CN107709008A - 含高熔体强度聚丙烯的多层片材 - Google Patents

Abstract

一种多层片材或型材，它包括至少一层高熔体强度聚丙烯和一层另一种聚烯烃，该高熔体强度聚丙烯包括至少50mol％丙烯，和分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)大于6，支化指数(g′)为至少0.97，和在190℃下使用拉伸流变仪测定的熔体强度大于20cN。可将该片材掺入到热成形制品例如托盘内，吹塑成中空容器和转鼓，且该高熔体强度聚丙烯可以是构成诸如管道之类制品的型材的层，所有这些在本文中进一步描述。

Description

含高熔体强度聚丙烯的多层片材

发明人：Anthony Poloso

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年8月13日提交的U.S.S.N.62/204,869的优先权，在本文中通过参考将其引入。

发明领域

本发明的公开内容涉及在片材和挤出型材中使用和尤其用于热成形制品的高熔体强度聚丙烯。

发明背景

具有高负载熔融指数或I₂₁(ASTM D1238 21.6kg/190℃，小于20g/10min)的高分子量高密度聚乙烯(HDPE)因其优良的加工性和冲击强度而常用于托盘，转鼓和其他耐久物品。然而，期望具有较高劲度且没有牺牲这些其他特性，以便可制造较薄的部件和可耐受较高负载的部件。通过生产HDPE和高熔体强度聚丙烯(HMS PP)的多层结构，发明人已发现人们可显著改进部件劲度，同时维持良好的加工特征和物理性能。

相关的公布文献包括WO 2014/187686；US 2015/0018463；US2015/0004394；US2014/070385；US 2014/070384；US2014/0308502；US 2009/182105；US 2012/295994；US2015/133590；US2015/284521；EP 2 492 293 A1；CN 101812165；US 5,731,362；US 6,875,484；US 8,343,613；US 8,709,561；US8,871,824；US 8,895,685，US 9,200,095和US9,068,030。

发明概述

本文公开了多层片材或型材，它包括至少一层高熔体强度聚丙烯和一层另一种聚烯烃，该高熔体强度聚丙烯包括至少50mol％丙烯，且分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)大于6，支化指数(g′)为至少0.97，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的熔体强度大于20cN。可将该片材掺入到热成形制品例如托盘内，吹塑成中空容器和转鼓，且高熔体强度聚丙烯可以型材挤出成诸如管道之类的制品，所有这些将在本文中进一步描述。

发明详述

本发明包括至少一层HMS PP和另一种聚烯烃形成片材或型材的用途，其中该聚烯烃优选为至少一层聚乙烯，特别地HDPE。该片材可用于要求耐久性和冲击强度与高劲度的许多制品中任何一种。可使用两层，三层，四层，五层或更多层HDPE和HMS PP，制造用于形成制品的多层片材。与使用100％HDPE制造的相同结构相比，这种多层结构提供优越的压缩强度和抗流挂性，且劲度接近使用100％的HMS PP制造的结构，同时维持单独HDPE的加工性和模塑性。

本文中所使用的"片材"是平均厚度大于1.0，或1.1，或1.2，或1.5，或2.0mm的材料，且可包括一种或多种物质，例如聚合物，填料，油等，和优选在其可测量的宽度与长度内是连续的，和最优选平均厚度范围为从大于1.0，或1.1，或1.2，或1.5，或2.0mm到5或10或20，或50，或100mm。本文描述的片材可包括任何数量的层，其中任何层可具有片材或膜的平均厚度。本文中所使用的"膜"是平均厚度小于或等于1.0mm的材料，且可包括一种或多种物质，例如聚合物，抗氧剂，填料，增粘剂等，且优选在在其可测量的宽度与长度内是连续的，和最优选平均厚度范围为从2或10或20μm到50或100或200或250，或1000μm。

"型材"是形成任何截面形状的连续管道的多层结构，使得制品然后可由其模塑，例如管道；型材挤出可包括实心形式(例如，制造用于结构体的侧板)以及中空形式(例如制造管道或窗框)，其侧壁的平均厚度大于1.0mm，或在其他情况下如针对片材描述的。

此外，本文中所使用的"多层"是指包括相同或不同的两种或更多种聚合物的结构，其中每一种聚合物形成具有平均厚度的平坦表面，一起结合所述聚合物并引起粘附到彼此上，例如通过施加辐射线，热量或者使用粘合剂以形成单一的多层结构；优选通过共挤出方法，使用两个或更多个挤出机，熔融并传输稳态体积流量的不同粘稠聚合物到单一挤出头(模头)中而形成，其中所述不同粘稠聚合物之一是高熔体强度聚丙烯，所述单一挤出头将以所需形式挤出材料。

因此，在任何一个实施方案中，本文公开了一种多层片材或型材，优选片材或型材，其包含至少一层高熔体强度聚丙烯和一层另一种聚烯烃，该高熔体强度聚丙烯包括至少50mol％丙烯，且分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)大于6，支化指数(g′)为至少0.97和使用拉伸流变仪在190℃下测定的熔体强度大于20cN。可将该片材掺入到诸如托盘之类的热成形制品内，吹塑成中空容器和转鼓，且可将该高熔体强度聚丙烯型材挤出成诸如管道之类的制品，所有这些将在本文中进一步描述。

"聚烯烃"可以是含乙烯或α-烯烃衍生的C3至C12单体单元的任何聚合物，例如全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚(丙烯-共-乙烯/丙烯)抗冲击共聚物，聚乙烯例如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，塑性体及其混合物。在任何一个实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。最优选聚烯烃是密度为至少0.920，或0.930g/cm³，或范围为从0.920或0.930g/cm³到0.950或0.960g/cm³；且I₂₁小于20或10g/10min；或范围为从2.0或4.0或6.0g/10min到15或20g/10min的高密度聚乙烯。最优选的结构包括片材，该片材包含至少一层高熔体强度聚丙烯和至少一层高密度聚乙烯(或基本上由其组成，或者由其组成)。

片材的多层层或构成挤出型材的层可以具有多种结构中的任何一种，例如HMSPP/HDPE，HMS PP/HDPE/HMS PP，HDPE/HMS PP/HDPE，HDPE/HMW PP/HDPE/HMS PP，HMS PP/HDPE/HDPE/HMS PP，HMW PP/LLDPE，HMS PP/LLDPE/HMS/PP，LLDPE/HMS PP，LLDPE/HDPE/HMSPP，LLDPE/HDPE/HMS PP/HDPE，LLDPE/HDPE/HMS PP/HDPE/LLDPE，其中"HMS PP"是本文描述的高熔体强度聚丙烯。

高熔体强度聚丙烯

本发明的片材包括具有相对高熔体强度(大于20cN)的聚丙烯(或由其组成，或者基本上由其组成)，在本文中简称为具有首先在WO2014/070386中描述的某些所需特征的"高熔体强度聚丙烯"(或HMSPP)。特别地，在任何一个实施方案中，本文中有用的高熔体强度聚丙烯包括至少50，或60，或70，或80，或90mol％丙烯-衍生的单体单元，或者范围为从50，或60，或80到95，或99mol％丙烯-衍生的单元，其余单体单元选自乙烯和C₄至C₂₀α-烯烃，优选乙烯或1-丁烯。在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯是丙烯-衍生的单体单元的均聚物。

在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯具有大于90，或92，或95％的同五单元组(isopentad)百分比。此外，在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率(MFR)范围为从0.1或1或2g/10min到12或16或20或40g/10min，这根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)来测定。

在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯具有大于6或7或8或范围为从6或7或8到14或16或18或20的分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)。此外在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯的Mz_DRI/Mw_DRI值小于或等于3.6或3.4或3.2或3.0。本文中有用的高熔体强度聚丙烯倾向于为高度线性的，这通过高支化指数佐证。因此，在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯的支化指数(g′，在文献中也称为g′_{vis avg})为至少0.97或0.98，这根据US 7,807,769第37栏测定，通过使用配有三个在线检测仪，一个差示折射指数检测仪(DRI)，一个光散射(LS)检测仪和一个粘度计的高温尺寸排阻色谱(或者获自Waters Corporation或者Polymer Laboratories)测定。在任何一个实施方案中，本文中有用的高熔体强度聚丙烯的熔体强度大于10或18或20cN，这使用拉伸流变仪在190℃下测定；或者在从10或18或20cN到35或40或60或80或100cN的范围内。

在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯具有范围为35至80的粘度比，这由在0.01至100rad/s角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下的复数粘度比来测定。此外，在任何一个实施方案中，在0.01/sec(190℃)的应变速率下，高熔体强度聚丙烯的峰值拉伸粘度(退火)范围为从10，或20kPa·s到40或50或55或60或80或100kPa·s。

在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯的热变形温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载来测定。最后，在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯的模量范围为从1800或2000MPa到2400或2500MPa，这根据ASTM D790A，在具有0.1％α-成核剂的成核样品上测定。

在任何一个实施方案中，制造多层片材、型材或由这种片材和型材制造的制品所使用的高熔体强度聚丙烯是反应器级材料，这意味着它以当它从生产它所使用的反应器中离开时的形式使用，任选地进一步制成没有改变它的任何性能，例如支化指数，MWD，熔体流动速率等超过1％其起始值的材料粒料。在任何一个实施方案中，HMS PP没有交联或者与任何辐射或化学物质，例如丁二烯，1,3-己二烯，异戊二烯或其他含二烯烃的化合物，烯丙基化合物，或双官能不饱和单体反应，以引起交联和/或长链支化，正例如在US 8,895,685中所公开的。已知引起交联和/或长链支化的典型辐射形式包括使用与聚合物相互作用的电子束或其他辐射线(β射线或γ射线)。而且在任何一个实施方案中，进一步处理高熔体强度聚丙烯以形成本文描述的超支化聚丙烯，和这种超支化聚丙烯可用于针对HMS PP所描述的片材，型材，和其他制品中。

超支化聚丙烯

在任何一个实施方案中，多层片材包括至少一层超支化聚丙烯。优选通过熔体共混高熔体强度聚丙烯与高熔体强度聚丙烯重量0.01wt％至3wt％的至少一种有机过氧化物以形成超支化聚丙烯。"有机过氧化物"是含至少一个-(O)COO-基团和/或-O-O-基团且在100℃下的半衰期为小于1小时或30分钟，优选在100℃下半衰期范围为从0.10，或0.5，或1，或5，或10秒到5分钟或10分钟或30分钟或60分钟的任何有机化合物。还优选若在过氧化物与高熔体强度聚丙烯反应之前，使过氧化物熔融，以便颗粒被均匀地涂覆，和在支化和/或交联反应之前利用高的比表面积。在任何一个实施方案中，本文中所使用的高熔体强度聚丙烯的反应器颗粒优于挤出的粒料。优选在熔体挤出之前，共混这种高熔体强度聚丙烯颗粒与有机过氧化物。

在任何一个实施方案中，有机过氧化物选自具有选自下述中的一个或多个结构的化合物：

其中每一"R"基独立地选自氢，C1或C5至C24或C30直链烷基，C1或C5至C24或C30仲烷基，C1或C5至C24或C30叔烷基，C7至C34烷芳基，C7至C34芳烷基，及其取代变体。"取代"是指具有诸如卤素，羧酸酯基，羟基，胺，硫醇和含磷基团之类取代基的烃"R"基。在一个特别的实施方案中，每一"R"基独立地选自C8至C20或C24直链烷基，仲烷基或叔烷基，例如辛基，癸基，月桂基，肉豆蔻基，鲸蜡基，二十烷基，二十二烷基，二十四烷基(erucyl)和二十六烷基，及其支链，仲或叔变体。

在任何一个实施方案中，可调节过氧化物的水平使得I₂₁/I₂的最佳或峰值(I₂是"熔体指数"，ASTM D1238 2.16kg/190℃)是当形成组合物时所添加的有机过氧化物用量范围为1.0或1.1wt％到1.5，或1.6或1.8wt％的时候。因此，在形成超支化聚丙烯的该反应产物和/或方法的任何一个实施方案中，有机过氧化物的优选水平范围为组合物重量的1.0或1.1wt％到1.8，或2.0或2.2wt％。

在任何一个实施方案中，通过熔体共混或熔体挤出，特别地在共混/挤出期间，通过剪切力和所施加的辐射热到高熔体强度聚丙烯的至少熔点，例如至少140，或150，或160或180℃，或范围为从150，或160℃到180，或200，或220，或240，或260，或280，或300℃的熔融温度，进行本文描述的超支化聚丙烯的形成。

在任何一个实施方案中，交联剂可以与过氧化物一起存在以进行超支化聚丙烯的形成。交联剂选自二乙烯基苯，氰尿酸三(烷基烯丙基)酯，和异氰尿酸三(烷基烯丙基)酯，且可以以范围为聚合物，过氧化物和其他添加剂重量的0.01至5wt％存在。优选地，不存在这种交联剂。

在任何一个实施方案中，将直接来自挤出工艺的超支化聚丙烯在没有真空处理和/或溶剂洗涤情况下，形成为反应器薄片和/或颗粒，或挤出的粒料。

本文描述的如此形成的超支化聚丙烯在没有进一步处理的情况下，备用于运输，输送和/或储存，且在制造多种制品任何一种(发泡和非-发泡二者)中使用(正如以下进一步描述的)。在任何一个实施方案中，可在以上描述的加热/挤出工艺期间添加发泡剂，使得直到在运输和备用于形成发泡制品之后才活化该试剂。正如所提及的，随后可再次加热/挤出该组合物，形成制品并进行发泡，如果这样期望的话。然而，在任何一个实施方案中，在与有机过氧化物结合之前，可以加热超支化聚丙烯到低于其熔点温度，例如到范围为从100，或110，或120℃一直到熔点温度，例如150或155或160℃的温度。

在任何一个实施方案中，其他"添加剂"也可以在任何一个实施方案中，以组合物重量的最多1，或2，或3wt％存在于高熔体强度聚丙烯或超支化聚丙烯的片材或型材内，这是本领域已知的。可在形成多层片材之前，期间或之后添加这些添加剂。这种添加剂包括抗氧化剂(例如受阻酚和亚磷酸酯类型化合物)，稳定剂例如内酯和维生素E，成核剂，着色剂(染料，颜料等)，填料(二氧化硅，滑石等)，UV稳定剂，脱模剂，增粘剂，抗静电剂，酸清除剂(例如，硬脂酸钙)，抗粘连剂，抗起霜剂，和本领域已知的其他常见添加剂。在优选的实施方案中，甚至当高熔体强度聚丙烯或超支化聚丙烯片材"由所指组分组成"时，但该组合物可包括最多4000ppm一种或多种抗氧剂，或最多4000ppm每一种抗氧剂(一种或多种)和发泡剂(一种或多种)。

高熔体强度聚丙烯或超支化聚丙烯可进一步包括本领域已知的发泡剂，进行在组合物内含空气的气穴或泡孔的形成，进而生成"膨胀"或"发泡"的片材和/或型材，和由其制造的制品。在任何一个实施方案中，本文描述的片材和/或制品是在构成片材，型材和/或由其制造的制品的聚合物内部发泡剂的反应产物。可将这一反应产物形成为多种合适的发泡制品中任何一种，例如杯子，盘子，其他容纳食品的物品，和食品储存盒，玩具，手把球头，机动车组件和本文描述的其他制造制品。

在任何一种情况下，本文描述的超支化聚丙烯具有若干可识别的特征。在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯的Mz_MALLS/Mw_MALLS值大于3.0，或3.2或3.6，或者范围为从3.0，或3.2或3.6到5.0，或6.0，或8.0，或12或16。此外，在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯的MWD(Mw_MALLS/Mn_DRI)范围为从10或12到16或20。此外，在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯的支化指数(g′)小于0.97，或0.95或0.90，或范围为从0.70或0.80到0.90，或0.95或0.97，这是超支化聚丙烯的一定支化和/或交联的指示。

超支化聚丙烯具有改进的熔体强度和拉伸粘度，当与高熔体强度聚丙烯相比时。在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯组合物的熔体强度范围为从60cN到80，或85，或90，或100，或140，或160cN。在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯的拉伸比大于4，或5，或6，或范围为从4，或5，或5.5到8，或10，或12。在任何一个实施方案中，在0.01sec^-1(190℃)的应变速率下，超支化聚丙烯的峰值拉伸粘度(退火)大于500，或800，或1000，或1500，或2000，或2200，或2400，或2800，或3000kPa·s，或者范围为从1000，或1500，或2000kPa·s到5000，或5500，或6000，或6500，或7000，或8000kPa·s。"峰值拉伸粘度"或"PEV"是拉伸粘度的最高值之间的差值。

作为在超支化聚丙烯内任何长链支化的进一步的证据，测量熔体流动性能。因此，在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯的I₂₁/I₂值大于150，或160，或170，或范围为从160，或170到190，或200，或220，或240，或260。在任何一个实施方案中，超支化聚丙烯的I₂值范围为从0.1，或0.2，或0.5g/10min到4，或5，或8，或10g/10min。

通过差示扫描量热法在10℃/min下，测定高熔体强度聚丙烯和以下描述的超支化聚丙烯的结晶和熔点温度。使用尺寸排阻色谱法，测定聚合物的分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn，和z-均分子量Mz)以及分子量分布(Mw/Mn)。设备由具有差示折射指数检测仪(DRI)，在线光散射检测仪和粘度计的高温尺寸排阻色谱(获自WatersCorporation或者Polymer Laboratories任意一个)(SEC-DRI-LS-VIS)组成。对于权利要求的目的来说，应当使用SEC-DRI-LS-VIS。使用三根Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量是0.5cm³/min和标称注入体积是300μL。各种转移管线，柱子和差示折射仪(DRI检测仪)容纳在135℃下维持的烘箱内。通过在4升试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中溶解6g丁基化羟基甲苯作为抗氧剂，制备用于SEC实验的溶剂。然后使TCB混合物过滤通过0.7μm玻璃-预滤器，和随后通过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入到SEC内之前，采用在线脱气器，使TCB脱气。MALLS(多角光散射)分析依赖于Mw和Mz(称为"Mw_MALLS"和"Mz_MALLS")，当例如计算Mw_MALLS/Mn_MALLS或Mz_MALLS/Mn_MALLS时，该方法是测量高度支化聚合物的优选方法，而DRI值用于Mn，它比较灵敏且检测较小的分子。

使用MCR501动态应力/应变流变仪，测量高熔体强度聚丙烯和超支化聚丙烯的剪切变稀。使用TA Instruments ARES-G2力学频谱计，测量聚丙烯样品的应变硬化。通过经3分钟加热到约200℃，在没有压力下熔融PP粒料，使样品退火。然后施加1500psi的压力，同时保持样品在两块板之间加热另外3分钟。之后，除去施加到样品上的压力，同时在200℃下加热样品另外20分钟。在20分钟之后，在没有施加任何压力情况下，用水循环冷却样品额外20分钟。在本文描述的实验中，使所有样品退火。

对于拉伸流变来说，温度可从120℃变化到190℃，但对于PP测试拉伸粘度和熔体强度二者来说，设定在190℃。Hencky应变速率为0.01s^-1，0.1s^-1和1.0s^-1。

在确立的试验方法RHEO4-3.3("熔融聚合物的伸长粘度的测量")中描述了使用Rheotester 1000毛细流变仪结合Rheotens71.97测量熔体强度和拉伸粘度所使用的方法。

A.试验条件。在RHEO4-3.3中描述了使用Rheotens 71-97结合Rheotester 1000测试熔体强度/拉伸粘度的条件：

Rheotester 1000:

·温度：190℃

·模头：30/2

·活塞速度：0.278mm/s

·剪切速率：40.050sec^-1

料条：

·长度：100mm

·Vo:10mm/s

Rheotens:

·间距：0.7mm

·轮子：带沟槽

·加速度：12.0mm/s²

B.测试。对于每一样品来说，进行若干测量。将在Rheotester的机筒内存在的全部量的样品材料挤出通过模头，并通过Rheotens的辊收卷。一旦将料条(strand)置于辊之间，则调节辊速，直到测量"0"力。这一起始速度"Vs"是在试验开始时料条通过轮子辊隙的速度。一旦开始试验，则在12.0mm/s²的加速度下，辊速增加，并针对每一给定的速度，测量力。在每一料条断裂或料条在转子之间滑动之后，停止测量，并将样品材料放回辊之间以供新的测量。记录新的曲线。继续测量直到使用机筒内的所有样品材料。

C.数据处理。在测试之后，存储所有获得的数据。显示出不成一条直线的曲线的数据没有使用。在断裂或滑动的相同点处(所测量的最大力)切割其余曲线，并用于计算平均曲线。报道了计算平均曲线的数据。

在任何一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯或超支化聚丙烯是抗冲击共聚物。"抗冲击共聚物"(ICP)是诸如聚丙烯之类的聚烯烃与至少一种弹性体，例如通过或者原位聚合或者异位物理共混制造的这种弹性体的紧密共混物。在任何一个实施方案中，这种共混物是非均相的且形成含聚丙烯的连续相和至少一种弹性体的不连续相，其中最优选聚丙烯是高熔体强度聚丙烯或超支化聚丙烯。本文中所使用的"弹性体"是一旦施加拉伸力，则在至少一个方向(例如，CD，MD或介于其间)上可拉伸且一旦释放拉伸力，则收缩/返回到大致其起始尺寸的那些聚合物或聚合物组合物。例如，拉伸材料可具有比其松弛的未拉伸长度大至少50％或80％的拉伸长度，且一旦释放拉伸力，则恢复到其拉伸长度的至少50％以内。在任何一种情况下，弹性体组分(它可以是两种或更多种不同弹性体之一或组合)包括范围为本文描述的ICP的0.5，或1.0，或5.0，或10wt％到20，或30，或40，或50wt％，基于ICP的重量。在某些实施方案中，ICP基本上由一种或多种弹性体组成，和在最优选的实施方案中，基本上由一种弹性体组成。

形成ICP所使用的弹性体可包括能熔体共混的任何合适的弹性体。在任何一个实施方案中，弹性体选自丙烯-α-烯烃弹性体，乙烯-α-烯烃无规和嵌段共聚物(例如Infuse^TM弹性体)，天然橡胶("NR")，合成聚异戊二烯("IR")，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物,"IIR")，卤化丁基橡胶(氯丁橡胶:"CIIR"；溴丁橡胶:"BIIR")，聚丁二烯("BR")；苯乙烯系共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶("SBR"或"SBS")，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯("SIS")，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯("SEPS")，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯等；腈类橡胶，氢化腈类橡胶，氯丁二烯橡胶("CR")，聚氯丁二烯，新戊二烯，乙烯-丙烯橡胶("EPM")，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶("EPDM")，表氯醇橡胶("ECO")，聚丙烯酸橡胶(例如"ACM"，"ABR")，硅橡胶，氟硅橡胶，氟弹性体，全氟弹性体，聚醚嵌段酰胺("PEBA")，氯磺化聚乙烯("CSM")，乙烯-乙酸乙烯酯("EVA")和聚硫醚橡胶；以及称为热塑性弹性体("TPE")、热塑性硫化胶("TPV")、热塑性聚氨酯("TPU")、热塑性聚烯烃("TPO")(无规和嵌段)的共混物，或者任何两种或更多种这些专用弹性体共混物的共混物。单独或共混的这些材料可以是有助于形成合适ICP的任何分子量。

苯乙烯系嵌段共聚物("SBC")是一类热塑性弹性体且可用作ICP中的一种或多种弹性体。作为热塑性弹性体，SBC拥有橡胶的机械性能，和热塑性材料的加工特征。这涉及它们的分子结构。SBC由至少三个嵌段组成，亦即两个硬的聚苯乙烯端嵌段和一个软的弹性(聚丁二烯，聚异戊二烯，氢化或未氢化)中嵌段。重要的是硬和软嵌段不混溶，结果在微观级别上，聚苯乙烯嵌段在橡胶基质内形成单独的区域，进而提供橡胶物理交联。一旦提高温度高于聚苯乙烯的Tg(±100℃)或使材料进入烃溶剂内，则聚苯乙烯区域崩解和SBC作为热塑性材料变得可加工。当硬化时，SBC显示出略高的弹性体品质。与未增强的硫化橡胶相比，拉伸强度较高。断裂伸长率范围为500％至1200％，和回弹性与硫化橡胶相当。熔体粘度与诸如聚苯乙烯和聚丙烯之类的热塑性材料相当。

含多层片材的制品

在任何一个实施方案中，本发明包括热成形制品，所述热成形制品包括含至少一层高熔体强度聚丙烯或超支化聚丙烯的多层片材或型材。热成形是牵涉加热诸如聚烯烃之类的材料片材并在阳模或阴模上使之成形的制造工艺。两类基本的热成形工艺-真空成形和压力成形及其衍生工艺，例如双片材热成形使得塑料的热成形成为广泛且多样的塑性成形工艺。热成形塑料适合于机动车，消费产品，包装，零售和展示品，运动与休闲，电子器件和工业应用。热成形的最有利的方面是其低切削和工厂管理成本以及快速的卸货(turnaround)时间，这使得热成形或真空成形对于原型开发和低体积生产来说是理想的。含多层片材的热成形制品的非限制性实例包括托盘，澡盆，手提物品，食品容器(特别地冷冻食品容器)，其他耐用物品。

在任何一个实施方案中，本发明包括吹塑制品，所述吹塑制品包括含至少一层高熔体强度聚丙烯超支化聚丙烯的多层片材。吹塑是其中使用空气压力在模腔内吹胀软质塑料的模塑工艺。它是制造具有薄壁的整块(one-piece)中空塑料部件，例如瓶子和类似容器的有用工艺。由于许多这些物品用于大众市场的消费饮料，因此典型地为非常高品质而组织生产。该技术借自在一次性或可循环瓶子市场中塑料与之竞争的玻璃工业。在至少两个步骤中实现吹塑：(1)制造熔融材料的起始管状物，称为型坯；和(2)将该管状物吹胀成所需的最终形状。通过挤出或注塑这两种工艺中任意一种，实现型坯的形成。

挤出吹塑典型地由4至6个步骤的循环组成。在大多数情况下，以非常高生产操作组织该工艺以供制造塑料瓶。顺序是自动化的且通常与下游操作，例如瓶子填充和贴标签一体化。优选吹制的容器是硬质的，和硬度取决于壁厚和所使用的材料性质。挤出吹塑步骤可包括：(1)挤出型坯；(2)在顶部穿孔型坯，并在底部绕金属吹气杆密封，当模具的两半在一起时；(3)吹胀管状物，以便它具有模腔的形状；和(4)开模，移除硬化部件。

在注射吹塑中，注塑而不是挤出起始型坯。以下概述了简化顺序。与其挤出-基竞争者相比，注射吹塑工艺具有较低的生产速率。注射吹塑步骤可包括：(1)绕吹塑棒注塑型坯；(2)打开注模，并将型坯转移到吹塑模中；(3)吹胀软质聚合物，贴合吹塑模；和(4)打开吹塑模并移除吹制产品。含多层片材的吹塑制品的非限制性实例包括转鼓，瓶子，中空面板，篷子和公用设施结构。

在任何一个实施方案中，本发明包括一种型材，它包括至少一层高熔体强度聚丙烯超支化聚丙烯。型材挤出是成型产品的挤出，它可具有各种结构，且可包括实心形式以及中空形式。按照这一方式，制造范围从管状物到窗框到车门密封件的产品且被视为型材挤出。为了加工中空型材形状，在模头内部使用杆或芯轴，形成一个或多个中空部分。多个中空部分要求多个杆。为了生成这些真空部分，要求正空气压力源，以允许产品中心维持形状和在真空中没有坍塌。当要求两种或更多种材料制造产品时，优选使用共挤出工艺。例如，具有两种颜色条纹的白色饮料吸管要求总计三个挤出机。每一挤出机进料不同材料或相同材料的变化到中心的共挤出模头内。由含至少一层高熔体强度聚丙烯的型材制造(包括它，或者基本上由其组成)的制品的非限制性实例包括管道，结构框架，侧板，管状物，甲板，窗户和门的框架(开窗法)。

对于本发明的多层结构及其形成方法来说，本文公开的各种描述的要素和数值范围可与其他描述性要素和数值范围结合，以描述本发明；进一步地，对于给定的要素来说，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限结合，其中包括允许这种组合的权限中的实例。在下述非限制性实施例中证明了本发明的特征。

实施例

HMS PP是使用US 6,087,459中的外供体使用齐格勒-纳塔催化剂(来自LyondellBasell的Avant^TMZN168)生产的均聚物，其I₂为3.1g/10min，I₂₁为352g/10min，Mz/Mw(DRI)为2.9和熔体强度为22.2cN。此外，在实施例中所使用的起始HMS PP的Mw_DRI/Mn_DRI(MWD，通过DRI)为8.4，Mn_DRI值为41,300g/mol，Mw_DRI值为347,400g/mol和Mz_DRI值为1,100,000g/mol。在该研究中，在HMS PP中存在下述添加剂：2000ppm的Irganox^TM 1010，2000ppm的Irgafos^TM 168和500ppm硬脂酸钙。

使用一层或两层HDPE(I₂₁为10g/10min和密度为0.950g/cm³)和150密耳(3810μm，3.81mm)平均厚度的HMS PP，在有或无再粉碎和相容剂的情况下，制造用于热成形部件的共挤出片材。然后在烘箱(260至538℃)内加热该片材，并在模具内真空或压力成形，形成最终制品。在表1所示的实施例中，生产具有两种不同结构的三层片材(A/B/A)：

1.HDPE/HMS PP/HDPE

2.HMS PP/HDPE/HMS PP

3.HDPE

4.HMS PP

使用常规的热成形设备，制造热成形托盘。将片材热成形为40英寸×48英寸的托盘，并使用压缩试验，测试强度，其结果在表1中。压缩试验由负载有50磅袋子的最终托盘，直到在该重量下坍塌而托盘故障组成。在该表格中报道的重量是在负载或"压缩"下使托盘坍塌所需要的重量。

负载承担性能同样与表1中一样，使用50磅重物，测定在25℃下片材流挂多少。该数据证明与100％HDPE托盘相比，该多层结构提供优越的压缩强度和抗流挂性，且接近100％HMS PP托盘的劲度同时维持HDPE的加工性。

表1.试验结果

描述了本发明的多层片材和型材的各种特征，因此此处以编号的段落公开了：

P1.一种多层片材或型材，它包括至少一层高熔体强度聚丙烯和一层另一种聚烯烃，该高熔体强度聚丙烯包括至少50mol％丙烯，和分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)大于6，支化指数(g′)为至少0.97，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。

P2.编号段落1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯的MWD(Mw_DRI/Mn_DRI)范围为6至18。

P3.编号段落1或2的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯的熔体强度范围为20cN至100cN。

P4.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中在0.01sec^-1(190℃)的应变速率下，该高熔体强度聚丙烯的峰值拉伸粘度(退火)范围为15kPa·s至100kPa·s。

P5.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯包括至少90mol％丙烯。

P6.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯的Mz_DRI/Mw_DRI值小于3.6。

P7.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中结合该高熔体强度聚丙烯与有机过氧化物以形成超支化聚丙烯。

P8.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是Mz_MALLS/Mw_MALLS值大于3.0的超支化聚丙烯。

P9.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是MWD_MALLS范围为10至20的超支化聚丙烯。

P10.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是支化指数(g′)小于0.97的超支化聚丙烯。

P11.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是熔体强度范围为60cN至160cN的超支化聚丙烯。

P12.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是拉伸比大于5.0或6.0或7.0的超支化聚丙烯。

P13.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是在0.01sec^-1(190℃)的应变速率下，峰值拉伸粘度(退火)大于500或2000kPa·s的超支化聚丙烯。

P14.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是I₂₁/I₂值大于150的超支化聚丙烯。

P15.权利要求1的多层片材或型材，其中聚烯烃是聚乙烯。

P16.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中聚乙烯是密度为至少0.920，或0.930g/cm³，或范围为0.920或0.930g/cm³至0.950或0.960g/cm³的高密度聚乙烯。

P17.编号段落16的多层片材或型材，其中聚乙烯的熔体指数(I₂₁，ASTM D123821.6kg/190℃)小于20g/10min；或范围为2.0或4.0或6.0g/10min至15或20g/10min。

P18.编号段落16-17任何一项的多层片材或型材，它包括至少两层高密度聚乙烯，以形成HDPE/HMS PP/HDPE结构。

P19.编号段落16-17任何一项的多层片材或型材，它包括两层高熔体强度聚丙烯，以形成HMS PP/HDPE/HMS PP结构。

P20.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中聚丙烯是抗冲击共聚物。

P21.前述任何一项编号段落的多层片材或型材，其中高熔体强度聚丙烯是反应器级材料；其中高熔体强度聚丙烯没有经受化学或辐射交联和/或长链支化。

P22.一种热成形制品，它包括前述任何一项编号段落的多层片材。

P23.一种吹塑制品，它包括前述任何一项编号段落的多层片材。

P24.一种制品，它包括前述任何一项编号段落的多层型材。

还公开了多层片材或型材的用途，所述多层片材或型材包括至少一层高熔体强度聚丙烯和一层另一种聚烯烃，该高熔体强度聚丙烯包括至少50mol％丙烯，和分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)大于6，支化指数(g′)为至少0.97，和使用拉伸流变仪在制品内在190℃下测定的熔体强度大于20cN。

对于"通过参考引入"的声明在其内应用的所有权限来说，所有试验方法，专利公布，专利和参考文章在本文中或者全文或者对于它们提到的相关部分来说，通过参考引入。

Claims (25)

1.一种多层片材或型材，它包括至少一层高熔体强度聚丙烯和一层另一种聚烯烃，该高熔体强度聚丙烯包括至少50mol％丙烯，和分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)大于6，支化指数(g′)为至少0.97，和在190℃下使用拉伸流变仪测定的熔体强度大于20cN。

2.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯的MWD(Mw_DRI/Mn_DRI)范围为6至18。

3.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯的熔体强度范围为20cN至100cN。

4.权利要求1的多层片材或型材，其中在0.01sec^-1(190℃)的应变速率下，该高熔体强度聚丙烯的峰值拉伸粘度(退火)范围为15kPa·s至100kPa·s。

5.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯包括至少90mol％丙烯。

6.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯的Mz_DRI/Mw_DRI值小于3.6。

7.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是反应器级材料。

8.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是Mz_MALLS/Mw_MALLS值大于3.0的超支化聚丙烯。

9.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是MWD_MALLS范围为10至20的超支化聚丙烯。

10.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是支化指数(g′)小于0.97的超支化聚丙烯。

11.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是熔体强度范围为60cN至160cN的超支化聚丙烯。

12.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是拉伸比大于5.0的超支化聚丙烯。

13.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是在0.01sec^-1(190℃)的应变速率下，峰值拉伸粘度(退火)大于500或2000kPa·s的超支化聚丙烯。

14.权利要求1的多层片材或型材，其中该高熔体强度聚丙烯是I₂₁/I₂值大于150的超支化聚丙烯。

15.权利要求1的多层片材或型材，其中聚烯烃是聚乙烯。

16.权利要求1的多层片材或型材，其中聚乙烯是密度为至少0.920g/cm³的高密度聚乙烯。

17.权利要求16的多层片材或型材，其中聚乙烯具有小于20g/10min的高负载熔体指数(I₂₁，ASTM D1238 21.6kg/190℃)。

18.权利要求16的多层片材或型材，包含至少两层高密度聚乙烯以形成HDPE/HMS PP/HDPE结构。

19.权利要求16的多层片材或型材，包含两层高熔体强度聚丙烯以形成HMS PP/HDPE/HMS PP结构。

20.权利要求1的多层片材或型材，其中聚丙烯是抗冲击共聚物。

21.权利要求1的多层片材或型材，其中高熔体强度聚丙烯没有经受化学或辐射交联和/或长链支化。

22.权利要求1的多层片材或型材，具有从大于1.0mm至100mm的范围的平均厚度。

23.一种热成形制品，它包括权利要求1的多层片材。

24.一种吹塑制品，它包括权利要求1的多层片材。

25.一种制品，它包括权利要求1的多层型材。