CN103189207A - 聚合物薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在一个方面中，本发明的公开内容涉及含至少一个层A和至少一个层B的多层聚合物薄膜；其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：(a)C₂，和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-30wt%；(b)分子间组成分布大于或等于75%；(c)T_m范围为约25℃-约110℃；(d)H_f范围为约0.5-约70J/g；(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和其中在0.75秒的停留时间下，多层聚合物薄膜的密封强度大于6.25N/cm。

Description

聚合物薄膜及其制造方法

发明领域

本发明涉及聚合物薄膜。更特别地，本发明涉及可用于吹胀薄膜应用的多层聚合物薄膜。

发明背景

在各种吹胀薄膜应用，例如收缩外包装薄膜、展示外包装薄膜、挠性外包装(overwrap)和包装(packaging)，预制袋(pre-made bag)和印刷薄膜等等中使用聚合物薄膜。各种产品可封闭在收缩外包装内，以稳定产品，从而利用它们。使它们保持清洁，增加抗损坏(tamperresistance)度等。重要的薄膜性能包括良好的机械性能(或韧度)，良好的光学性能(特别是雾度)，良好的加工性，和低的收缩温度。薄膜的机械和光学性能，以及加工性变化显著，这取决于许多因素，其中包括薄膜的组成(即构成薄膜的聚合物)，生产聚合物所使用的催化剂，和制造方法等。期望改进的机械性能，例如断裂伸长率，断裂拉伸强度，落镖冲击强度和抗穿刺性，以确保包装的完整性，特别是在包装和运输过程中。还期望在最终使用的产品中改进的光学性能，例如低雾度，高光泽，和改进的透明度(transparency)或清晰度(clarity)。良好的加工性和低的收缩温度是尤其所需的，因为这些将确保在吹胀薄膜应用中无价可估的高的包装速度和快速收缩。由于聚合物薄膜使用广泛且具有许多应用，因此工业上重要的是改进薄膜的性能和工艺效率，特别是其中实现这些改进导致的成本和能量的节约。

传统上，“低收缩温度”的双轴取向的收缩薄膜由ULDPE(超低密度聚乙烯)，EVA，EBA和具有低熔点的其他材料生产。这些材料非常柔软，和由这些材料制造的薄膜拥有低的模量。薄膜低的模量降低加工性，和因此限制包装速度。因此，仍需要可用于吹胀薄膜应用的薄膜，所述薄膜拥有良好的机械性能，良好的加工性，和低的收缩温度，以确保高的包装速度和快速收缩。

在吹胀薄膜应用中使用的商业多层聚合物薄膜常常在外或“表”层中使用丙烯-基聚合物。这种丙烯-基聚合物典型地包括三元聚合物。在一些国家，存在有限的三元聚合物供应。因此，期望维持或改进薄膜性能的在表层内三元聚合物的替代物。

WO2008/017244公开了含至少三层，里层和位于里层的相对表面上的至少两层外层的薄膜，其中由含乙烯-基互聚物(interpolymer)的组合物形成里层，所述乙烯-基互聚物的密度为0.87g/cc-0.94g/cc，和熔融指数(I2)为0.5g/10min-10g/10min，和由含丙烯-基互聚物的组合物形成至少一层外层，所述丙烯-基互聚物的密度为0.86g/cc-0.89g/cc，和熔体流动速率(MFR)为1g/10min-15g/10min。

在美国专利4,354,997；4,532，189；4,801,652；4,814,135；4,820,557；4,833,024；5,051,481；5,306,549；5,614,315；和6,344,250；WO02/45957；WO03/040202；WO89/01402；WO91/17886；WO01/53079；WO05/103123；WO2004/078829；WO2005/097493；WO2007/058783；EP0350859B1；EP0388177B1；EP1318173A1；EP0595701B1；和EP0710546B1中描述了本领域中的薄膜的一些其他的实例。

仍需要具有改进的机械和光学性能(例如，密封强度，落镖冲击强度，抗穿刺性，优异的低温收缩水平和改进的层间粘合性)的吹胀薄膜，所述吹胀薄膜还显示出良好的加工性和取向稳定性。

发明概述

在一个方面中，本发明的公开内容涉及多层聚合物薄膜，它包括：含第一聚合物树脂的至少一个层A，第一聚合物树脂包括丙烯衍生的单元且具有：(a)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；(b)Tm大于120℃；和(c)MFR范围为约0.1-约100g/10min；和含第二聚合物树脂的至少一个层B，第二聚合物树脂包括乙烯衍生的单元且具有：(a)密度范围为约0.905-约0.945g/cm³；(b)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；(c)CDBI大于50%；(d)MI范围为约0.1-约5.0g/10min；和(e)g'大于约0.7；和其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，和C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：(a)C₂，和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的含量范围为约5-30wt%；(b)分子间组成分布大于或等于75%；(c)Tm范围为约25℃-约110℃；(d)H_f范围为约0.5-约70J/g；(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和其中在0.75秒的停留时间处，多层聚合物薄膜的密封强度大于6.25N/cm。

在另一方面中，本发明的公开内容涉及形成多层薄膜的方法，该方法包括：(1)通过挤出含丙烯衍生的单元的第一聚合物树脂，形成挤出物，从而形成至少一个层A；其中第一聚合物树脂具有：(i)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；(ii)Tm大于120℃；(iii)MFR范围为约0.1-约100g/10min；和(2)通过挤出含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂，形成挤出物，从而形成至少一个层B，其中第二聚合物树脂具有：(i)密度范围为约0.905-约0.980g/cm³；(ii)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；和其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和至少一种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：(a)C₂，和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的含量范围为约5-30wt%；(b)分子间组成分布大于或等于75%；(c)Tm范围为约25℃-约110℃；(d)H_f范围为约0.5-约70J/g；(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和其中取向每一层到相同或不同的程度；和其中取向包括：(a)使每一挤出物充气(inflating)，形成第一膜泡；(b)冷却第一膜泡并使之皱缩(collapsing)，形成主管道(primary tube)；(c)加热该主管道；(d)给主管道充气，形成第二膜泡，其中第二膜泡至少部分双轴取向该薄膜；和(e)冷却第二膜泡，并皱缩；和(3)结合各个层，形成多层聚合物薄膜。

在其他方面中，本发明的公开内容涉及含此处公开的多层聚合物薄膜的制品。

在再一方面中，本发明的公开内容涉及含此处公开的多层聚合物薄膜的包装薄膜。

附图简述

图1是例举的双膜泡挤出工艺的流程图。

图2是与参考薄膜1相比，薄膜1和2的收缩(TD)图表。

图3是与参考薄膜1相比，薄膜1和2的收缩(MD)图表。

详细说明

此处使用的术语“薄膜”应用到制造的制品，挤出或其他情况的制品上，厚度范围可以是范围为0.1-250密耳(2.5-6350μm)。

此处所使用的术语“层”是指通过任何方式，例如通过材料粘合到彼此上的固有倾向，或者通过例如加热，辐照，化学或一些其他的合适的工艺，诱导组合物粘合，从而固定到彼此上的一种或更多种组合物中的每一种(它们可以相同或不同)。这些层不限于彼此接触的可检测的离散组合物，结果在组合物之间存在离散的边界。然而，优选制造薄膜中的一层所使用的组合物不同(即组分的重量百分数，每一组分的性能，和/或各组分的特性(identity)可以不同)于制造相邻层所使用的组合物，若存在的话。一层包括具有贯穿其厚度的组合物的连续体(continuum)的成品。本发明的薄膜是多层的，即包括两层或更多层。可通过层压或者其他方式，将一个层压到另一层上。可通过工业上已知的任何模式，例如薄膜吹塑，制造薄膜。

对于本发明及其权利要求的目的来说，术语“共聚物”是指含两种或更多种不同单体的任何结合物，其中“不同”是指相差至少一个原子，例如碳数。例如，乙烯是不同于丙烯的单体，这是因为乙烯具有两个碳原子，而丙烯具有三个碳原子。对于本发明及其权利要求的目的来说，当提到含单体的聚合物时，在该聚合物内存在的单体是单体的聚合形式。同样，当描述催化剂组分为包括该组分的中性的稳定形式时，本领域技术人员充分地理解的是，该组分的活性形式是与单体反应产生聚合物的形式。

此处所使用的术语“衍生的单元”是指聚合物由其衍生的单体的聚合形式。例如，聚乙烯包括乙烯衍生的单元，和丙烯/乙烯/丁烯的三元共聚物包括丙烯衍生的单元，乙烯衍生的单元和丁烯衍生的单元。

本发明使用如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中列出的元素周期表的新的标记编号模式。

薄膜

此处描述了具有改进的机械和光学性能的多层聚合物薄膜。在各种应用中，例如拉伸薄膜，收缩薄膜，袋子(即运输袋(shipping sack)，垃圾袋和衬里，工业衬里，和产品袋(produce bags))，挠性和食品包装(例如，新鲜切割的产品包装，冷冻食品包装)，个人护理薄膜，小袋(pouches)，医疗薄膜产品和尿布背面片材中使用这些薄膜。产品也可包括包装，例如通过打捆(bundling)，包装和利用各种产品。这种包装的应用包括各种食品，地毯卷，液体容器和通常通过集装箱装运和/或货盘化(palletize)以供运输，储存和/或展示的各种类似物品。

为了便于讨论不同的薄膜结构，此处使用下述标记。薄膜中的每一层表示为"A"或"B"，其中"A"是指如下所述的由含丙烯衍生的单元的任何一种聚合物树脂形成的薄膜层，和"B"是指如下所述的由含乙烯衍生的单元的任何一种聚合物树脂，例如LLDPE聚合物和共混物形成的薄膜层。薄膜也可包括含材料不同于层A或层B的额外的层，例如层C。例如，层C可包括基底，涂层，或另一聚合物树脂。在薄膜具有大于一个层A的情况下，层A可以相同或不同。在薄膜具有大于一个层B的情况下，层B可以相同或不同。在薄膜具有大于一个层C的情况下，层C可以相同或不同。最后，相邻层的符号用斜杠(/)隔开。利用这一标记，具有置于两层聚丙烯(PP)薄膜层之间的LLDPE聚合物共混物的里层的三层薄膜将表示为A/B/A。类似地，PP和LDPE的交替外层/里层的五层薄膜将表示为A/B/A/B/A。除非另有说明，各个层中从左到右或者从右到左的顺序不重要，例如A/A/B/A薄膜相当于A/B/A/A薄膜。

在提到层中，此处所使用的“外层”和“里层”是指各个层的相对空间布置。例如，对于诸如C/A/A/B/B/A/C之类的层结构来说，每一层A是任何层B的外层，和每一层B是层A的里层。在此处的一些实施方案中，在空间上，每一层A相对于层B向外布置。此外，对于诸如A/B/B/B/B/A之类的层结构来说，层A可以称为“表层”，因为它是薄膜的最外层。类似地，层B可称为“芯层”，因为层B在空间上布置在两层表层之间。

同上，此处公开的薄膜中的一层或更多层可包括聚合物树脂。此处所使用的“聚合物树脂”包括含烯烃衍生的单元的任何已知的聚合物，和尤其包括丙烯衍生的单元的聚合物，例如丙烯均聚物，丙烯无规共聚物，丙烯抗冲共聚物，丙烯嵌段共聚物，和乙烯衍生的单元的聚合物，例如高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯及其共混物。

没有特别限制薄膜中每一层和总的薄膜的厚度，但根据薄膜所需的性能而确定，典型的薄膜层的厚度为约1-约10,000μm，更典型地约5-约1,000μm，和典型的薄膜的总厚度为约10-约100μm。

在进一步的应用中，可利用微层技术，生产具有大数量较薄层的薄膜。例如，可利用微层，获得具有例如24，50或100层的薄膜，其中单独的层的厚度小于1μm。这些薄膜中单独的层厚可以小于0.5μm，小于0.25μm，或甚至小于0.1μm。

多层聚合物薄膜可具有任何厚度比值的任何数量的层。在优选的实施方案中，生产具有外表层，中间芯层，和内表层的三层薄膜，在一个实施方案中，其比值范围为1/1/1-1/20/1，和在另一个实施方案中，为1/2/1-1/15/1，和在再一个实施方案中，为1/3/1-1/10/1。每一层可具有任何所需的厚度，且在一个实施方案中，范围为1-100μm，和在另一个实施方案中，为2-80μm，和在再一个实施方案中，为2-60μm，和在再一个实施方案中，为3-40μm，和在再一个实施方案中，为4-15μm。考虑到以上提及的薄膜结构的多样性(例如，A/B/A，A/A/B/A/A等)，总的薄膜厚度可以变化很大。在一个实施方案中，总的薄膜厚度或“膜厚”范围为10-500μm，和在另一个实施方案中，为20-400μm，和在再一个实施方案中，为30-300μm，和在再一个实施方案中，为40-200μm，和在再一个实施方案中，为50-150μm。当然，层和薄膜的所需厚度范围可包括此处描述的上限与任何下限的任何组合。

在此处的实施方案中，多层聚合物薄膜包括至少一个层A和至少一个层B，其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂和C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。在一些实施方案中，薄膜包括以层结构，例如A/B/A排列的一层或更多个层A和B的结合，其中具有ABA结构的薄膜具有三层，里层B和在B的任何一面上的外层A。其他层结构的实例包括A/A/B/A/A，A/B/A/A，A/B/A/B/A，A/A/B/B/B/A，A/B/B/B/B/A，A/A/B/B/B/A/A，和含2，3，4，5，6，7，8或更多层的其他变体。在特别的实施方案中，层结构选自A/B/B/B/B/A和A/A/B/B/B/A/A。

在其他实施方案中，多层聚合物薄膜可包括额外的层C，其中层C可包括粘合-促进衔接层，例如获自Dow Chemical Company(Freeport,得克萨斯)的PRIMACOR^TM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。C层的其他材料可以是例如箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性聚合物，和纸张。进一步地，一层或更多个层C可以用基底层，例如玻璃，塑料，纸张，金属层替代，或者整个薄膜可以涂布或层压在基底上。因此，此处公开的本发明的多层聚合物薄膜可涂布在基底，例如纸张，金属，玻璃，塑料和能接收涂层的其他材料上。这种涂布的结构和制品也在本发明的范围内。

更具体地，在此处的实施方案中，多层聚合物薄膜包括：含第一聚合物树脂的至少一个层A，第一聚合物树脂包括丙烯衍生的单元且具有：(a)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；(b)峰值熔点(T_m)大于120℃；和(c)熔体-质量流速(MFR)范围为约0.1-约100g/10min；和含第二聚合物树脂的至少一个层B，第二聚合物树脂包括乙烯衍生的单元且具有：(a)密度范围为约0.905-约0.945g/cm³；(b)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；(c)组成分布宽度指数(CDBI)大于50%；(d)熔融指数(MI)范围为约0.1-约5.0g/10min；和(e)支化指数(g')大于约0.7；和其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，和C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：(a)C₂，和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-25wt%；(b)分子间组成分布(ICD)大于或等于75%；(c)Tm范围为约25℃-约110℃；(d)熔化热(H_f)范围为约0.5-约70J/g；(e)分子量分布(Mw/Mn)范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和其中在0.75秒的停留时间下，多层聚合物薄膜的密封强度大于6.25N/cm。

以下进一步描述层A，层B，和丙烯衍生的单元与一种或更多种C₂和C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。

层A：丙烯衍生的单元的第一聚合物树脂

层A包括第一聚合物树脂，第一聚合物树脂包括丙烯衍生的单元且具有：(a)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，大于93wt%，或大于95wt%，基于第一聚合物树脂的重量；(b)Tm大于120℃，大于125℃，或大于130℃；和(c)MFR范围为约0.1-约100g/10min，约1-约50g/10min，约2-约25g/10min，或约2-约15g/10min。

第一聚合物树脂具有大于90wt%，大于93wt%，或大于95wt%的丙烯衍生的单元含量。相对于wt%，所使用的"丙烯衍生的单元含量"是指基于第一聚合物树脂的总重量，丙烯衍生的单元的wt%。在一些实施方案中，第一聚合物树脂可以是均聚物，其中第一聚合物树脂可包括仅仅丙烯衍生的单元，从而具有100wt%的丙烯衍生的单元含量。

第一聚合物树脂的Tm大于120℃，大于125℃，或大于130℃。如下所述描述测量Tm的工序。使用差示扫描量热法(DSC)，使用可商购的设备，例如TA Instruments2920DSC，测量Tm。典型地，在铝盘内密封6-10mg的模塑聚合物或塑化聚合物，并在室温下装载在该仪器内。通过在10℃/min的加热速度下，加热样品到比其熔融温度高至少30℃，典型地对于聚丙烯来说220℃，获得熔融数据(第一热)。在这一温度下保持样品至少5分钟，破坏其热历史。通过在20℃/min的冷却速度下，从熔融冷却样品到比结晶温度低至少50℃，典型地对于聚丙烯来说，-50℃，获得结晶数据。在这一温度下能保持样品至少5分钟，和最后在10℃/min下加热，获得额外的熔融数据(第二热)。针对转变和峰值温度的开始，分析吸热熔融转变(第一和第二热)和放热结晶转变。所报道的熔融温度是来自第二热的峰值熔融温度，除非另有说明。对于显示多个峰的聚合物来说，熔点(或T_m)定义为来自DSC熔融曲线的峰值熔融温度(即，与该温度范围内的最大吸热量热应答有关)；同样，结晶温度(Tc)定义为来自DSC结晶曲线的峰值结晶温度(即与该温度范围内的最大放热量热应答有关)。

第一聚合物树脂的MFR范围为约0.1-约100g/10min，约1-约50g/10min，约2-约25g/10min，约2-约15g/10min。通过ASTM-1238，2.16kg，在230℃下，且在样品上预热1分钟，以提供实验持续时间用稳态温度，从而测量MFR。

在此处的实施方案中，第一聚合物树脂可以是均聚物或共聚物。在特别的实施方案中，第一聚合物树脂包括聚丙烯/α-烯烃共聚物，例如，第一聚合物树脂可以是丙烯-基三元共聚物或丙烯-基无规共聚物。此处所使用的"丙烯-基"是指该聚合物包括大于90wt%丙烯衍生的单元。"三元共聚物"是由彼此不同的三种单体组成的聚合物，其中“不同”是指相差至少一个原子，例如碳数。例如，在特别的实施方案中，第一聚合物树脂是含丙烯，乙烯和丁烯单体的丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。若共聚单体衍生的单元的数量和分布与单体的随机统计聚合一致，则认为该共聚物为"无规共聚物"。在特别的实施方案中，第一聚合物树脂是聚丙烯/乙烯无规共聚物。

第一聚合物树脂可由在多层薄膜中或者在薄膜涂布的产品中使用的本领域已知的含丙烯衍生的单元的任何树脂形成。因此，例如任何层A可由聚丙烯均聚物或共聚物形成，和聚丙烯可以是例如无规丙烯共聚物，丙烯-基三元共聚物，以及本领域已知的其他聚丙烯。可通过任何合适的方法生产聚丙烯，其中包括茂金属-催化方法和Ziegler-Natta催化方法。进一步地，每一层A可以是两种或更多种这样的聚丙烯的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。例如，第一聚合物树脂可包括一种或更多种丙烯-基聚合物的共混物。可用于层A的聚合物树脂包括以商品牌号EXCEED^TM，EXACT^TM，ACHIEVE^TM，EXXTRAL^TM，EXXPOL^TM，或ENHANCE^TM商购于ExxonMobil Chemical Company(休斯敦,得克萨斯)的那些，和以商品牌号ADSYL或CLYRELL商购于LyondellBasell Polymers(荷兰)的那些。

层B：乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂

层B包括第二聚合物树脂，第二聚合物树脂包括乙烯衍生的单元且具有：(a)密度范围为约0.905-约0.945g/cm³，约0.918g/cm³-约0.930g/cm³，约0.921g/cm³-约0.928g/cm³，约0.918g/cm³-约0.925g/cm³，约0.926g/cm³-约0.928g/cm³，或约0.918g/cm³-约0.922g/cm³；(b)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，大于60wt%，大于70wt%，大于80wt%，或大于90wt%，基于第二聚合物树脂的重量；(c)CDBI大于50%，大于60%，或大于75%；(d)MI范围为约0.1-约5.0g/10min，约0.1-约3.0g/10min，约0.1-约1.0g/10min，约0.3-约1.5g/10min，或约0.5-约1.0g/10min；和(e)g'大于约0.7，大于0.8，或大于0.9。

第二聚合物树脂的密度范围为约0.905-约0.945g/cm³。在优选的实施方案中，第二聚合物树脂包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此处所使用的术语"线性低密度聚乙烯"和"LLDPE"是指聚乙烯均聚物，或优选密度为约0.910g/cm³-约0.945g/cm³的共聚物。

在其他实施方案中，第二聚合物树脂的密度范围为约0.918g/cm³-约0.930g/cm³，更优选约0.921g/cm³-约0.928g/cm³，约0.918g/cm³-约0.925g/cm³，约0.926g/cm³-约0.928g/cm³，或约0.918g/cm³-约0.922g/cm³。在另一个实施方案中，共聚物的密度为约0.920g/cm³，或约0.927g/cm³。

第二聚合物树脂的乙烯衍生的单元含量大于50wt%，大于60wt%，大于70wt%，大于80wt%，或大于90wt%，基于第二树脂的重量。第二聚合物树脂可以是均聚物，其中第一聚合物树脂可包括仅仅丙烯衍生的单元，从而具有100%的丙烯衍生的单元含量。在第二聚合物树脂是共聚物的情况下，第二聚合物树脂可具有小于50wt%，小于40wt%，小于30wt%，小于20wt%，小于10wt%的共聚单体含量。¹³C核磁共振(NMR)光谱是测量共聚单体掺入到聚合物内的本领域已知的许多技术之一。为了测定中乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量，在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews inMacromolecular Chemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中描述了这一技术的一个实例。测定聚烯烃中共聚单体的含量的基本工序牵涉在其中对应于样品内不同碳的峰强度与样品内起贡献的核的总数直接成正比的条件下，获得¹³C NMR光谱。确保这一比例的方法是本领域已知的，且牵涉在脉冲之后提供充足的时间以供松弛，使用门控去耦(gated-decoupling)技术，松弛剂，和类似物。在实践中，从计算机-生成的积分中获得一个峰或一组峰的相对强度。在获得光谱并对峰积分之后，指定(assigned)与共聚单体有关的那些峰。可通过参考已知的光谱或文献，或者通过模型化合物的合成与分析，或者通过使用同位素标记的共聚单体，进行这一指定。可通过对应于共聚单体摩尔数的积分与对应于共聚物内所有单体的摩尔数的积分之比，测定mol%共聚单体，正例如Randall中描述的。使用Varian UNITY Plus400MHz NMR分光计，收集数据。然后可将mol%转化成wt%。

在优选的实施方案中，第二聚合物树脂是乙烯和至少一种其他的α-烯烃的共聚物。一般地可用于制造第二聚合物树脂的共聚单体包括α-烯烃，例如C₃-C₂₀α-烯烃，优选C₃-C₁₀α-烯烃，和更优选C₃-C₈α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，和可视需要使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或更多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。

大于三类单体的聚合物，例如三元共聚物也包括在此处所使用的术语“共聚物”内。例如，乙烯与共聚单体的结合物可包括：乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/1-戊烯；乙烯/4-甲基-l-戊烯；乙烯/1-己烯；乙烯/1-辛烯；乙烯/癸烯；乙烯/十二碳烯；乙烯/1-己烯/1-戊烯；乙烯/1-己烯/4-甲基-1-戊烯；乙烯/1-己烯/1-辛烯；乙烯/1-己烯/癸烯；乙烯/1-己烯/十二碳烯；乙烯/1-辛烯/1-戊烯；乙烯/1-辛烯/4-甲基-1-戊烯；乙烯/1-辛烯/1-己烯；乙烯/l-辛烯/癸烯；乙烯/1-辛烯/十二碳烯；其结合物，和类似的排列变换(permutations)。

第二聚合物树脂的组成分布宽度指数(CDBI)大于50%，大于60%，或大于75%。CDBI定义为共聚单体含量在总的共聚单体摩尔含量中值的50%(也就是说，在每一侧上25%)以内的共聚物分子的wt%。可使用分离聚合物树脂样品的单独部分的技术，测定CDBI。一种这样的技术是Wild等人在J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利No.5,008,204中描述的升温洗脱分级(TREF)，其中通过忽略低于15,000g/mol的曲线，改性该技术，在此通过参考将其引入。为了测定CDBI，首先使用从以上所述的TREF技术中获得的数据，生成共聚物的溶解度分布曲线。溶解度分布曲线是作为温度的函数，增溶的共聚物的重量分数的图表，将其转化成质量分数vs组成分布曲线。为了简化组合物与洗脱温度的相关性，忽略小于15,000g/mol的重量分数。这些低的重量分数通常代表层B的树脂的价值不高(trivial)的部分。本说明书的其余部分和所附权利要求保持忽略CDBI测量中低于15,000g/mol重量分数的这一约定。根据重量分数vs组成分布曲线，通过建立样品的多大重量百分数具有在中值共聚单体含量每一侧25%以内的共聚单体含量，测定CDBI。

第二聚合物树脂的熔融指数(MI)范围为约0.1-约5.0g/10min，约0.1-约3.0g/10min，约0.1-约1.0g/10min，约0.3-约1.5g/10min，或约0.5-约1.0g/10min。根据ASTM D-1238，190℃，2.16kg，测量MI。

第二聚合物树脂的支化指数(g')大于约0.7，大于0.8，或大于0.9。使用如下所述的SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值，计算支化指数(g')。使用配有差示折射指数检测仪(DRI)，联机光散射(LS)检测仪和粘度计(VIS)的高温尺寸排阻色谱(SEC，获自或者Waters Corporation或者Polymer Laboratories)。特别地，使用高温ViscotekCorporation粘度计，该粘度计具有在带有两个压力传感器的惠斯登电桥结构内排列的四根毛细管，以测定比粘度。一个传感器测量横跨检测仪的总压降，和位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。根据它们的输出值，计算流经粘度计的溶液的比粘度η_s。根据下述方程式，计算色谱图内每一点处的特性粘数[η]：

η_s=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度，并根据DRI输出值测定。通过下式计算样品的平均特性粘数[η]_avg：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\mathrm{\Σ}{c}_i{\left[\mathrm{\η}\right]}_i}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$

其中在色谱片段(chromotographic slice)上，即积分极限之间求和。支化指数g'定义为：

$g^{\′}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中对于本发明和所附权利要求的目的来说，对于乙烯，丙烯，和丁烯聚合物来说，α=0.695；和对于乙烯聚合物来说，k=0.000579，对于丙烯聚合物来说，k=0.000262，和对于丁烯聚合物来说，k=0.000181。M_v是基于通过SEC-DRI-LS-VIS分析测定的分子量的粘均分子量。本领域众所周知的是，当g'值下降时，长链支化增加。

在特别的实施方案中，含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂具有一种或更多种下述额外的性能：(a)熔体强度(MS)大于约2.0cN，或大于约4.0cN；(b)根据下式的MI(单位g/10min)和MS(单位cN)之间的关系式：MS=-2.6204*MI+7.5686；和(c)熔融指数比(MIR)范围为约25-约80，或约30-约55，或约35-约45，更尤其约38-约42，或约32-约38。

在一些实施方案中，第二聚合物树脂的MS为大于约2.0cN，或大于约4.0cN。正如所述的，使用Rheotens71-97结合Rheograph2002，测定MS或拉伸粘度：(1)Rheograph2002具有：190℃和230℃的温度，模头：30/2，活塞速度：0.178mm/s，剪切速度：40.050s^-1，轮子：开槽的，(2)绞合线(Strand)：长度：100mm，V₀：10mm/s，(3)Rheotens：间隙：0.7mm，加速：12.0mm/s²。对于每一材料来说，进行数种测量，和就平均曲线画图。这一平均曲线的数值数据被报道为MS。

在另一个实施方案中，第二聚合物树脂的MIR，I_21.6/I_2.16为约30-约55。更优选MIR为约30-约50，或约35-约45。在一些实施方案中，共聚物的MIR为约38-约42，或约32-约38。MIR是高负载的MI与低负载的MI之比(I_21.6(190℃，21.6kg)/I_2.16(190℃，2.16kg)，且在ASTM D-1238中进行了描述。

在一些实施方案中，第二聚合物树脂可包括一种或更多种聚合物的共混物。第二聚合物树脂可与至少一种额外的聚合物结合，所述额外的聚合物是高密度聚乙烯(HDE)，甚低密度聚乙烯(VLDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，差化(differentiated)聚乙烯，或其结合物。在特别的实施方案中，第二树脂是单一等级的，且不与另一聚合物共混。

在此处的实施方案中，使用茂金属催化剂制造第二聚合物树脂。例如，可借助承载的催化剂，获得第二聚合物树脂，所述承载的催化剂包括在基本上不存在烷基铝基清除剂(例如，三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMAL)，三异丁基铝(TIBAL)，三正己基铝(TNHAL)，和类似物)情况下的活化茂金属。此处所使用的术语"茂金属催化剂"定义为包括含一个或更多个取代或未取代的环戊二烯基部分(Cp)(典型地两个Cp部分)结合第4，5，或6族过渡金属(M)的至少一种过渡金属化合物。

茂金属催化剂通常要求采用合适的助催化剂或者活化剂活化，以便得到"活化的茂金属催化剂"，即具有配位空位的有机金属络合物，所述配位空位可配位，插入并聚合烯烃。活化催化剂体系通常包括不仅茂金属络合物，而且活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，电离活化剂，路易斯酸或其结合物。烷基铝氧烷(典型地甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)尤其适合于作为催化剂活化剂。可在载体，典型地无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或氧化硅上承载催化剂体系。

有用的茂金化合物包括桥连和未桥连的双环戊二烯基锆化合物(尤其其中Cp环是茚基或芴基)。可用于本发明实践的茂金属催化剂和催化剂体系的非限定性实例包括尤其在WO96/11961和WO96/11960，和在美国专利Nos.4,808,561；5,017,714；5,055,438；5,064,802；5,124,418；5,153,157，和5,324,800中描述的那些。最近的实例包括在美国专利Nos.6,380,122和6,376,410；WO01/98409以及在其内引证的参考文献中描述的催化剂和体系，所有这些在此通过参考全部引入。

关于工艺条件，可采用在美国专利No.5,763,543中描述的全部条件，在此通过参考将其引入。认为，特别的工艺条件的组合在制造此处所述的第二聚合物树脂中是有益的。特别地，有利的是，使用其中茂金属具有一对桥连的环戊二烯基的催化剂体系，所述环戊二烯基优选具有由单一的碳，锗或硅原子组成的桥，以便在催化活性的阳离子上提供开放的位点。活化剂可以是在美国专利Nos.5,324,800；5,580,939；和5,633,394(在此通过参考将其引入)中描述的甲基铝氧烷，或者在美国专利申请序列号No.08/133,480(在此通过参考将其引入)中描述的非-配位的阴离子。另外，同上，应当基本上不存在清除剂，所述清除剂可干扰所形成的乙烯基端基不饱和度与阳离子上的开放活性位点之间的反应。措辞“基本上没有清除剂”和“基本上不含或不具有路易斯酸清除剂”是指在原料气体内存在小于100ppm重量的这种清除剂，或优选没有特意添加的清除剂，例如烷基铝清除剂，除了可能存在于载体上的那些例外。

生产本发明的第二树脂的优选条件包括稳态聚合条件，所述稳态聚合条件不可能由间歇反应提供，其中在所述间歇反应中，催化剂毒物量可以变化和其中在生产批料(batch)中，共聚单体的浓度可以变化。形成此处所使用的第二树脂的总的连续气相工艺因此可包括：(1)连续循环含单体和惰性物质(inerts)的原料气体物流，于是流化并搅拌聚合物颗粒床，(2)添加茂金属催化剂到该床中，和(3)除去聚合物颗粒，其中：a)催化剂包括在共同或单独的多孔载体上的至少一种桥连的双环戊二烯基过渡金属和铝氧烷活化剂；b)原料气体基本上不含路易斯酸清除剂，和其中任何路易斯酸清除剂优选以小于原料气体重量的100ppm的含量存在；c)在乙烯分压超过60磅/in²绝对压力(414kPa)下，床内温度比通过DSC测定的聚合物熔融温度小不大于20℃；和d)被除去的聚合物颗粒中过渡金属的灰分含量小于500ppm重量，MI小于10，MIR至少35，且基本上不具有通过¹H NMR测定的可检测的链端不饱和度。

术语聚合物具有“基本上不可检测的链端不饱和度”是指该聚合物的乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个聚合物内的碳原子，优选小于0.05个乙烯基/1000个碳原子，和更优选0.01个乙烯基/1000个碳原子或者更低，这通过¹H NMR测量。

以上所述的方法旨在借助使用单一催化剂提供第二树脂，和该方法不依赖于桥连和未桥连物种的相互作用。优选地，催化剂基本上不含具有一对π-键配体(例如环戊二烯基化合物)的茂金属，所述π-键配体没有通过共价桥相连。换句话说，没有特意添加这种未桥连的茂金属到催化剂中，或者优选可鉴定这种催化剂内的这种未桥连的茂金属。另外，该方法使用含一对π-键配体的基本上单一的茂金属物种，所述π-键配体中的至少一个具有带至少两个环状稠合环(例如，茚基环)的结构。可通过使用含将两个多核π-键配体连接到过渡金属原子上的单原子硅桥的基本上单一的茂金属物种，获得最好的结果。

优选在催化剂均匀地分布在氧化硅孔内的氧化硅上，承载催化剂。优选地，应当使用相当小量的甲基铝氧烷。例如得到Al与过渡金属之比范围为400-30，和特别是200-50的用量。

另外，可在任何前述工艺中期望使用工艺连续助剂，但不要求。这一连续助剂是本领域技术人员众所周知的且包括例如金属的硬脂酸盐，例如硬脂酸钙。

可用于此处描述的多层薄膜中的层B内的含乙烯衍生的单元的聚合物树脂包括可商购于ExxonMobil Chemical Company(休斯敦，得克萨斯)的那些，例如以商品牌号ENABLE^TM销售的那些。尤其有用的聚合物树脂包括ENABLE^TM20-05，ENABLE^TM20-05CH，和ENABLE^TM27-05CH。

丙烯衍生的单元与C₂和C_4-10α-烯烃衍生的单元的共聚物

层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂和C_4-10α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：(a)C₂和/或C_4-10α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-30wt%，优选约5-25wt%，更优选约8-约25wt%，甚至更优选8-15wt%；(b)ICD大于或等于75%，大于80%，大于85%，优选大于90%；(c)Tm范围为约25℃-约110℃，优选约25℃-约85℃，25℃-约75℃，约25℃-约65℃，约30℃-约75℃，更优选约30℃-约60℃；(d)Hf范围为约0.5-约70J/g，优选约0.5-约50J/g，或更优选约5-约40J/g；(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min，优选约1-约20g/10min，更优选约2-约5g/10min。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂和C_4-10α-烯烃衍生的单元的共聚物中C₂和/或C_4-10α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-30wt%，优选约5-25wt%，更优选约8-约25wt%，甚至更优选8-15wt%，基于该共聚物的重量。该丙烯共聚物的余量可以是以上规定的一种或更多种C₂和C_4-10α-烯烃衍生的单元。因此，可用于本发明的丙烯衍生的单元与一种或更多种C₂和C_4-10α-烯烃衍生的单元的共聚物中的平均丙烯含量为约70-约95wt%，更优选约75-约95wt%，更优选约75-约92wt%，最优选约85-约92wt%，基于该共聚物的重量。

丙烯衍生的单元与一种或更多种C₂和C_4-10α-烯烃衍生的单元的共聚物中ICD大于75%，大于80%，大于85%，优选大于90%。ICD是分子间均匀度的指示剂。通过在溶剂内的热分级，测定共聚物的分子间组成分布。典型的溶剂是饱和烃，例如己烷或庚烷。热分级工序如下所述。可通过以一种或两种相邻的可溶部分形式分离的聚合物重量，确定ICD，和余量的聚合物在立即(immediately)进行或连续的部分内；和其中这些部分中的每一个中，共聚物单体的重量%含量的差值不大于共聚物中共聚单体平均重量%的20wt%(相对)，优选10wt%(相对)。在各段之间约8℃的温度增加下，获得各部分。如下所述，通过在己烷内的热分级，测定共聚物的ICD：在侧面上，将约30g半-无定形聚合物切割成约1/8英寸(0.32cm)的小立方块，然后将其与50mgIrganox1076(一种可商购于Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的抗氧剂)一起引入到用螺帽密闭的厚壁玻璃瓶内。然后，将425ml己烷(正-和异-异构体的主要混合物)加入到瓶子的内容物中，并将密封的瓶子维持在约23℃下24小时。在这一时间段最后，轻轻倒出该溶液，并在23℃下，用额外的己烷处理残渣额外24小时。在这一时间段最后，合并两种己烷溶液，并蒸发，得到在23℃下可溶的聚合物残渣。向该残渣中添加足量的己烷，使体积变为425ml，并在隐蔽(covered)的循环水浴中维持瓶子在约31℃下24小时。轻轻倒出可溶的聚合物，并在轻轻倒出之前，在约31℃下，经另外24小时添加额外量的己烷。按照这一方式，在各段之间约8℃的增加温度下，获得在40℃，48℃，55℃，和62℃下可溶的半-无定形聚合物部分。干燥该可溶的聚合物，称重，并以wt%乙烯含量形式分析组成。为了生产具有所需窄的分子间组成分布的共聚物，有益的是若(1)使用茂金属催化剂，则优选提供行为好像仅仅添加第一和第二单体序列的单一统计模式的茂金属催化剂，和(2)在连续流动的搅拌罐聚合反应器内充分地混合共聚物，所述反应器提供共聚物中基本上所有的聚合物链的仅仅单一的聚合环境。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的Tm范围为约25℃-约110℃，优选约25℃-约85℃，25℃-约75℃，约25℃-约65℃，约30℃-约75℃，更优选约30℃-约60℃。使用如上所述的DSC工序，测量Tm。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的H_f范围为约0.5-约70J/g，优选约0.5-约50J/g，或更优选约5-约40J/g。优选地，丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物还具有大于或等于约1J/g，优选大于或等于约2.5J/g，优选大于或等于约5J/g的熔化热Hf。如上所述，根据ASTM E794-06中描述的工序，使用差示扫描量热计(DSC)，测定Hf。利用在DSC曲线下的面积，测定熔化热(一旦熔融，则为Hf，或一旦结晶，则为结晶热，Hc，若来自熔融的Hf值不同于针对结晶热获得的Hf值，则应当使用来自熔化的数值(Tm))。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的Mw/Mn范围为约1.2-约4.5。可在美国专利No.4,540,753(在此通过参考将其引入)中，和在Macromolecules1988，21，3360(在此也通过参考将其引入)中找到测定分子量(Mn，数均分子量，和Mw，重均分子量)和分子量分布(Mn/Mw)的技术。可通过尺寸排阻色谱法(SEC)，例如，3D SEC，也称为GPC-3D，测定Mw和Mn。Mn/Mw，也称为多分散性指数是Mw与Mn之比。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的MFR范围为约0.1-约40g/10min，优选约1-约20g/10min，更优选约2-约5g/10min。同样，通过ASTM D-1238，在230℃下，在2.16kg下，测量MFR。

在优选的实施方案中，丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的g'大于或等于约0.99。如前所述，测定g'。同样，本领域众所周知的是，当g'值下降时，长链支化增加。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物可通过以下所述的其他性能表征，例如Tc，密度，结晶度%，基本上不存在对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-错误(regio-error)的¹³C NMR峰(该峰的强度大致相)，mm三单元组立构规整度指数，丙烯立构规整度指数m/r，和门尼粘度。

在特别的实施方案中，丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物可具有下述中的任何一个：(i)Tc小于或等于约200℃，更优选，小于或等于150℃；(ii)密度范围为约0.85-约0.92g/cm³，更优选，约0.87-0.90g/cm³，更优选约0.88-约0.89g/cm³；(iii)结晶度%范围为0.25%-40%，优选约0.25%-约25%，更优选约0.5%-约22%，和最优选约0.5%-约20%；(iv)mm三单元组立构规整度指数大于或等于75%，大于或等于80%，大于或等于82%，大于或等于85%，或大于或等于90%；(v)基本上不存在对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-错误的¹³C NMR峰，该峰的强度大致相等；(vi)m/r大于1；和(vii)门尼粘度小于100，更优选小于75，甚至更优选小于60，最优选小于30。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的Tc可以小于或等于约200℃，更优选，小于或等于150℃。使用以上讨论的DSC方法，测量Tc。

在室温下，丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的密度范围可以是约0.85-约0.92g/cm³，更优选约0.87-0.90g/cm³，更优选约0.88-约0.89g/cm³，这通过ASTMD-1505试验方法测量。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的结晶度%范围可以是0.25%-40%，优选约0.25%-约25%，更优选约0.5%-约22%，和最优选约0.5%-约20%，其中使用以上所述的DSC方法，测定结晶度%。利用DSC曲线下的面积，测定转变热(heat oftransition)(一旦熔融，则为Hf，或一旦结晶，则为结晶热，Hc，若来自熔化的Hf值不同于针对结晶热获得的Hf值，则应当使用来自熔化的数值(Tm))，可利用所述转变热，计算结晶度(也称为%结晶度)。利用下式，计算%结晶度(X%)：[曲线下的面积(单位J/g)/H°(单位J/g)]*100，其中H°是主要单体组分的均聚物的熔化热。根据JohnWiley and Sons，纽约1999出版的Polymer Handbook，第4版，获得H°的这些数值，例外的是数值290J/g用作100%结晶聚乙烯的平衡熔化热(H°)，数值140J/g用作100%结晶聚丁烯的平衡熔化热(H°)，和数值207J/g(H°)用作100%结晶聚丙烯的熔化热。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物基本上不存在对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-错误的¹³C NMR峰，该峰的强度大致相等。对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-错误的¹³C NMR峰认为是丙烯单元立体选择性2,1-错误插入到生长的聚合物链内的结果。在通过可限形状的非-茂金属催化剂生产的典型丙烯-乙烯共聚物中，这些峰具有大致相等的强度，和它们代表约0.02-约7mol%丙烯插入到均聚物或共聚物链内。丙烯衍生的单元与一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物不具有对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-错误的¹³C NMR峰，且使用茂金属催化剂制造。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物还具有大于或等于75%，大于或等于80%，大于或等于82%，大于或等于85%或者大于或等于90%通过以上所述的¹³C NMR技术测量的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数。通过¹³C-NMR光谱，测定此处讨论的聚合物微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。将样品溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中。在125℃下，使用100MHz的NMR分光计，记录光谱。聚合物的共振峰被提及为[mmmm]=21.8ppm。在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算遵照F.A.Bovey在"PolymerConformation and Configuration,"Academic Press，纽约1969中和J.Randall在"Polymer Sequence Determination，13C-NMRMethod,"Academic Press,纽约，1977中的工作。如下所述计算长度为2的亚甲基序列的百分数，%(CH₂)₂：在14-18ppm之间的甲基碳的积分(它相当于在长度为2的亚甲基序列的浓度)除以在45-49ppm之间的长度为1的亚甲基序列的积分和在14-18ppm之间的甲基碳的积分之和乘以100。这是在两个或更多个序列中包含的亚甲基量的最小计算值，这是因为排除了大于2的亚甲基序列。该规定(Assignments)基于H.N.Cheng和J.A.Ewen，Makromol.Chem.1989，190，1931。聚合物的mm三单元组立构规整度指数是三个相邻的丙烯单元序列(一种由头尾键组成的链)的相对立构规整度，它以m和r序列的二元组合形式表达。对于本发明的共聚物来说，通常表达为规定的立构规整度的单元数与共聚物内所有的丙烯三单元组之比。可根据丙烯共聚物的¹³CNMR光谱和下式，测定丙烯共聚物的mm三单元组立构规整度指数(mm分数)：

其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示由下述三个丙烯单元链(它由头尾键组成)内的第二单元中的甲基得到的峰面积：

如美国专利No.5,504,172和美国专利No.6,642,316(第6栏，第38行到第9栏第18行)中所述，测量丙烯共聚物的¹³C NMR光谱。涉及甲基碳区域的光谱(19-23份/百万份(ppm))可分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。参考在杂志Polymer，第30卷(1989)，第1350页中的文章，或者杂志Macromolecules，17，(1984)，1950中的文章，测定该光谱内的每一峰(在Polymer中的文章和Macromolecules中的文章冲突的情况下，Polymer中的文章应当起支配作用(control))。在第一区域中，在用PPP(mm)表示的三个丙烯衍生的单元链中，第二单元中的甲基共振。在第二区域中，用PPP(mr)表示的三个丙烯衍生的单元链中，第二单元中的甲基共振，和其中其相邻单元是丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元中，丙烯衍生的单元中的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近处)。在第三区域中，在用PPP(rr)表示的三个丙烯衍生的单元链中，第二单元中的甲基共振，和其中其相邻单元是乙烯单元的丙烯衍生的单元中的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近处)。在美国专利No.5,504,172所示的技术中概述了mm三单元组立构规整度指数的计算。可获得从第二区域和第三区域的总峰面积(基于由头尾键组成的3个丙烯单元-链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积)中减去丙烯错误地插入(2,1和1,3二者)的峰面积。因此，可评价PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，和可测定由头尾键组成的丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数。J.A.Ewen，"Catalytic Polymerization ofOlefins"，(Ewen法)，Eds.T.Keii,K.Soga，Kodanska Elsevier Pub.,东京，1986，第271页中描述了可如何根据聚合物的¹³C-NMR光谱测定mm三单元组立构规整度的进一步的信息，且正如美国专利No.6,884,850第8页编号为段落[0046]-[0054]中详细地描述的，所有这些在此通过参考将其引入。

丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的丙烯立构规整度指数以m与r之比(m/r)表达,可以大于1。通过以上所述的¹³C NMR技术，测定丙烯立构规整度指数m/r。如H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中讨论的，计算丙烯立构规整度指数m/r。标记"m"或"r"描述了成对的连续丙烯基的立体化学，其中"m"是指内消旋和"r"是指外消旋。0到小于1.0的m/r之比通常描述了间同立构聚合物，和1.0的m/r之比描述了无规立构材料，和大于1.0的m/r之比描述了全同立构材料。全同立构材料理论上可具有接近无限的比值，和许多副产物无规立构聚合物具有充足的全同立构含量，结果导致大于50的比值。丙烯衍生的单元与一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物可具有全同立构的立体有规的丙烯结晶度。此处所使用的术语“立体有规”是指主要数量，即聚丙烯内大于80%丙烯衍生的单元（不包括任何其他单体，例如乙烯）具有相同的1,2-插入和侧挂甲基的立体化学取向相同，或者内消旋或者外消旋。

根据ASTM D1646测定的丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的门尼粘度ML(1+4)125℃可以小于100，更优选小于75，甚至更优选小于60，最优选小于30。

在此处的实施方案中，使用茂金属催化剂，制造丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。在美国专利No.6,500,563中，以"第二聚合物组分(SPC)"形式详细地描述了本发明中所使用的丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物，该专利在此通过参考将其全部引入。丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物可包括根据WO02/36651；美国专利No.6,992,158，和/或WO00/01745中的工序制备的共聚物。在美国专利No.6,881,800中发现了生产共聚物的优选方法。优选的共聚物以商品名Vistamaxx^TM(ExxonMobil，Baytown TX)商购。合适的实例包括：Vistamaxx^TM6202，Vistamaxx^TM3980FL，Vistamaxx^TM3020FL，Vistamaxx^TM6102，和Vistamaxx^TM3000。

添加剂

在层A和/或层B中的此处描述的聚合物树脂可包括一种或更多种添加剂。添加剂包括例如抗氧剂，抗静电剂，紫外光吸收剂，增塑剂，颜料，染料，抗微生物剂，防粘连剂(例如，防粘连剂MB)，稳定剂，润滑剂(例如，爽滑剂，例如爽滑剂MB)，加工助剂，和类似物。该聚合物树脂可包括范围为约1-约10wt%的添加剂，基于聚合物树脂的总重量。

薄膜形成

为了制造此处公开的多层薄膜，可使用本领域已知的任何方法，例如薄膜吹塑，拉幅法(tenter process)和流延。也可在挤出涂布和热成形中使用多层薄膜。在特别的实施方案中，可通过常规的制造技术，例如简单的膜泡挤出，双轴取向法(例如绷架或双膜泡法)，简单流延/片材挤出，共挤出，层压等，制造此处公开的多层薄膜。例如在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley&Sons，纽约，1981，第16卷，第416-417页和第18卷，第191-192页中描述了常规的简单膜泡挤出法(也称为热吹胀薄膜法)，其公开内容在此通过参考引入。也可使用双轴取向薄膜的制造方法，例如在美国专利No.3,456,044(Pahlke)中描述的“双膜泡”法，和在美国专利No.4,352,849(Mueller)，美国专利Nos.4,820,557和4,837,084(均授予Warren)，美国专利No.4,865,902(Golike等人)，美国专利No.4,927,708(Herran等人)，美国专利No.4,952,451(Mueller)，和美国专利Nos.4,963,419和5,059,481(均授予Lustig等人)中描述的方法，制造本发明中的新型薄膜结构，其公开内容在此通过参考引入。

在优选的实施方案中，多层薄膜是吹胀薄膜。可使用本领域已知的任何共挤出的吹胀薄膜设备。在特别的实施方案中，使用以上公开的双膜泡法。正如图1中阐述的，双膜泡挤出工艺2000包括：挤出或共挤出聚合物聚合物树脂，形成挤出物(步骤2010)；充气或膨胀该挤出物，形成第一膜泡(步骤2020)；皱缩第一膜泡，形成主管道(步骤2030)；加热该主管道，使之变软(步骤2040)；充气或膨胀该主管道，形成第二膜泡，双轴取向该薄膜(步骤2050)；和皱缩第二膜泡(步骤2060)。

关于步骤2010,聚合物树脂可包括含单独的乙烯衍生的单元的树脂，含单独的丙烯衍生的单元的树脂，含丙烯衍生的单元的树脂与单独的丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的至少一种共聚物的混合物，或者与以上所述的一种或更多种额外的聚合物树脂相结合。可通过本领域已知的任何机构，例如，计重喂料体系，将聚合物树脂，丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的共聚物，和/或此处描述的组合物中的额外的组分喂入到挤出机内。每一挤出机可配有1，2，3，4，5或更多个喂料斗，这取决于组合物。每一挤出机的共混在喂料斗下方安装的特殊的混合料斗内发生，共混物从所述混合料斗排放到挤出机内。通过换网器和模头接套，将每一挤出机连接到模头上。在模头内通过环形间隙使流动的熔体成型。

可使用本领域已知的任何技术，挤出聚合物的聚合物树脂。可共混并挤出含乙烯衍生的单元的树脂，含丙烯-衍生的单元的树脂，丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的共聚物，或者可独立地挤出，然后结合以供共挤出。多层聚合物薄膜可具有三层或更多层。在一个实施方案中，独立地挤出每一层，然后结合，形成一种薄膜结构。在特别的实施方案中，挤出聚合物树脂的三层，然后结合，形成三层薄膜。在其他实施方案中，共挤出各个层，和皱缩的膜泡形成最终的薄膜，在所述最终的薄膜内，一层“外层”和另一层“里层”结合成厚的新层。构成吹胀薄膜膜泡的外表层的聚合物树脂优选构成最终薄膜的两层外层。

在双膜泡法中，可针对挤出以制造薄膜的每一层，改变挤出机的速度，输出量，和其他工艺变量，例如挤出机内的熔体压力，挤出机模头的设定点，和模头温度。在一个方面中，制造此处所述的薄膜的挤出机速度范围可以是10-100rpm，和在一个实施方案中，10-50rpm，和在另一个实施方案中，15-40rpm，和在特别的实施方案中，18-35rpm，和在再一个实施方案中，25-50rpm，和在再一个实施方案中，40-70rpm，和在再一个实施方案中，50-100rpm。在一个实施方案中，挤出机的输出量范围可以是10-100kg/h，和在另一个实施方案中，10-50kg/h，和在另一个实施方案中，15-40kg/h，和在再一个实施方案中，15-35kg/h，和在再一个实施方案中，40-80kg/h。在一个实施方案中，挤出机内的熔体压力范围可以是150(15MPa)-300巴(30MPa)，和在另一个实施方案中为155(15.5MPa)-260巴(26MPa)。

在一个实施方案中，在挤出机内预热和/或加热聚合物树脂到合适的温度，引起聚合物软化或熔融(例如，120-230℃)。可使用任何已知的技术或设备，提供热量。挤出机可具有恒温或者可具有温度梯度。在一个实施方案中，挤出机模头的设定点温度范围可以是150-280℃，和在另一个实施方案中约160-250℃，和在再一个实施方案中约165-220℃。最后，在一个实施方案中模头温度范围可以是约140-220℃，和在另一个实施方案中约150-200℃。

下表1A阐述了具有加热区1-5的例举芯层的挤出温度曲线(profile)，其中加热区沿着挤出机的长度均匀地隔开，且第1区最接近聚合物树脂原料，和第5区最接近模头。表1B阐述了具有加热区1-4的两层表层的挤出温度曲线，其中加热区沿着挤出机的长度均匀地隔开，且第1区最接近聚合物树脂原料，和第4区最接近模头。

优选地，共挤出的吹胀薄膜生产线具有两个，三个或更多个(这取决于所需的层数)挤出机，以熔融，均化和泵送制造每一层薄膜的组合物。任何一个挤出机可具有任何一组所需的尺寸，与彼此无关。进一步地，任何一个挤出机可具有光滑的进料区或沟面进料区。

在操作中，挤出机具有在挤出机内旋转的挤出螺杆，迫使熔融聚合物通过模头，形成具有固定断面型材(例如，管状)的挤出物。在一个实施方案中，模头是模口间隙为0.5-3.0mm的圆形。然而，要理解，可使用各种结构的模头。在一个实施方案中，可操作模头，以维持约150-约200℃，或约160-约190℃的温度。

关于步骤2020，在离开模头之后，可使用合适的技术或设备，撑压(draw)挤出物并以第一膜泡形式吹塑。例如，可通过模孔注射足量空气，引起聚合物树脂在所需直径的膜泡内膨胀。通过发泡比(BUR)，引出速度和输出量，控制薄膜厚度。在一个实施方案中，吹胀薄膜的BUR范围可以是1-10，和在另一个实施方案中1.5-8，和在再一个实施方案中1.8-5，和在另一个实施方案中2.0-3.5，和在再一个实施方案中2.2-3.0；和在一个实施方案中，模口间隙范围可以是0.5-9mm，和在另一个实施方案中0.8-5mm，和在再一个实施方案中0.8-3mm，和在再一个实施方案中1.0-2.0mm。薄膜厚度范围可优选为约200-约750μm。

关于步骤2030，可使用任何合适的技术或设备，冷却第一膜泡，并皱缩，形成主管道。可在膜泡皱缩之前进行冷却。例如，可通过使用水，例如级联喷雾(cascade spray)和/或浸渍浴形式的水，骤冷膜泡，和/或可使用一个或更多个辊，使膜泡变平坦。或者，可在熔体上吹过冷却空气，同时通过排气管提取温热的空气。在薄膜吹塑工艺的一些实施方案中，在外侧上通过双唇风环同时冷却聚合物树脂熔体。这一风环提供主要的冷却并设定霜白线。可在与该场所的冷水回路相连的换热器内制冷冷却空气。在一些实施方案中，在定型篮(calibration basket)内稳定膜泡，其中膜泡然后进入到皱缩段中。

关于步骤2040，可加热主管道。可使用任何合适的技术加热聚合物树脂。例如，可使用一种或更多种辐射加热器或烘箱。在一个特别的实施方案中，可将主管道喂料到一系列的烘箱中，以便逐渐增加管道的温度。可均匀地加热该烘箱或者设定在不同的温度下。在一个实施方案中，烘箱温度可以以小的递增方式变化，例如约+/-10℃，或约+/-5℃，或约+/-2℃。根据本发明的一个方面，第一膜泡的结晶度将确定所要求的烘箱温度设置。结晶度越高，则要求烘箱温度越高。根据一个实施方案，加热管道到下述温度，使得它(i)具有合适的熔体强度，以产生并维持第二膜泡；和(ii)当拉伸时，它是可牵伸并可取向的。在加热和充气步骤之前，主管道也可通过γ或β射线交联。在交联之后，第一膜泡可要求合适的熔体强度，形成并维持第二膜泡。

关于步骤2050，可在加热主管道，并引入空气，使管道充气之后形成第二膜泡。

在一个实施方案中，在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上取向(整体)薄膜。通过挤出机的输出量，收卷机的速度和第二膜泡相对于主膜泡的宽度，确定取向。关于步骤2060，可骤冷第二膜泡，然后使用一个或更多个辊皱缩。

在各种实施方案中，双膜泡挤出工艺可进一步包括下述中的一个或更多个步骤：(i)使薄膜退火；(ii)纵切薄膜，形成多个薄膜；和/或(iii)在辊内收卷薄膜。

以上所述的方法拟仅仅用于阐述目的。在例如标题为"OrientedExtruded Films"(Brant等人)的美国专利No.6,423,420和标题为"Biaxial Orientation"(Pahlke)的美国专利No.3,456,044中公开了其他有用的双膜泡挤出技术，因这一目的在此通过参考将其引入。

可在横向和/或纵向上取向一层或更多层薄膜到相同或不同的程度。可在使得单独的层在一起之前或之后，发生这一取向。例如，可在取向聚丙烯层上挤出涂布或层压聚乙烯层，或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出到然后取向的薄膜内。同样，可层压取向的聚丙烯到取向的聚乙烯上，或可将取向的聚乙烯涂布在聚丙烯上，然后可任选地甚至进一步取向该组合。典型地，在MD上以最多15，优选5至7的比例，和在TD上，以最多15，优选7至9的比例取向薄膜。然而，在另一个实施方案中，在MD和TD这两个方向上取向薄膜到相同的程度。

更特别地，形成多层聚合物薄膜的方法包括：(a)通过挤出含丙烯衍生的单元的第一聚合物树脂，形成挤出物，从而形成至少一个层A，其中第一聚合物树脂具有：(i)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；(ii)Tm大于120℃；和(iii)MFR范围为约0.1-约100g/10min；和

(b)通过挤出含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂，形成挤出物，从而形成至少一个层B，其中第二聚合物树脂具有：(i)密度范围为约0.905-约0.945g/cm³；(ii)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；(iii)CDBI大于50%；(iv)MI范围为约0.1-约5.0g/10min；和(v)g'大于约0.7；和

其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和至少一种C₂,与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：(a)C₂,和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-约30wt%；(b)分子间组成分布大于或等于75%；(c)T_m范围为约25℃-约110℃；(d)H_f范围为约0.5-约70J/g；(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和

其中取向每一层到相同或不同的程度并结合各个层以形成多层薄膜。

甚至更特别地，形成多层聚合物薄膜的方法包括：(1)通过挤出含丙烯衍生的单元的第一聚合物树脂，形成挤出物，从而形成至少一个层A，其中第一聚合物树脂具有：(i)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；(ii)Tm大于120℃；(iii)MFR范围为约0.1-约100g/10min；和(2)通过挤出含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂，形成挤出物，从而形成至少一个层B，其中第二聚合物树脂具有：(i)密度范围为约0.905-约0.980g/cm³；(ii)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；和其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和至少一种C₂,与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：a)C₂,和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-约30wt%；(b)分子间组成分布大于或等于75%；(c)T_m范围为约25℃-约110℃；(d)H_f范围为约0.5-约70J/g；(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和其中取向每一层到相同或不同的程度；和其中取向包括：(a)给每一挤出物充气，形成第一膜泡；(b)冷却并皱缩第一膜泡，形成主管道；(c)加热主管道；(d)给主管道充气，形成第二膜泡，其中第二膜泡至少部分双轴取向该薄膜；和(e)冷却并皱缩第二膜泡；和(3)结合各个层，形成多层聚合物薄膜。

在此处的实施方案中，使用茂金属催化剂，制造丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂,与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。

在一些实施方案中，通过挤出层压，层压各个层，从而形成多层聚合物薄膜。在其他实施方案中，共挤出各个层，形成多层聚合物薄膜。

在此处的一些实施方案中，含多层聚合物薄膜的薄膜是有用的。在此处的一些实施方案中，含多层聚合物薄膜的包装膜是有用的。在一些实施方案中，包装膜是收缩包装膜。

薄膜性能，试验和方法

由本发明组合物制造的薄膜具有新型且有用的性能组合，这使得它们能用作弹性薄膜，且使得它们能在具有良好的膜泡稳定性情况下，通过吹胀薄膜设备挤出。可用丙烯衍生的单元和至少一种C₂，C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的至少一种共聚物改性任何层A或B。

此处的薄膜具有一种或更多种下述性能：(i)断裂能之比(MD/TD)小于1.50,小于1.25，或小于1.0；(ii)拉伸强度大于45MPa，大于55MPa，优选大于85MPa；(iii)MD上的断裂伸长率大于80%，大于90%，优选大于95%；(iv)断裂伸长率之比(MD/TD)的范围为约0.75-约1.5，优选约0.80-约1.0；(v)MD和TD这两个方向上的1%正割模量小于400MPa，小于375MPa，或小于360MPa；(vi)落镖冲击强度大于200g，大于250g，大于300g，或优选大于350g；(vii)抗穿刺性大于25mJ/μm，大于40mJ/μm，或优选大于60mJ/μm；(viii)在0.75秒的停留时间下，密封强度大于6.25N/cm；大于6.5N/cm；大于7.0N/cm；大于8.0N/cm；或大于10.0N/cm；(ix)在给定温度下，比参考薄膜的收缩率大10%或更大，其中参考薄膜不具有在任何一层内存在的丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元；(x)在范围为约90℃-约120℃的温度下，比参考薄膜的收缩率大10%或更大，其中参考薄膜不具有在任何一层内存在的丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元；(xi)在范围为约90℃-约120℃的温度下，MD收缩率/TD收缩率的范围为约0.68-约0.90，或优选约0.68-约0.80；(xii)在150℃的温度下，MD和TD这两个方向上的的收缩率%大于70%；(xiii)45°光泽度大于75，大于80，或大于83；(xiv)清晰度为至少75，至少80，或至少84；和(xv)雾度小于5.0，小于4.0，小于1.5，小于1.4，或小于1.3。这一新型且有用的性能组合包括机械和光学性能，以下本身会讨论这些性能中的每一种。

机械性能

本发明的多层聚合物薄膜的机械性能包括拉伸性能，落镖冲击，抗穿刺性，密封强度，和收缩性能，例如%收缩率。改进的机械性能是期望的，特别是在吹胀薄膜工业中，以确保在包装和运输物品的过程中包装的完整性。

此处讨论的拉伸性能包括断裂能，断裂拉伸强度(也称为断裂应力)，断裂伸长率，和1%正割模量(也称为挠曲模量)。在其中负载变形引起薄膜破坏时的点处，评价拉伸性能。断裂能(MPa)是在断裂点处吸收的能量。“拉伸强度”(MPa)是断裂力(N)/样品的截面积(mm²)。“断裂伸长率”(%)=断裂点处的长度增加(mm)/起始长度(mm)x100%。"1%正割模量"(MPa)是在弯曲变形中的应力与应变之比。使用ASTMD-882，使用Zwick^TM测试机，测量拉伸性能，所不同的是根据ASTMD-638，测量厚度大于或等于1.0mm的薄膜的拉伸性能。在不希望束缚于理论的情况下，发明人猜测在其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的共聚物存在于表层内的一些实施方案中，该共聚物起到降低表层正割模量的作用，从而使得表层的正割模量与芯层相当。发明人推测两层之间1%正割模量的明显差别可使得薄膜结构更加脆弱。因此，通过起到降低表层正割模量的作用，丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的共聚物可提供比较坚韧的薄膜。在此处的实施方案中，断裂能之比(MD/TD)小于1.50，小于1.25，或小于1.0。在此处的实施方案中，拉伸强度大于45MPa，大于55MPa，优选大于85MPa。在此处的实施方案中，MD方向上的断裂伸长率大于80%，大于90%，优选大于95%。在其他实施方案中，断裂伸长率之比(MD/TD)的范围为约0.75-约1.5，优选约0.80-约1.0。在一些实施方案中，在MD和TD这两个方向上的1%正割模量小于400MPa，小于375MPa，或小于360Pa。

落镖冲击强度是评价塑料薄膜的冲击强度或韧度的常规方法。根据ASTM D-1709，测定此处的多层聚合物薄膜的落镖冲击强度(g)。表2和3表明，随着表层内Vistamaxx^TM含量的增加(薄膜1和2)，与表层内不具有Vistamaxx^TM的薄膜相比(参考薄膜)，薄膜的落镖冲击强度显著改进。在此处的实施方案中，落镖冲击强度大于200g，大于250g，大于300g，或优选大于350g。

抗穿刺性是在抗推进(protrusion)中，拉伸包装膜的能量吸收能力的量度。根据ASTM D-5748，测定此处的多层聚合物薄膜的抗穿刺性(mJ/μm)。发明人令人惊奇地发现，本发明的薄膜显示出比参考薄膜大的抗穿刺性。将丙烯和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体的共聚物共混到薄膜的表层内看来会改进抗穿刺性。在表2中，观察到随着表层内Vistamaxx^TM含量的增加，与表层内不具有Vistamaxx^TM的薄膜相比，薄膜的抗穿刺性显著改进。在此处的实施方案中，抗穿刺性大于25mJ/μm，大于40mJ/μm，或优选大于60mJ/μm。

密封强度是分离热密封包装所要求的力。改进的密封完整性有益于在自动包装生产线上实现较高的包装速度。密封强度的样品制备如ASTM F-2029中所示。在具有由Ni/Cr(80/20)加热线材组成的脉冲密封棒的脉冲密封装置上密封薄膜。在20kg的密封压力下，密封棒温度为260℃，停留时间为0.5秒或0.75秒。发明人发现，对于形成密封强度大于或等于6.25N/cm的密封来说，优选0.75秒的密封时间。从宽20mm和高200mm的密封薄膜中切割样品。根据下述方法，在测力计(Instron Model/测压元件)上测试样品。在50mm/min的牵引速度下，测量热密封强度，报道最大强度值。还如上所述测定断裂伸长率。

典型地，这种包装的破坏模型倾向于热密封外层从里层中脱层。包装所使用的许多薄膜具有PP/PE/PP层结构(其中PP是聚丙烯和PE是聚乙烯)。PP和PE之间的固有相容性倾向于差，因此，层的脱层可能是有问题的。因此，增加热密封外层和里层之间的层间粘结强度可改进多层聚合物薄膜的密封强度。因此，假设进行了良好的热密封，则密封强度可反映里层和热密封外层之间的层间粘结强度。当与参考薄膜相比时，发明人证明了改进的密封强度性能。在不希望束缚于理论的情况下，发明人推测在其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的共聚物存在于表层内的一些实施方案中，该共聚物起到使表层与芯层更加相容的作用。在其中共聚物是丙烯/乙烯共聚物并将其共混到表层内的实例中，观察到较好的密封强度。因此，丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的共聚物可起到改进层间粘结强度的作用和因此改进密封强度。在此处的实施方案中，在0.75秒的停留时间下，密封强度大于6.25N/cm；大于6.5N/cm；大于7.0N/cm；大于8.0N/cm；或大于10.0N/cm。

线性热收缩率或自由(free)收缩率是使用Betex Shrink方法，如此处测量的，温度对薄膜的影响的量度。Betex Shrink方法测定塑料薄膜或片材的不受限制(unrestrained)的线性热收缩率程度。结果通常以%形式报道，其中负的结果表明样品的膨胀大于收缩。将大小为约50mm x50mm直径的薄膜样品浸渍在硅油中，并置于在一定温度，例如90℃，110℃，130℃，或150℃的热板上。在薄膜样品和加热的表面之间施加硅油，防止样品粘附到加热板上并且能自由的收缩移动。当样品终止收缩时，取出样品，并测量已收缩样品的尺寸。在该特定温度下，计算在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上的收缩率%。

发明人令人惊奇地发现，当与参考薄膜相比时，本发明的多层薄膜显示出改进的收缩性能。特别地，本发明的薄膜在给定温度下，显示出较高的收缩率。此外，本发明的薄膜在较低温度下显示出相同量的收缩率。这些性能提供降低收缩烘道(shrink tunnel)温度的能力，以实现设定的收缩比。当包装热敏产品，例如冷冻食品时，较低的收缩温度是特别有益的。能在较低收缩温度下包装将确保热敏产品保持基本上不变的质量。在此处的一些实施方案中，本发明的薄膜在给定温度下显示出比参考薄膜大10%或更大的收缩率，其中参考薄膜不具有在任何一层内存在的丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的共聚物。在此处的其他实施方案中，在范围为约90℃-约120℃的温度下，本发明的薄膜显示出比参考薄膜大10%或更大的收缩率，其中参考薄膜不具有在任何一层内存在的丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的共聚物。在此处的其他实施方案中，在范围为约90℃-约120℃的温度下，本发明的薄膜的MD收缩率/TD收缩率的范围为约0.68-约0.90，或优选约0.68-约0.80。在再一个实施方案中，在150℃的温度下，本发明的薄膜在MD和TD这两个方向上的收缩率%大于70%。

光学性能

在多层聚合物薄膜，特别是在包装应用中使用的那些中，良好的光泽，清晰度和雾度是所需的光学性能。与参考薄膜相比，此处公开的多层薄膜显示出相当或改进的光学性能。

光泽提供关于薄膜的光亮度(shininess)或光泽的信息。光泽的测量牵涉镜面反射，所述镜面反射是在特定的入射角，此处45°下，从薄膜表面处反射的强烈的(sharp)光束。光泽通常作为表面光泽度和平坦度的函数而变化。根据ASTM D-2457，测定此处公开的多层聚合物薄膜的45°光泽。本发明的薄膜具有与此处表3中公开的参考薄膜相当的光泽。在此处的实施方案中，本发明薄膜的45°光泽大于75，大于80，或大于83。

可比较薄膜的清晰度(clarity)(标称的透明且无色)与它们透射(transmit)成像光的能力。可认为它是当透过(through)材料观察时物体出现的清楚度(distinctness)。因此，清晰度取决于光纤穿过材料的线性度(linearity)。认为差的清晰度与表面缺陷有关。通过小角散射，测定清晰度，并根据ASTM D-1746测量。本发明的薄膜具有与表3中公开的参考薄膜相当的光泽。在此处的一些实施方案中，本发明的薄膜的清晰度为至少75，至少80，或至少84。

雾度是在经过样品时，通过正向散射，偏离入射光束的透射光百分数。仅仅平均偏离大于2.5°的光通量被视为发雾。随着雾度增加，透过薄膜观察到的物体的对比度下降。根据ASTM D-1003，测定此处的多层聚合物薄膜的雾度。发明人令人惊奇地发现，当与表3中公开的参考薄膜相比时，本发明的多层薄膜显示出改进的雾度。在此处的实施方案中，雾度小于5.0，小于4.0，小于1.5，小于1.4，或小于1.3。

实施例

参考下述实施例，现进一步阐述此处描述的薄膜的新型且有用的性能组合。

试验和材料

相对于在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的层结构内具有聚乙烯芯层和两层聚丙烯-基表层的A/B/A-型多层聚合物薄膜，测量根据以上的试验方法测定的各种性能。将各种用量的丙烯衍生的单元和至少一种C₂与C₄-C₁₀α-烯烃单体衍生的单元的至少一种共聚物共混到以下描述的薄膜的至少一层内。

薄膜的总厚度为约19μm。如以下实施例所述，改变厚度分布。

表2提供了在实施例1和2中所使用的组分材料的列表。

表2：实施例薄膜1-5的组分

以上所使用的"UNIPOL^TM法"是指由UnivationTechnologies(ExxonMobil Chemical Company和Dow ChemicalCompany的合资公司)许可的制造烯烃-基聚合物，亦即聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚合方法。

实施例1：在一层或更多层表层内的Vistamaxx^TM和在芯层内的Vistamaxx^TM

对于薄膜1-5和参考薄膜1来说，各个层的厚度分布为1/4/1。

薄膜1和2：在一层或更多层表层内的Vistamaxx^TM

将在两层表层内含10wt%Vistamaxx^TM3980FL(丙烯共聚物)的多层薄膜1，和在一层表层内含30wt%Vistamaxx^TM3980FL的薄膜2与在两层表层内含ADSYL5C37F(丙烯-基三元共聚物)的参考薄膜1相比较。所有薄膜1和2与参考薄膜1具有含100wt%Enable^TM20-05CH(聚乙烯-基)的芯。

薄膜3，4和5：在芯层内的Vistamaxx^TM

将在芯层内含30wt%Vistamaxx^TM3020FL和70wt%Enable^TM20-05CH的多层薄膜3；在芯层内含50wt%Vistamaxx^TM3020FL和50wt%Enable^TM20-05CH的薄膜4；和在芯层内含25wt%Vistamaxx^TM6102FL和75wt%Enable^TM20-05CH的薄膜5与在芯层内含100wt%Enable^TM20-05CH的参考薄膜1相比较，所有薄膜3，4，5，和参考薄膜1具有含100wt%ADSYL5C37F的两层表层。

测试薄膜1-5和参考薄膜1的各种机械、光学和热收缩性能，如下表3中所报道的。

关键词：RF1=参考薄膜1；DT=停留时间；MD=纵向；TD=横向

表3表明，当与参考薄膜1相比时，本发明的薄膜1和2在机械性能，例如断裂拉伸强度，断裂伸长率，落镖冲击，和抗穿刺性方面显示出显著的改进。当与参考薄膜1相比时，薄膜1和2还显示出优良的光学性能，例如45°光泽和清晰度，和改进的雾度。图2和3进一步表明本发明的薄膜1和2在给定温度下显示出较高的收缩率。

表3还表明，与具有用Vistamaxx^TM改性的芯层的薄膜，亦即薄膜3，4和5相比，具有用Vistamaxx^TM改性的表层的薄膜，亦即薄膜1和2显示出较好的机械，光学和热收缩性能。

实施例2：在两层表层内的Vistamaxx^TM；没有三元共聚物

对于多层薄膜6和参考薄膜2来说，各个层的厚度分布为15/70/15。

将两层表层内含30wt%Vistamaxx^TM3020FL和70wt%CLYRELLRC213M(丙烯-基无规共聚物)的多层薄膜6与两层表层内含100%ADSYL5C37F(丙烯-基三元共聚物)的参考薄膜2相比较。薄膜6和参考薄膜2均具有含100wt%Enable^TM27-05CH的芯层。

测试薄膜6和参考薄膜2的各种机械、光学和热收缩性能，正如下表4中报道的。

关键词：RF2=参考薄膜2；MD=纵向；TD=横向

当与参考薄膜2相比时，薄膜6显示出较高的落镖冲击强度和抗穿刺性。对于所测试的所有其他表面性能来说，与参考薄膜相比，薄膜6还显示出类似或较高的性能。

此处描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文不一致，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献中没有指定的优先权文献不在此通过参考引入。根据前述说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的取下，做出各种改性。因此，不打算将本发明限制至此。同样，对于澳大利亚法律来说，术语“包括(comprising)”被视为术语“包含(including)”同义。同样，“包括(comprising)”涵盖术语“基本上由…组成(consisting essentially of)”，“是(is)”和“由…组成(consisting of)”，且使用“包括(comprising)”的任何地方可用“基本上由…组成(consisting essentially of)”，“是(is)”或“由…组成(consisting of)”替代。

Claims (31)

1.一种多层聚合物薄膜，它包括：

含第一聚合物树脂的至少一个层A，第一聚合物树脂包括丙烯衍生的单元且具有：

(1)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；

(2)峰值熔融温度(Tm)大于120℃；和

(3)熔体流动速率(MFR)范围为约0.1-约100g/10min；和

含第二聚合物树脂的至少一个层B，第二聚合物树脂包括乙烯衍生的单元且具有：

(a)密度范围为约0.905-约0.945g/cm³；

(b)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；

(c)组成分布宽度指数(CDBI)大于50%；

(d)熔融指数(MI)范围为约0.1-约5.0g/10min；和

(e)支化指数(g')大于约0.7；和

其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：

(a)C₂和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-30wt%；

(b)分子间组成分布大于或等于75%;

(c)峰值熔融温度(Tm)范围为约25℃-约110℃；

(d)熔化热(Hf)范围为约0.5-约70J/g；

(e)分子量分布(Mw/Mn)范围为约1.2-约4.5；和

(f)熔体流动速率(MFR)范围为约0.1-约40g/10min；和其中在0.75秒的停留时间下，多层聚合物薄膜的密封强度大于6.25N/cm。

2.权利要求1的多层聚合物薄膜，其中使用茂金属催化剂，制造丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。

3.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物的g'大于或等于约0.99。

4.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物可具有任何下述中的一个：(i)结晶温度(Tc)小于或等于约200℃；(ii)密度范围为约0.85-约0.92g/cm³；(iii)结晶度%范围为0.25%-40%；(iv)mm三单元组立构规整度指数大于或等于75%；(v)基本上不存在对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-错误的¹³C NMR峰，该峰的强度大致相等；(vi)m/r大于1；和(vii)门尼粘度小于100。

5.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂具有一种或更多种下述的额外性能：(a)熔体强度(MS)大于约2.0cN；(b)根据下式的熔融指数(MI)(单位g/10min)和MS(单位cN)之间的关系：MS=-2.6204*MI+7.5686；和(c)熔融指数比(MIR)范围为约25-约80。

6.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中第一聚合物树脂是丙烯-基三元共聚物。

7.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中第一聚合物树脂是丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。

8.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中第一聚合物树脂是无规丙烯-基共聚物。

9.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中该薄膜包括以选自下述中的层结构排列的一层或更多个层A和一层或更多个层B的组合：(A/B/A)，(A/A/B/A/A)，(A/B/B/B/A)，(A/B/B/B/B/B/A)，(A/A/B/B/B/A/A)，(A/A/A/B/A/A/A)，(A/B/B/B/B/A)，(A/A/B/B/B/A/A)，和含3，4，5，6，7，8或更多层的其他变体。

10.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中使用茂金属催化剂制造第二聚合物树脂。

11.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中第二聚合物树脂是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

12.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物是丙烯/乙烯共聚物。

13.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中至少一个层A包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。

14.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中所有层A包括丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。

15.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物占至少一层的至少10wt%。

16.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物占至少一层的至少30wt%。

17.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物占至少一层的小于50wt%。

18.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物占至少一层的小于30wt%。

19.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中根据ASTMD-1709测定的落镖冲击强度大于200g。

20.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中在150℃下，在纵向和横向两个方向上的收缩率大于70%。

21.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中在范围为约90℃-约120℃的温度下，MD收缩率/TD收缩率的范围为约0.6-约0.90。

22.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中根据ASTMD-5748测定的抗穿刺性大于25mJ/μm。

23.前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜，其中在0.75秒的停留时间下，密封强度大于6.25N/cm。

24.形成前述权利要求任一项的多层聚合物薄膜的方法，该方法包括：

(1)通过挤出含丙烯衍生的单元的第一聚合物树脂以形成挤出物，从而形成至少一个层A，

其中第一聚合物树脂具有：

(i)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；

(ii)Tm大于120℃；

(iii)MFR范围为约0.1-约100g/10min；和

(2)通过挤出含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂以形成挤出物，从而形成至少一个层B，

其中第二聚合物树脂具有：

(i)密度范围为约0.905-约0.945g/cm³；

(ii)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；

(iii)CDBI大于50%；

(iv)MI范围为约0.1-约5.0g/10min；和

(v)g'大于约0.7；和

其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和至少一种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：

(a)C₂，和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-约30wt%；

(b)分子间组成分布大于或等于75%；

(c)Tm范围为约25℃-约110℃；

(d)Hf范围为约0.5-约70J/g；

(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和

(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和

其中取向每一层到相同或不同的程度，和结合各个层以形成多层聚合物薄膜。

25.形成多层聚合物薄膜的方法，该方法包括：

(1)通过挤出含丙烯衍生的单元的第一聚合物树脂以形成挤出物，从而形成至少一个层A，

其中第一聚合物树脂具有：

(i)丙烯衍生的单元含量大于90wt%，基于第一聚合物树脂的重量；

(ii)Tm大于120℃；

(iii)MFR范围为约0.1-约100g/10min；和

(2)通过挤出含乙烯衍生的单元的第二聚合物树脂以形成挤出物，从而形成至少一个层B；

其中第二聚合物树脂具有：

(i)密度范围为约0.905-约0.980g/cm³；

(ii)乙烯衍生的单元含量大于50wt%，基于第二聚合物树脂的重量；和

其中层A和层B中的至少一层进一步包括丙烯衍生的单元和至少一种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的至少一种共聚物，该共聚物具有：

(a)C₂，和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元含量范围为约5-约30wt%；

(b)分子间组成分布大于或等于75%；

(c)Tm范围为约25℃-约110℃；

(d)Hf范围为约0.5-约70J/g；

(e)Mw/Mn范围为约1.2-约4.5；和

(f)MFR范围为约0.1-约40g/10min；和

其中取向每一层到相同或不同的程度；

其中该取向包括：

(a)给每一挤出物充气以形成第一膜泡；

(b)冷却并皱缩第一膜泡以形成主管道；

(c)加热主管道；

(d)给主管道充气以形成第二膜泡，其中第二膜泡至少部分双轴取向该薄膜；和

(e)冷却并皱缩第二膜泡；和

(3)结合各个层以形成多层聚合物薄膜。

26.权利要求25的方法，其中使用茂金属催化剂，制造丙烯衍生的单元和一种或更多种C₂，与C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物。

27.权利要求25的方法，其中通过挤出层压将各个层进行层压以形成多层聚合物薄膜。

28.权利要求25的方法，其中共挤出各个层以形成多层聚合物薄膜。

29.一种制品，它包括权利要求1-23任何一项的多层聚合物薄膜。

30.一种包装膜，它包括权利要求1-23任何一项的多层聚合物薄膜。

31.权利要求30的包装膜，其中该包装膜是收缩包装膜。

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