355,359中。
某些茂金属催化剂能够产生具有窄组成分布的树脂，其中在不同分子量的聚合物链中的共聚单体含量大致均匀。这些茂金属基窄组成分布树脂的进一步的特征是非常窄的分子量分布。由于共聚单体均匀地分布在不同分子量的聚合物中，短支链分布和聚合物链分布两者都是均匀的。已知具有窄组成分布和窄分子量分布两者的这些mLLDPE产生具有高落镖冲击和穿刺性质但具有“差”加工性、低刚度和撕裂强度的韧性膜。一些实例显示于美国专利号4,937,299；4,935,474和PCT公开WO 90/03414中。
可例如使用升温洗脱分级(TREF)连同GPC中的光散射(Light Scattering, LS)检测器测量短支链的分布，以确定从TREF洗脱的分子的重均分子量。TREF和GPC-LS以及FTIR的组合得到关于组成分布的宽度和不同分子量的链之间共聚单体含量是否增加、减少或均匀的信息。
发现本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂能够产生本发明的树脂以展现新的组成分布，其中共聚单体结合到高分子量聚合物分子中并基本上均匀地分布在整个聚乙烯链中，基本上不存在低分子量聚合物分子。本发明的树脂展现受控的分子量分布，其比常规ZN催化的共聚物更窄但比茂金属催化的共聚物更宽。本发明的树脂展现独特的共聚物升温洗脱分级(TREF)级分分布，在35oC的洗脱温度以下具有至少15%的TREF级分。本发明树脂的新的组成分布的详述描述于美国公开申请2013/0253150 A1中，其全部内容通过引用结合于本文中。
流延膜挤出和性质
制造本发明的流延膜组件层的树脂/聚合物优选使用具有上述新的能力的先进的齐格勒-纳塔催化剂和如美国专利号6,992,034和7,618,913(其全部内容通过引用结合于本文中)中所公开的它们的制备方法来制备。
与具有相当的熔体指数和密度的商品化1-辛烯LLDPE(比较实施例，C1)、商品化Super-hexene(比较实施例，C2)和商品化mLLDPE(比较实施例，C3)相比，根据本发明的教导制备的聚合物更容易通过流延膜加工技术挤出成为膜产品。对于给定的MI而言，本发明中的树脂具有比己烯共聚物树脂更窄但比mLLDPE更宽的MWD。本发明的树脂还展现与典型的mLLDPE树脂非常类似的分子结构如共聚单体分布。
使用Davis-Standard流延膜生产线(Cast Film Line)相对领先的工业级LLDPE产品，即C1、C2和C3来评价本发明的流延膜组件层的LLDPE的膜挤出加工性。流延生产线包括1.25 mm 24:1长度/直径(L/D) KL125 Killion挤出机和通用螺杆，以及12”宽的模头和辊道(roller train)。模隙设定为30 mil。叠式流延辊(cast roll stack)由两个S型抱辊(S-wrap)构型的独立控温辊组成。来自模头的流延片材接触S型抱辊上辊。气刀将片材固定到辊上。熔体帘流(melt curtain)约1英寸。通过调节叠式流延辊的速度实现膜的牵伸。仅就流延片材而言，压延辊将流延片材按压在S型抱辊上辊上。使该辊与膜脱离。将离开叠式流延辊的膜进料至主传动夹辊，并之后立即至扭矩受控卷绕机。在夹辊和叠式流延辊之间维持稍微正的速度梯度以除去膜中的任何松弛。
在夹辊出口处手动收集膜。将其平滑地铺在工作台上的5 mil牛皮纸之上。将第二层牛皮纸铺在膜上。产生6 ft长的纸/膜/纸夹层结构。从该夹层结构取得用于粘着试验的膜条。该纸提供弹性基础，其赋予切割期间的刚度。若干夹层结构叠可安放在彼此的顶部以切割多个样品。
本发明的流延膜组件层在0%预拉伸下可具有约200至280克力/英寸宽度的初始或第一粘着力值。根据ASTM D 5458使用配合至Instron 3365万能拉伸试验机(UniversalTensile Tester)上的Test Resources粘着试验机(Cling tester)测量粘着力。ASTMD5458试验方法通过使用新近预拉伸的斜面膜样品修正，各自重复。在试验之前通过使一个重辊滚压将两个膜样品按压在一起。在手工缠绕(hand wrap)和机械缠绕(machine wrap)应用特征性的0%、100%和200%预拉伸下测量粘着强度。仅底部(平台)试验条被拉伸至所需拉伸百分比。
根据ASTM D 5748运行缓慢穿刺试验。所述穿刺试验使用0.75 in.直径的梨形特氟龙(Teflon)涂布的探针和Instron 3365万能拉伸试验机。探针下降速度为508 mm/min。暴露的膜样品以4 in直径夹在6 in乘6 in夹具中。为了减少滑动，将细砂砂纸插入金属夹具和膜之间。将缓慢穿刺数据表述为归一化至膜厚度的断裂能，j/mm。
根据ASTM D882进行拉伸测量。
根据ASTM D 1922进行膜埃尔门多夫撕裂(Elmendorf Tear) (g/mil)。
实施例
为了提供前述讨论的更好的理解，提供以下非限制性实施例。虽然所述实施例可能涉及具体实施方案，但不应将它们视为在任何具体方面限制本发明。
聚合
根据以下通用步骤制备表1至3中所列的来自实施例1和2(E1和E2)的乙烯/1-己烯共聚物。在气相流化床反应器(在大约300 psig的总压下运行)中进行聚合。使流化气体以大约1.8 英尺/秒的速度通过该床。离开该床的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区。然后流化气体进入再循环回路并通过循环气体压缩机和水冷却换热器。调节壳侧水温以维持反应温度至175°F至195°F范围内的规定值。将乙烯、氢气、1-己烯和氮气以足够维持所需气体组成的量进料至正好在压缩机上游的循环气体回路。通过在线GC分析仪测量气体组成。通过不锈钢注射管以足够维持所需聚合物产生速率的速率将预聚物形式的催化剂注入反应器床。使用氮气将催化剂分散到反应器中。从反应器收回产物，在下游排放和脱气之后收集聚合物，使气体在回路中再循环并用湿氮气吹扫使树脂中的残余催化剂和助催化剂灭活。将最终的粉末产物(聚合物)转移至挤出并造粒成粒状产物。实施例1(E1)和实施例2(E2)的己烷可提取物分别为2.8和2.5。
聚合物性质和流延膜性质
使用Davis-Standard流延膜生产线挤出通过DSC和GPC表征的所得聚合物。Davis-Standard流延膜试验性装置(pilot)中的膜工艺条件显示于表1中。
表1. 流延膜条件
。
比较实施例C1是商品化辛烯-共聚物。比较实施例C2是商品化己烯-共聚物Z/NLLDPE；且比较实施例C3是己烯-共聚物茂金属-LLDPE。比较实施例C4是用5%的外部粘着剂VistamaxxTM 6102 FL处理的商品化己烯-共聚物茂金属-LLDPE(C3)。比较实施例C5是用10%的外部粘着剂VistamaxxTM 6102 FL处理的商品化己烯-共聚物茂金属-LLDPE(C3)。所述聚合物和流延膜性质显示于表2-3中。
表2. 流延膜性质
。
如表2中所示，实施例1和2(E1和E2)(其由根据本发明的先进的齐格勒-纳塔催化剂制造)的TD撕裂强度与商品化辛烯-共聚物(C1)相当，并比商品化己烯-共聚物茂金属-LLDPE(C3)强得多。E1和E2的穿刺性能优于商品化辛烯-共聚物(C1)和商品化己烯-共聚物Z/N LLDPE(C2)，并与商品化己烯-共聚物茂金属-LLDPE(C3)相当。
实施例1和2(E1和E2)在0%预拉伸下的粘着力在200克以上，其比所有比较实施例C1、C2和C3都高得多。当将所述膜预拉伸至100%和200%时，E1和E2的粘着力仍维持在200克力/英寸宽度以上，其显著高于没有外部粘着剂的所有比较实施例C1、C2和C3。
表3. 流延膜的粘着性质(粘着力，gm/in)
。
如表3中所示，当将外部粘着剂如VistamaxxTM 6102FL施加至比较样品C3时，在0%预拉伸下粘着力显著提高。但是随着预拉伸上升，VistamaxxTM处理的C3(样品C4和C5)的粘着力逐渐降低。在约200%预拉伸下，样品C4和C5两者的粘着力下降到120克力/英寸宽度以下。在相同的预拉伸范围上，本发明的E1的粘着力恒定地保持在200克力/英寸宽度以上。
因此，本发明非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为说明性的，因为可采取对于受益于其中的教导的本领域技术人员显而易见的不同但等价的方式改进和实施本发明。另外，除如以下权利要求中所述外，预期对本文显示的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动或改进以上公开的特定说明性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本发明的范围和精神内。除非另外指出，否则说明书和权利要求书中所用的所有表示成分的量、性质、反应条件等等的数字均应理解为近似值，基于寻求通过本发明获得的期望性质和测量误差等，且至少应按照报道的有效数字的数目并通过应用普通舍入技术来解释。但凡公开具有下限和上限的数字范围，就明确公开了落在此范围内的数。另外，如权利要求中所使用的不定冠词“一”(“a”或“an”)在本文定义为表示一个或多于一个其引入的要素。

Claims (18)

1.一种多层流延膜，其包含由齐格勒-纳塔催化的乙烯和α-烯烃共聚物制备的流延膜组件层，所述乙烯和α-烯烃共聚物具有：
约0.910g/cc和约0.930 g/cc之间的密度；
低于约3.5 wt%的己烷可提取物；
约20和约35 dg/min之间的熔体指数比(I21/I2)；
约0.5和约10 dg/min之间的熔体指数(I2)；
约3.0和约5.0之间的多分散性指数(Mw/Mn)；和
在35oC的洗脱温度以下至少15%的升温洗脱分级(TREF)级分；
其中所述流延膜组件层在200%预拉伸下具有至少200克力/英寸宽度的粘着力和大于50 J/mm的抗缓慢穿刺性。
2.权利要求1所述的多层流延膜，其中所述共聚物通过在约50oC至约100oC范围内的反应温度下，在气相反应器过程中，在钛基齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体反应来制备。
3.权利要求2所述的多层流延膜，其中所述α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。
4.权利要求2所述的多层流延膜，其中所述钛基齐格勒-纳塔催化剂包含：
a. 镁；
b. 具有式R1 mSi(OR2)n的化合物，其中R1和R2是C1-C20碳原子，m=0-3，n=1-4，且m+n=4，并且其中各R1和各R2可相同或不同；
c. 具有式R3 xSiXy的化合物，其中R3是C1-C20碳原子，X是卤素，x=0-3，y=1-4，且x+y=4，并且其中各X和各R3可相同或不同；
d. 具有式MX4和M(OR4)X4的化合物，其中M是钛，其中R4是C1-C20碳原子，X是卤素，并且其中各R4可相同或不同；
e. 取代的芳族氮化合物；和
f. 具有式R5X的卤代烷或芳族卤化物化合物，其中R5是含有3至20个碳原子的烷基或含有6至18个碳原子的芳族基团，并且X选自氯和溴。
5.权利要求1所述的多层流延膜，其中没有粘着添加剂存在于所述流延膜组件层中。
6.权利要求1所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层可不经预混合而用作皮层和芯层两者。
7.权利要求1所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层是所述皮层。
8.权利要求1所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层具有大于450 g/mil的TD撕裂强度。
9.权利要求1所述的多层流延膜，其中通过在50℃至100℃范围内的温度下，乙烯分压为10 psi至350 psi，并且共聚单体与乙烯之比为0.01至0.50，在钛基齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝助催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体反应来制备所述共聚物。
10.权利要求9所述的多层流延膜，其中所述α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。
11.权利要求9所述的多层流延膜，其中所述钛基齐格勒-纳塔催化剂包含：
g. 镁；
h. 具有式R1 mSi(OR2)n的化合物，其中R1和R2是C1-C20碳原子，m=0-3，n=1-4，且m+n=4，并且其中各R1和各R2可相同或不同；
i. 具有式R3 xSiXy的化合物，其中R3是C1-C20碳原子，X为卤素，x=0-3，y=1-4，且x+y=4，并且其中各X和各R3可相同或不同；
j. 具有式MX4和M(OR4)X4的化合物，其中M是钛，其中R4是C1-C20碳原子，X是卤素，并且其中各R4可相同或不同；
k. 取代的芳族氮化合物；和
l. 具有式R5X的卤代烷或芳族卤化物化合物，其中R5是含有3至20个碳原子的烷基或含有6至18个碳原子的芳族基团，并且X选自氯和溴。
12.一种多层流延膜，其包含由齐格勒-纳塔催化的乙烯和α-烯烃共聚物制备的流延膜组件层，其中所述流延膜组件层在200%预拉伸下具有至少200克力/英寸宽度的粘着力和大于50 J/mm的抗缓慢穿刺性，并且其中没有粘着添加剂存在于所述流延膜组件层中。
13.权利要求12所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层是皮层。
14.权利要求12所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层是芯层。
15.权利要求12所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层不经预混合而用作皮层和芯层两者。
16.权利要求12所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层具有大于450 g/mil的TD撕裂强度。
17.一种单层流延膜，其包含由齐格勒-纳塔催化的乙烯和α-烯烃共聚物制备的膜，其中所述流延膜组件层在200%预拉伸下具有至少200克力/英寸宽度的粘着力和大于50 J/mm的抗缓慢穿刺性，并且其中没有粘着添加剂存在于所述单层流延膜中。
18.权利要求17所述的多层流延膜，其中所述流延膜组件层具有大于450 g/mil的TD撕裂强度。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10857768B2 (en) 2016-09-29 2020-12-08 Dow Glo Multilayer stretch films and methods thereof
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
CN111417520B (zh) * 2017-12-20 2023-01-24 陶氏环球技术有限责任公司 多层流延膜和其制造方法
WO2020014138A1 (en) * 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
US11117995B2 (en) 2018-08-23 2021-09-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing high melt strength polypropylene
US11492429B2 (en) * 2020-06-05 2022-11-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Long-chain branched ethylene copolymer with novel composition distribution and films formed from the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538790A (en) * 1993-12-17 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Cling film
US20030130464A1 (en) * 2001-12-24 2003-07-10 Nova Chemicals (International) S.A. Cast films
US20130253150A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 Honglan Lu Ethylene CoPolymers With A Novel Composition Distribution And Processes For Making The Same

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438238A (en) 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US4588650A (en) 1982-09-29 1986-05-13 The Dow Chemical Company Olefin polymer stretch/cling film
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5273809A (en) 1987-04-17 1993-12-28 Mobil Oil Corporation Multilayer stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property
US5617707A (en) 1987-04-17 1997-04-08 Mobil Oil Corporation Stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property
US5154981A (en) 1987-11-19 1992-10-13 Exxon Chemical Patents Inc. Tackified ethylene-acrylate cling layers in stretch/cling films
US5141809A (en) 1987-11-19 1992-08-25 Exxon Chemical Patents Inc. Low comonomer content ethylene-acrylate polymers in stretch/cling films
US5173343A (en) 1987-11-19 1992-12-22 Exxon Chemical Patents Inc. Narrow molecular weight distribution ethylene-acrylate cling layer in stretch/cling films
US5212001A (en) 1987-11-19 1993-05-18 Exxon Chemical Patents Inc. Tackified ethylene-acrylate cling layers in stretch/cling films
KR900701870A (ko) * 1988-05-06 1990-12-04 리챠드 지·워터맨 초전밀도의 선형 저밀도 폴리에틸렌
WO1990003414A1 (en) 1988-09-30 1990-04-05 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5175049A (en) 1989-04-27 1992-12-29 The Dow Chemical Company Polyolefin laminate cling films
US5112674A (en) 1989-11-07 1992-05-12 Exxon Chemical Company Inc. Cling packaging film for wrapping food products
US5114763A (en) 1990-12-28 1992-05-19 Exxon Chemical Patents Inc. Tackified polyethylene layers in stretch/cling films
US6172173B1 (en) 1991-01-18 2001-01-09 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5419934A (en) 1992-12-18 1995-05-30 Mobil Oil Corporation Multilayer coextruded polyolefin stretch wrap films
WO1997006951A1 (en) 1995-08-15 1997-02-27 Phillips Petroleum Company Films comprising metallocene catalyzed polyethylene
US5569693A (en) 1995-06-05 1996-10-29 Borden Inc. High stretch film for pallet wrapping
US5998017A (en) 1996-03-12 1999-12-07 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US6265055B1 (en) 1999-10-13 2001-07-24 David Simpson Multilayer stretch cling film
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
CA2365718A1 (en) 2001-12-18 2003-06-18 Nova Chemicals Corporation High temperature ziegler-natta solution catalysts
US6841498B2 (en) 2003-02-12 2005-01-11 Formosa Plastic Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)polymerization
US6992034B2 (en) 2003-07-10 2006-01-31 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for olefin polymerization
US20050087914A1 (en) 2003-10-22 2005-04-28 Rhee Aaron S. Method to improve the performance of film products
JP5207628B2 (ja) 2003-12-18 2013-06-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高ひずみ速度下における優れた衝撃抵抗および改善された突発的破壊抵抗を持つフィルム
BRPI0508148B1 (pt) 2004-03-17 2015-09-01 Dow Global Technologies Inc Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição”
US7655317B2 (en) 2005-01-19 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch-cling films
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7618913B2 (en) 2006-08-31 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system
US7611768B2 (en) 2007-06-15 2009-11-03 Berry Plastics Corporation Slip-cling stretch film
EP2799235A1 (en) 2007-10-22 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer films
US8772411B2 (en) * 2009-05-22 2014-07-08 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyolefin-based adhesives
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
EP2582519B1 (en) * 2010-06-17 2016-05-04 Dow Global Technologies LLC Single-sided stretch cling film
US20120053305A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables
CN103189207A (zh) 2010-11-05 2013-07-03 埃克森美孚化学专利公司 聚合物薄膜及其制造方法
US20120219776A1 (en) 2011-02-24 2012-08-30 Nova Chemicals Inc. Multilayer Films Containing Polyolefin-Interpolymer Resin Particle Blends
US20120219814A1 (en) 2011-02-24 2012-08-30 Nova Chemicals Inc. Methods of Improving Polyethylene Stretch Films
US8889794B2 (en) * 2011-12-27 2014-11-18 Dow Global Technologies Llc Resin compositions for extrusion coating
EP2669086A1 (en) 2012-05-28 2013-12-04 Dow Global Technologies LLC Cast silage film with enhanced cling properties
US9828476B2 (en) 2012-07-20 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc Linear low density polyethylene composition suitable for cast film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538790A (en) * 1993-12-17 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Cling film
US20030130464A1 (en) * 2001-12-24 2003-07-10 Nova Chemicals (International) S.A. Cast films
US20130253150A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 Honglan Lu Ethylene CoPolymers With A Novel Composition Distribution And Processes For Making The Same

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