KR101829624B1

KR101829624B1 - 열성형된 제품의 생산을 위한 폴리프로필렌, 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품, 변형된 폴리프로필렌을 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형시키는 방법, 및 폴리프로필렌의 용도

Info

Publication number: KR101829624B1
Application number: KR1020147011921A
Authority: KR
Inventors: 마르셀로 파라; 페르난도 크루스; 알레산드로 카우두로 리마; 루스 알렉산드르 디 핀토르 다; 에티엔 마르코스 데 알메이다 로샤; 아제레도 아나 파울라 데; 클라우디오 호세 오트랑 네베스; 파비오 라몬 소프리
Original assignee: 브라스켐 에세.아.
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2018-03-29
Also published as: IN2014DN03187A; CA2851847A1; US9663648B2; CA2851847C; MX2014004401A; EP2767559A4; CN103987778A; ES2712557T3; US20140308502A1; EP2767559B1; KR20140074374A; WO2013053025A1; BR112014008748B1; EP2767559A1; JP2014534297A; BR112014008748A2; MX355926B

Abstract

본 발명은 1,000 개의 탄소 원자당 0.3 내지 2 개의 장쇄 측쇄를 포함하는 변형된 폴리프로필렌에 관한 것이며, 여기에서 상기의 장쇄 측쇄는 1,000 개보다 많은 탄소 원자 및 0 내지 6%의 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 에텐 및/또는 알파-올레핀 코모노머를 갖는다. 본 발명의 폴리프로필렌은 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 헤테로상 코폴리머이다. 본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌으로부터 열성형된 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 상기 변형된 폴리프로필렌을 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 제조하기 위한 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.

Description

열성형된 제품의 생산을 위한 폴리프로필렌, 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품, 변형된 폴리프로필렌을 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형시키는 방법, 및 폴리프로필렌의 용도{POLYPROPYLENE FOR THE PRODUCTION OF THERMOFORMED ARTICLES, LARGE, DEEP, COMPLEX AND/OR THICK ARTICLES, PROCESS FOR THERMOFORMING MODIFIED POLYPROPYLENE INTO LARGE, DEEP, COMPLEX AND/OR THICK ARTICLES AND USE OF THE POLYPROPYLENE}

본 발명은 폴리프로필렌에 관한 것이며, 상기의 폴리프로필렌은 범퍼, 계기판, 시트, 의자 등받이, 사물함 문, 센터 콘솔 (center consoles), 문 보호장치 (door protectors), 문 지지대 (door stanchions), 유체 저장소, 타이어 보호장치, 펜더 (fenders) 등과 같은 자동차에서, 카운터 (counter) 문, 케이스 (cases), 유체 저장소, 증발기 등과 같은 냉장고 및 냉동고에서, 에어컨, 식기세척기, 세탁기, TVs, 진공청소기 등과 같은 다른 가전 제품에서, 가구, 트랙터, 가든 트랙터 (garden tractors), 트럭, 버스 등에서, 및 TVs, DVDs, 사운드 시스템 (sound systems), 홈-시어터 (home-theaters), 노트북, 넷북, 데스크톱 등과 같은 전자 장치에서 사용될 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품의 열성형 과정에 더 적합하도록 변형된 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 헤테로상 (heterophasic) 코폴리머이다.

열성형 과정은 생성물을 시트로 일차 압출시키는 것에 의해서 정의되는 것으로 본 기술분야에서 광범하게 알려져 있으며, 이들 시트는 융점에 가까운 온도까지 재가열되고, 단순화된 방식으로 주형의 도움을 받아 용융된 시트를 주형 쪽으로 끌어내어 시트를 진공 열성형한다. 진공은 시트를 주형 형상으로 유지시키기 때문에, 열-교환이 일어나고, 폴리머는 주형 형상을 유지하면서 결정화하거나 경화한다.

이 과정은 주형 및 기계의 비용과 같은 기반시설 설치의 낮은 비용뿐만 아니라 큰 처리량으로 인하여 몇 가지 크기의 기구 및 제품을 제조하는데 광범하게 사용된다. 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 열성형하기 위해서, 폴리프로필렌은 반드시, 가열 단계 중에 그 자신의 중량 (SAG)에 대한 저항성 및 주형의 세부 양식 (details)을 완전히 복사하는데 적합한 열성형 창을 가져야 하는 것과 같은 몇 가지 중요한 특징을 가져야 한다. 이 경우에, 통상적으로 이들 특징을 갖는 폴리머는 HIPS (고-충격 폴리스티렌), ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 및 HDPE (고-밀도 폴리에틸렌)이다. 전통적인 폴리프로필렌은, 더 큰 두께 및/또는 열성형될 시트에서 온도 균일화에 필요한 증가된 가열 시간의 경우에는 그 자신의 중량을 지지하지 못하는 그의 특징에 의해서 제한된다. 폴리프로필렌을 사용하기 위한 해결책은 이러한 제한을 극복하기 위해서 광물 충진제 및 고무와의 폴리프로필렌 화합물 또는 블렌드를 사용하는 것이다. 이 단계는 혼합 또는 블렌딩 압출의 제조 비용을 부가하는 이외에도, 생성된 생성물이 증가된 밀도를 갖도록 야기하고, 이것은 최종 적용이 더 큰 중량을 갖고, 따라서 수송에 더 많은 에너지가 필요하도록 할 것이다. 압출-생성된 다상 시스템의 형태학적 안정성은 제조 조건들에 대해서 매우 의존적이며, 제조 배취에 따라 변화할 수 있다. 이들 블렌드 및 화합물의 재활용성 (recyclability)은 이들이 충진제의 존재로 인하여 사용될 수 없을 수 있기 때문에 일부의 적용분야로 제한된다. 순수한 폴리프로필렌의 사용의 예는 냉장고의 내부 제품이다. 공-압출된 구조물에서 HIPS- 및 폴리스티렌-기본 용액의 지속적인 결핍으로 인하여, 화학적 공격에 대한 냉장고의 라이너 저항성 (내부 부품 (선반 및 서랍 제외))을 증가시키기 위한 다수의 작업이 시도되었다. 폴리스티렌 구조물의 저항성은 냉장고를 청소하기 위한 생성물의 사용으로 여전히 고통을 받을 수 있는데, 이는 연속적인 사용이 사용 시간에 걸쳐서 균열이 될 수 있는 미세 파열을 생성시키기 때문이다. 본 출원에 기술된 발명은 폴리프로필렌의 거동이 매우 탁월하기 때문에 화학적 저항성이 라이너 제조자에게 더 이상 문제가 되지 않는 생성물을 제공한다. 동일한 문제는 폴리스티렌 및 HIPS 층들을 공격하는 것으로서 냉장고의 열절연에 책임이 있는 폴리우레탄의 팽창 가스로부터의 공격에 의해서 나타난다. 그의 대체물에 비해서 폴리프로필렌의 화학적 불활성은 큰 경쟁적 이점을 갖는 폴리프로필렌을 제공하는데, 이는 이것이 라이너에 적용된 시트의 두께가 감소하도록 하고, 더 낮은 밀도를 갖기 때문이다.

공-압출된 층들은 외부층이 제품의 휘도를 증가시키는 시각적 매력을 가지고 사용된다. 폴리프로필렌은 단일층에서도 탁월한 휘도를 갖는 시트를 제공하기 때문에, 구조물은 화학적 공격에 대한 저항성을 상실함이 없이 단일층에서 해결책으로 완전히 치환될 수 있다. 특히 더 큰 긁힘 저항성, 부드러운 촉감과 같은 시트의 새로운 특성을 수득하기 위해, 폴리머들 중에서 특히 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), LDPE (저밀도 폴리에틸렌), HDPE 및 폴리프로필렌 호모폴리머의 얇은 층과의 공-압출이 사용될 수 있다.

US 5,286,428은 팽창될 가능성을 갖는 것으로서, 그 안에 혼합된 10 내지 50%의 광물 충진제를 갖는 폴리프로필렌 시트를 기술하고 있다. 혼합된 폴리프로필렌의 사용은 상업적으로 바람직하지 않은 3 가지 효과를 야기하는 가능성이 있다: 폴리프로필렌 혼합상에 의한 증가된 비용, 화합물의 함량이 폴리프로필렌 휘도를 감소시키기 때문에 휘도의 상실, 및 증가된 밀도. 이들 조합된 효과는 비용을 부가시키며, 최종 제품의 특성/품질의 상실을 초래한다.

US 5,310,584는 상당한 양의 베타-구립체 (beta-spherulites)를 갖는 폴리프로필렌 시트를 기술하고 있다. 이들 베타-구립체에 의해서 수득된 개선점은 시트의 열성형 온도의 감소이다. 상기 문헌에서 특허청구된 첨가제는 폴리프로필렌에 적색을 띤 색상을 제공하는 감마-퀴나크리돈이다. 이 경우에는 또한, 폴리프로필렌 구조가 여전히 그의 새그 저항성 (sag resistance)에 의해서 제한되기 때문에 더 큰 제품이 생산될 수 없다는 제한이 있다. 이 경우에, 새그 저항성은 동일할 것이지만, 과정은 이 상의 더 낮은 융점으로 인하여 더 빨리 시작할 것이다.

문헌 US 6,096,831은 또한, HDPE 블렌드를 통과하는 것이지만, 더 우수한 열성형 특성을 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 이 문헌은 생성물의 조성 및 최종 특징을 선택하는데 대한 기준을 제시한다. 그러나, 이것은 최종 생성물에 비용을 부가하는 혼합 단계를 필요로 하며, 또한 생성물의 밀도를 증가시키는 광물 충진제를 필요로 하기 때문에, 이것은 본 발명에서만큼 단순하지 않다. 여기에 기술된 생성물은 폴리프로필렌에 대한 혼합을 필요로 하지 않기 때문에 해결책의 비용뿐만 아니라 폴리프로필렌의 저밀도를 유지시킨다.

문헌 US 2005/0070673 및 US 2007/0278717은 폴리프로필렌과 에틸렌 폴리머 또는 다른 폴리머와의 반응성 압출을 거쳐서 블렌드를 형성하고, 이에 의해 아지도 설폰 작용제에 근거하여 이들 사이에서 커플링을 아기하고, 열성형 특징을 갖는 블렌드를 제공함으로써 큰 제품에 대한 폴리프로필렌의 열성형성에 있어서의 개선을 기술하고 있다. 본 발명에서 제안된 해결책에 따르면, 에틸렌 폴리머의 첨가 또는 순수한 폴리프로필렌인 성분들 사이의 커플링 반응에 대한 필요성이 없다. 이것은 조성 및 공정 단계들의 수에 있어서의 단순성을 입증한다.

문헌 US 4,567,089는 상이한 점도 및 특징을 갖는 폴리프로필렌들을 공-압출시킴으로써 열성형 과정에서의 폴리프로필렌의 사용을 기술하고 있으며, 여기에서 하나의 층은 열성형성을 갖는 시스템을 제공할 것이며, 다른 층은 광학적 특징을 갖는다. 본 발명에서, 이것은 단일층을 사용함으로써 제조되며, 폴리프로필렌 유동성은 열성형성을 부여하는 층의 경우보다 더 크다. 마무리 및 휘도는 단지 하나의 층에 의한 경우에 조차도 탁월하다.

문헌 US 2005/0159564는 연속적인 반응기를 사용하여 매우 낮은 용융물 유속 (MFR) (큰 몰질량)을 갖는 조성물들과의 중합반응에 의해서 열성형에 더 적합한 폴리프로필렌의 생산을 기술하고 있다. 문헌 US 2005/0159564에 기술된 것과 같은 극도의 바이모달 (bimodal) 생성물은 가변성은 없는 상세하고 깊은 생성물을 열성형하는데 있어서의 그의 사용을 초래하는 높은 용융 강도, 높은 새그, 그러나 낮은 변형성을 갖는다.

문헌 WO 2007/138065 A2 및 WO 2011/003711 A2는 냉장고의 내부 부분이 HIPS 층들을 포함하고, HIPS와 폴리에틸렌 블렌드의 층들과 공-압출되어 PU (열절연에 책임이 있는 폴리우레탄)로부터, 및 냉장고의 내부 부분과 접촉하는 식품 및 처소로부터의 화학적 공격에 대한 저항성을 개선시키는 발명이 기술되어 있다. 이 발명은 공정을 더욱 복잡하게 만들며, 시트를 제조하는 경우에 두께의 균일성뿐만 아니라 HIPS 및 폴리에틸렌 블렌드 및 충진제 첨가의 제조상의 조성을 보장하는데 더욱 주의를 기울일 필요가 있다. 또 다른 사실은, 이것이 그의 조성에 HIPS 상을 갖기 때문에, HDPE 블렌드 조차도 용매에 대해서 순수한 폴리프로필렌과 동일한 저항성을 나타내지 않을 것이라는 점이다. 본 발명의 해결책의 단순성뿐만 아니라 혼합 단계의 제거는 발명에 의해서 제공되는 중요한 개선점이다.

문헌 US 7,585,911 B2는 20 내지 60% 광물 충진제를 갖는 바이모달 HDPE 화합물을 사용한 냉장고 내부 라이너의 제조를 기술하고 있다. 혼합 단계는 용해에 대한 비용을 부가하며, 용액의 밀도의 상당한 증가를 제공하고, HDPE 및 화합물에 관해서는 광학적 특성이 열등할 수 있다.

US 5,639,818은 또한, 폴리프로필렌 생성물의 열성형성을 개선시키기 위한 반응성 압출에 의한 폴리에틸렌과의 폴리프로필렌 블렌드에 관한 것이다. 공정은 폴리프로필렌 분해를 위한 통상적인 퍼옥사이드의 첨가와 함께 샘플에 대한 불포화된 모노머 또는 LDPE의 첨가를 기초로 한다. 이 생성물은 반응성 압출물인데, 여기에서는 폴리프로필렌 매트릭스가 손상되어 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 상 사이의 불포화된 모노머 (예를 들어, 아크릴레이트, 실란, 디엔 등)의 결합을 손상시킨다. 본 발명은 또한, 매트릭스의 특징을 변화시키며, 아크릴레이트, 실란, 디엔 등과 같은 첨가될 다른 성분들을 필요로 하지 않고, 반응은 단지 폴리프로필렌 매트릭스와 상화적이고, 이에 의해서 본 발명의 차이점을 입증한다.

본 발명은 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 열성형하는 방법에 더 적합하도록 변형된 폴리프로필렌에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리프로필렌 매트릭스 상 위에 장쇄 측쇄 (long-chain branches)를 삽입함으로써 폴리프로필렌의 변형에 관한 것이며, 여기에서 상기 장쇄 측쇄는 1,000 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.

본 발명에서 제시된 구조적 변화는 용융된 폴리프로필렌의 거동을 변형시키며, 폴리프로필렌의 신장 유동학적 특성에서의 변화로 인하여 장기간 동안 그의 자체 중량을 지지하는 용융된 플레이트의 안정성을 증가시키고, 또한 두께의 돌연한 감소 (네크-인 (neck-in)으로 공지된 현상)가 없이 더 큰 변형성을 제공함으로써 깊고 복잡한 세부 양식을 갖는 큰 제품의 열성형에 적용될 가능성을 갖는 폴리프로필렌을 제공한다.

폴리프로필렌의 적합한 변형은 무겁고 두꺼운 세부 양식의 제품에 대한 전제조건인 거동의 상당한 변화와 함께 더 큰 열성형 창 및 탁월한 변형성을 갖는 폴리프로필렌을 제공한다.

이 경우에, 폴리프로필렌 매트릭스는 폴리프로필렌 융점의 변형제로서 코모노머를 함유할 수 있으며, 따라서 저온에 대한 열성형 처리창의 증가를 제공하고, 폴리프로필렌을 공정의 동력 소비량 및 사이클링 속도의 관점에서 더 경쟁적이 되도록 한다.

따라서 생성된 폴리프로필렌 생성물은 현재 사용되는 다른 폴리머보다 더 큰 화학적 저항성을 가져서 상당한 적용성의 증가를 제공한다. 혼합 단계를 필요로 하지 않는대 대해서 더 경쟁적인 폴리프로필렌을 제공하는 이외에도, 충진제 또는 다른 폴리머의 첨가가 없이 순수한 폴리프로필렌을 사용하는 것은 또한 광물 충진제의 부재로 인하여 더 낮은 밀도를 갖는 생성물을 제공한다. 블렌드의 경우에, 달성될 특성에 대한 중요한 인자인 혼합 공정의 제어는 억제된다. 다른 생성물에 비해서 본 발명의 생성물의 또 다른 긍정적 특징은 단일층 구조에서 밝은 제품을 수득함으로써 투자, 조작 비용 및 압출에 의한 시트 생산 단계의 작동성을 단순화시킬 가능성이다. 측쇄의 존재는 동일한 MFR을 갖는 선형 폴리프로필렌 생성물 또는 동일한 성능을 갖고 더 큰 MFR을 갖는 생성물의 사용에 비해 압출 단계의 가공성의 증가를 제공한다.

본 발명은 또한 상기의 변형된 폴리프로필렌을 열성형시킴으로써 제조된 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 상기의 변형된 폴리프로필렌을 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 제조하기 위한 변형된 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.

도 1 - 폴리프로필렌 시트의 새그 분석의 도표.
도 2 - 몇 가지 호모폴리머의 새그 거동.
도 3 - 새그 분석에서 변형의 단계의 서술.
도 4 - 상이한 몰질량 분포를 갖는 폴리프로필렌의 새그 비교.
도 5 - 폴리프로필렌의 새그 저항성에 대한 베타-핵형성제의 효과.
도 6 - 호모폴리머에서의 변형 - 분지된 폴리프로필렌의 거동에서의 변화.
도 7 - 코폴리머의 새그 거동.
도 8 - 새그 저항성에 대한 고무 함량의 효과.
도 9 - 높은 MFR을 갖는 코폴리머에 대한 새그 거동에서의 변화.
도 10 - 중등도의 MFR을 갖는 코폴리머의 거동에서의 변화.
도 11 - 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품의 열성형에 통상적으로 사용된 폴리프로필렌과의 비교.
도 12 - 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품의 열성형에 통상적으로 사용된 폴리프로필렌의 점도 곡선.

본 발명은 재생가능한 공급원으로부터 수득될 수 있는 변형된 폴리프로필렌에 관한 것이며, 상기의 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 매트릭스 상 위에 장쇄 측쇄를 삽입함으로써 열성형 과정에 더 적합하도록 변형된 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 헤테로상 코폴리머이다. 본 발명과 관련하여 장쇄 측쇄는 1,000 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 측쇄를 의미한다.

상기 측쇄는 예를 들어, 하기 방법들 중의 하나 또는 그 이상에 의해서 폴리프로필렌 위에 도입될 수 있다:

- 반응성 압출: 골격 측쇄 (backbone branches)의 형태로 폴리프로필렌 내에 재결합하는 퍼옥사이드 유리 래디칼의 첨가에 의해서 생성된다. 래디칼 생성제는 또한 디세틸 퍼옥사이드 디카보네이트와 같이, 이들 래디칼을 생성시킬 수 있는 아조 퍼옥사이드 화합물일 수 있다;

- 이온화 방사선: 전자 빔 충격 또는 감마 방사선은 폴리프로필렌 측쇄의 형태로 재결합하는 래디칼을 생성시킨다; 및

- 교차결합: 실란과 같은 교차결합제는 폴리프로필렌 쇄 내로 그래프트되고, 이들은 제어된 교차결합 과정에 적용되어 분지된 구조의 최종 상태를 생성시킨다.

교차결합제를 사용한 반응성 압출과 같이 폴리프로필렌 내로 측쇄를 도입시키기 위한 상기-언급된 통상적인 방법에서 및 그들 사이에서의 혼합 및 변이가 동일한 공정의 변이로서 일어날 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 폴리프로필렌 내로의 측쇄의 도입은 장쇄 측쇄의 도입을 허용하는 어떤 다른 방법에 의해서나 수행될 수 있다.

장쇄 측쇄의 이러한 도입은 1,000 개의 탄소 원자당 0.3 내지 2 개의 장쇄 측쇄의 존재를 제공하며, 여기에서 매트릭스는 0 내지 6 중량%의 코모노머 및 3 내지 18 개의 탄소 원자의 알파-올레핀 코모노머를 가질 수 있으며, 여기에는 고무상이 있고, 상기 상은 폴리프로필렌 및 에텐 + 알파-올레핀의 3 내지 70 중량%의 비로 적어도 하나 이상의 에텐 및/또는 알파-올레핀 코모노머를 포함하며, 알파-올레핀 코모노머는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는다.

또 다른 실시양태서, 상기 매트릭스는 0.4 내지 3 중량%의 코모노머, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 중량%의 코모노머를 가질 수 있다.

변형된 헤테로상 코폴리머인 폴리프로필렌에서, 고무상은 랜덤 폴리프로필렌 매트릭스를 갖는다.

아미노실란, 실란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알파-베타 불포화 산 등이 본 발명에서 사용된 폴리프로필렌 내에 코모노머로서 도입될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 변형된 폴리프로필렌의 열성형으로부터 제조된 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품에 관한 것이며, 여기에서 큰 제품은 400 ㎠보다 큰 형성 면적 (formation area)을 갖는 것으로 이해되며, 깊은 제품은 1.5보다 큰 선형 열성형 비 (linear thermoforming ratio) 또는 2보다 큰 열성형 면적 비 (thermoformed area ratio) 또는 0.3 보다 큰 H:D 열성형 비를 갖는 것이고, 복잡한 제품은 깊은 세부 양식 및 각의 로트 (lots)를 갖는 것이며, 두꺼운 제품은 0.8 ㎜보다 큰 두께를 갖는 시트를 사용하여 수득된 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 열성형으로부터 제공되는 제품은 2보다 큰 열성형 면적 비, 0.8 ㎜보다 큰 시트 두께 및 400 ㎠보다 큰 최종 제품을 나타낸다.

더욱 바람직하게는, 상기 제품은 0.9 ㎜보다 큰 시트 두께 및 1,600 ㎠보다 큰 최종 제품과 함께 0.3보다 큰 H:D 열성형 비를 나타낸다.

바람직하게는, 하기 성분들이 본 발명의 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다: 유동 보조제, 윤활제, 대전방지제, 정화제 (clarifying agents), 핵형성제, 베타-핵형성제, 미끄럼제 (slippage agents), 항산화제, 제산제, HALS, IR 흡수제, 실리카, 이산화티탄, 이산화규소와 같은 충진제, 유기 및/또는 무기 염료 등.

본 발명의 폴리프로필렌은 3.5 g/10 분보다 큰 MFR, 190℃에서 15 cN 내지 35 cN의 용융 강도, 및 11 ㎝/s보다 큰 신장성 (extensibility)을 갖는 호모폴리머일 수 있다.

더욱이, 본 발명의 폴리프로필렌은 2.0 g/10 분보다 큰 MFR, 190℃에서 15 cN보다 큰 용융 강도, 및 11 ㎝/s보다 큰 신장성을 갖는 랜덤 코폴리머일 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌은 1.5 g/10 분보다 큰 MFR, 190℃에서 12 cN 내지 40 cN의 용융 강도, 11 ㎝/s보다 큰 신장성, 및 실온에서 100 J/m보다 큰 충격 강도를 갖는 헤테로상 코폴리머일 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌은 범퍼, 계기판, 시트, 의자 등받이, 사물함 문, 센터 콘솔, 문 보호장치, 문 지지대, 유체 저장소, 타이어 보호장치, 펜더 등에서와 같이 자동차에 대한 적용을 위한 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형된다.

더욱이, 본 발명의 폴리프로필렌은 카운터 문, 케이스, 유체 저장소, 증발기 등과 같은 냉장고 및 냉동고에서 사용될 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형된다.

추가의 용도는 에어컨, 식기세척기, 세탁기, TVs, 진공청소기 등과 같은 다른 가전 제품에 있다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌은 가구, 트랙터, 가든 트랙터, 트럭, 버스 등에서 사용될 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형된다. 또한, 이들은 TVs, DVDs, 사운드 시스템, 홈-시어터, 노트북, 넷북, 데스크톱 등과 같은 전자 장치에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은

- 본 발명의 변형된 폴리프로필렌의 시트를 주조하고;

- 대기 진공을 특정한 도구 또는 기술/방법이 있거나 없이 주형에 적용하고;

- 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 수득하는 단계를 포함하여, 상기의 변형된 폴리프로필렌을 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품으로 열성형하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 제조하기 위한 변형된 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.

실시예

폴리프로필렌 제조

폴리프로필렌은 파일롯 플랜트에서 제조되고, 표 1 및 2에 열거된 공산품과 비교하였다. "H"는 폴리프로필렌 호모폴리머를 나타내고, "CP"는 코폴리머를 나타낸다. 이하의 수는 샘플의 MFR에 관한 것이다.

폴리프로필렌 변형

변형은 높은 폴리프로필렌 반응성을 갖는 퍼옥사이드를 첨가함으로써 실험실 압출기 ZSK-26에서 수행되고, 160 내지 250℃의 온도에서 적합한 온도 및 불활성화 프로필 (inertization profile)로 압출되었다. 퍼옥사이드 및 폴리프로필렌은 둘 다 집중 믹서 (intensive mixer) 내에서 전-혼합시키고, N₂ 불활성화에 의한 중량 측정에 의해서 투여하였다. 사용된 퍼옥사이드 레벨을 MOD I 및 MOD II로 지정하였음, 여기에서 후자는 전자보다 더 고농도였고, 농도는 0.01 내지 5%의 범위였다.

측정 방법

유동학 분석은 200℃에서 5 분 동안 미리 압착시킨 웨이퍼 (wafer)에서 플레이트/플레이트 기하학을 사용하여 제어된 스트레스 회전 유량계 (controlled stress rotational rheometer) 내에서 200℃에서 수행하고, 선형 점탄성 레지메 (linear viscoelasticity regime) 내에서의 스트레스로 200℃에서 MCR-501 장치 (Antoon Paar) 내에서 비교하였다. 새그 시험 (그 자신의 중량에 대한 저항성)은 200℃에서 5 분 동안 압착하고 20℃/분으로 냉각시킨 1.3-㎜ 두께, 100-㎝ 폭, 160-㎜ 길이의 플레이트를 190℃의 온도에서 특정한 바닥-눈금 지지체 (bottom-graduated support) 상에 배치하는 방법에 따라 수행되었다. 사용된 오븐은 전자 제어 및 대류 가열을 갖는 인스트론 (Instron) 인장 장치로부터 유래하는 것이었다. 플레이트에 대해서 10 내지 100 ㎜의 변형에 도달하는데 필요한 시간을 수집하고, 결과를 도 1에 나타낸 바와 같이 도시한다. 190℃의 온도에 도달하기 까지의 시트의 표면에 대해 측정된 시간은 120 s였다. 곡선의 초기상은 폴리프로필렌의 용융에 관련되고, 다음 부분들은 폴리프로필렌의 새그 저항성을 나타낸다. 폴리프로필렌이 시간의 경과에 따라 덜 약화됨에 따라 그의 열성형성은 더 우수하며, 즉 곡선의 기울기가 작을수록 특징은 더 우수하다. 용융 강도 시험은 190℃의 온도에서, 2-㎜ 두께 모세관 및 20의 L/D을 갖는 하케 압출기 ()에 커플링된 괴테페르트, 레오텐스 (Gottfert, Rheotens) 71.97 유량계를 사용하여 수행되었다. 드로잉 도르래 (drawing pulley)에 적용된 가속도는 60 ㎜/s²이었으며, 모세관 배출구로부터의 거리는 60 ㎜였다.

에타(0) 값은 변형율에 대한 값을 제로 (0)로 하여 이하의 수학식에 나타낸 바와 같이, 카류 방정식 (Carreau equation)을 사용하여 계산하였다.

여기에서,

η는 폴리프로필렌의 점도이고,

η₀는 제로 전단률에서의 폴리프로필렌의 점도이며,

λ_e, a 및 n은 설정 파라메터이고,

은 물질에 적용된 전단율이다.

실시예

실시예 1 내지 4에서는, 상이한 몰질량 및 몰질량 분포를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머가 사용되었다. 비-변형된 폴리프로필렌의 설명은 표 1에 제시되며, 이들의 중요한 열성형 특성은 표 2에 제시된다.

사용된 폴리프로필렌 호모폴리머의 특징

	촉매	가용성 물질 (%)	굴곡 탄성계수 (MPa)	23℃에서의 충격 (J/m)	공급원
H 3	지글러-나타 (Ziegler-Natta)	4	1400	35	공산품 (H 503)
H 10	지글러-나타	4	1200	25	공산품 (H 301)
H 1	지글러-나타	4	1400	43	공산품 (H 606)
H 3-2	프탈레이트	<2	2300	21	공산품 (H 501)
H 3-2 베타	프탈레이트	<2	2000	35	공산품 (H 501)
H 5	정의되지 않음	2.3	1800	33	파일롯 플랜트로부터의 생성물

열성형을 위한 중요한 호모폴리머의 특성

	MFR (g/10 분)	MWD	에타(0) (Pa.s)	MS (cN)	Ext (㎝/s)	주석
H 3	3.5	4	10500	6.5	10.8
H 10	10	4	4218	3.0	10.1
H 1	1.5	4	22210	10.5	12.0
H 3-2	3.3	5.5	15350	9.5	8.6
H 3-2 베타	3.3	5.5	15350	9.4	8.7	베타-핵형성됨
H 5	5	7	17840	18.7	7.5
H 3 mod	1.5	6	61280	32	11.8	MOD II 변형됨

MFR은 폴리프로필렌의 용융 유동 속도이다.

MWD는 유동학적 분자량 분포 지수이다.

에타(0)는 카류 모델을 사용하여 계산된 제로 전단 속도이다.

MS는 cN으로 나타낸 용융 강도이다.

Ext는 최대 MS에서 폴리프로필렌 신장성이다.

새그 저항성에 대한 폴리프로필렌 분자량의 MFR의 효과를 관찰하면, 더 큰 분자량은 말기 유속을 감소시키는 경향이 있으며, 그 후에 물질은 열성형 과정에서 유용성을 갖게 되는 것을 알게 된다.

실시예 1

도 2는 폴리프로필렌이 분자량의 감소와 함께 괴멸적 변형 (catastrophic deformation)을 나타내는 경향이 있음을 나타낸다. 이 경우에, 물질은 가열하고, 열성형 주형에 이동시키는데 조금의 시간을 제공함으로써 산업적으로 실행이 불가능한 경향이 있을 것이다. 숙련된 전문가에게 공지된 바와 같이, 폴리프로필렌은 열성형에서 소형 제품에 적용되며, 사용된 경우에 이들은 5 g/10 분 미만의 MFR을 갖는 생성물이다. 이 경우에는, 폴리프로필렌의 MFR을 포함한 폴리프로필렌의 용융 강도, 에타(0) 및 몰질량의 직접적인 상관관계가 발견될 수 있다.

도 3은 폴리프로필렌이 변형되는 기전에 의해서 제공되는 제한을 보여주며, 여기에서 이것은 두 가지 상이한 거동을 갖는다: 1) 초기 변형 레지메 및 2) 괴멸적 변형 레지메.

폴리프로필렌의 특징과 같이, 시트가 붕괴하지 않으면서 가열하는 데는 최소의 시간이 필요하기 때문에, 열성형이 일어나도록 하는 데는 적합한 몰질량이 필요하다. 레지메 전이는 폴리프로필렌의 더 큰 두께, 더 큰 변형 스트레스 및 더 낮은 몰 질량에 의해서 더 강조될 것이다.

실시예 2

도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 관찰된 또 다른 효과는 폴리프로필렌의 다분산성 (polydispersity; DPM)이다. DPM이 클수록, 선형 폴리프로필렌의 말단 부분의 기울기는 더 작다.

더 큰 DPMs에 의해서, 폴리프로필렌은 결과적으로 더 큰 수의 연관성 (entanglement)을 갖는 더 큰 중량의 더 큰 수의 분자를 갖는다. 이들 연관성은 구조를 유지시키는 경향이 있지만 특정한 경우에 괴멸적 변형이 일어나도 할 수는 없다. 그러나, 표 1로부터의 데이터를 근거로 하여, 생성된 동일한 저항성은 선형 폴리프로필렌이 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품에서의 그의 사용에 대한 장애인 더 적은 변형성을 갖도록 한다는 것을 알 수 있다. 더 큰 MFRs를 갖는 경우에 조차도, H 5 폴리프로필렌은 더 큰 고중량 분획으로 인하여 H3-2 및 H3보다 더 낮은 새깅율 (sagging rate )을 나타낸다. 이 경로의 장애는 고분자량의 선형 분자를 갖는 폴리프로필렌이 큰 신장성을 갖는 경향이 없어서, 이것은 열성형이 어렵게 만들거나, 충분한 신장성의 부재로 인하여 매우 높은 진공 압력을 필요로 하거나 깊은/세부 양식 제품의 형성을 방지하기 까지 한다. 여기에서는, 폴리프로필렌이 변형 과정에서 중요한 변수인 그의 거동에서의 개선을 야기하는 특징을 갖는 다는 것을 입증한다. 변형 전의 폴리프로필렌 특징은 더 우수한 성능을 달성하기 위한 것에 필수적이며, 어떤 폴리프로필렌에 대한 변형은 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 열성형하는데 적합한 생성물을 제공하지 않는다.

이들 경우에, 용융 강도, 에타(O) 및 새그 저항성 사이에서 탁월한 상관관계가 관찰될 수 있지만, MFR과의 관계는 나쁘게 된다.

실시예 3

폴리프로필렌에 베타-핵형성제를 첨가함으로써, 10℃까지의 생성물의 융점 감소는 더 저온에서 물질의 처리를 가능하게 만들지만, 폴리프로필렌의 새그 저항성은 변화되지 않고 단지 더 낮은 값을 위한 시간 내에 이동된 동일한 현상을 나타낼 뿐이다. 그 것과 함께, 베타 핵형성의 유일한 이점은 처리창 (processing window)에 있어서의 어느 정도까지의 감소이지만, 생성물의 유동학적 특성이 변화되지 않기 때문에 적용은 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품에까지 확대될 수 없다. 도 5에서 확인되는 바와 같이 용융 상태에서 폴리프로필렌 거동의 변화는 없다.

실시예 4

도 6에서, 동일한 MFR을 갖지만 이들 중의 하나는 선형이고 다른 것은 반응성 압출을 통해서 변형된 폴리프로필렌들을 비교하면, 특성의 현저한 변형을 알게 된다.

폴리프로필렌에 대한 변형의 효과는 이것이 매우 느린 변형을 갖고, 괴멸적 레지메를 나타냄이 없이 열성형에 적합하도록 만든다. 이러한 종류의 거동은 공정의 광범한 제어를 허용한다. 소수의 장쇄 측쇄의 효과는 ABS 및 HIPS와 같은 다른 폴리머들에 비해서 폴리프로필렌의 높은 열성능으로 인하여 공지된 더 낮은 적외선 흡수능 및 낮은 열전도성 이외에도 폴리프로필렌이 열성형에 더 적합하도록 만들고, 균일한 가열 과정이 일어나도록 하는데 충분한 시간을 제공한다.

실시예 5-10의 경우에는 상이한 고무 함량 및 MFRs를 갖는 상이한 폴리프로필렌 코폴리머가 사용되었다. 그의 조성뿐만 아니라 고무의 점도는 대략 동일하다.

생성물은 표 3 및 4에 열거된다.

폴리프로필렌 코폴리머의 특징

	촉매	굴곡 탄성계수 (MPa)	23℃에서의 충격(J/m)	공급원
CP 4	지글러-나타	990	NB	파일롯 플랜트로부터의 생성물
CP 6-1	프탈레이트	1600	70	공산품
CP 6-2	프탈레이트	1100	NB	공산품
CP 6-3	지글러-나타	850	NB	공산품
CP 30	지글러-나타	900	NB	공산품
CP 0.8	지글러-나타	900	NB	공산품

NB는 표준에 위해서 파괴되지 않는 것 (no-break)으로 생각된다.

열성형에 대한 중요한 특성

	MFR	에타(0)	MS	Ext	고무 함량
CP 4	4	10560	3	10	중간-높음
CP 6-1	6	6308	4.5	11.9	낮음
CP 6-2	6	4510	4.1	10.8	중간
CP 6-3	6	5966	2.6	9.7	높음
CP 30	30	1077	1	12.3	높음
CP 0.8	0.8	44460	46.9	10.3	중간

실시예 5 - 코폴리머

도 7은 호모폴리머 뿐만 아니라 2 개의 변형 부분을 나타낸다. 고무상의 존재에 의해서, 말기 상은 평탄화되는 경향이 있지만, 여전히 괴멸적 변형을 나타낸다. 매우 낮은 MFRs의 경우에는, 열성형-친화적 생성물이 수득될 수 있지만, 이것은 큰 점도 제한을 갖는다.

실시예 6 - 고무 함량

도 8에서 나타낸 바와 같이, 여기에서는 고무 함량에 대한 의존성이 있지만, CP 6-3 폴리프로필렌은 덜 괴멸적인 것으로 보이는 반면에 CP 6-1 폴리프로필렌은 더욱 느리게 변형하는 것이 명백하다. 이것은 이상 시스템을 나타내는 것이기 때문에, 단지 코폴리머의 MFR 또는 최종 점도만을 평가하면 괴멸적 변형에 대한 고무상의 의존성 및 동일한 MFR을 갖도록 하는 한은 더 적은 고무 및 이에 따라 더 큰 매트릭스 점도를 갖는 폴리프로필렌에 의해서 제공된 더 큰 조작 시간을 알게 된다. 따라서, 높은 점도 및 적어도 중간의 고무 함량의 매트릭스가 있는 경우에만 폴리프로필렌이 공정에 적합하게 될 수 있다. 따라서 CP 0.8 폴리프로필렌의 거동 및 열성형에서의 그의 가능한 적용이 설명된다.

예를 들어, 실시예 2 및 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 특징은 공정에 매우 중요한데, 여기에서 어떤 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌에 대한 변형은 이것을 상들의 모든 특징에 대해서 의존적인 열성형에 더 우수하도록 만드는 것을 의미하지 않는다. 전문가는 단지 고무의 존재 또는 그의 함량 만이 폴리프로필렌을 열성형에 더 적합한 생성물로 변형시키지 않는 다는 것을 알 수 있다.

실시예 7 - 높은 MFR의 CP에 대한 변형

변형에 의한 매트릭스의 MFR의 증가는 도 9에 나타낸 바와 같이, 훨씬 더 낮은 MFRs의 생성물보다 더 큰 새그 저항성을 갖는 점까지 새그에 대한 생성물 반응을 개선시키며, 9 g/10 분의 MFR을 갖는 변형도 II의 생성물은 6의 MFR을 갖는 생성물과 유사하게 거동한다. 이러한 유의적 변화는 폴리프로필렌 매트릭스가 장쇄 측쇄를 함유하고, 플레이트의 중량에 의해서 발생된 신장 변형을 지지하도록 변화된다는 사실에 기인한다. 선형 폴리프로필렌의 단순한 진화는 이것이 크고 깊으며 복잡하고/하거나 두꺼운 제품을 열성형하는데 적합하다는 것을 의미하지 않는 다는 것은 명백하다.

도 9에 따르는 높은 MFR을 갖는 폴리프로필렌 코폴리머의 변형의 유동학적 값의 표

	MFR	에타(0)	MS	Ext	변형
CP 30 mod I	18	5345	1.7	11.5	MOD I
CP 30 mod II	9.2	23370	4.3	14.5	MOD II
CP 30	30	1077	1	12.3	--

실시예 8 - 중간 MFRs에 대한 변형

더 큰 MFR 폴리프로필렌을 변형시킴으로써, 거동은 완전히 상이하게 되며, 폴리프로필렌이 훨씬 더 열성형-친화적이 되도록 야기한다.

도 10에서, 괴멸적 레지메 (CP4)는 큰 분석 시간 (15 분)에 의해서도 더 이상 변형된 폴리프로필렌 (CP mod I 및 CP mod II)에서 관찰되지 않는다. 변형은 CP 0.8의 예와 같이, 초기에 사용될 수 있는 폴리프로필렌의 경우보다 훨씬 더 큰 MFR 특징을 갖는 경우에 조차도 폴리프로필렌을 탄탄하게 (robust) 만드는 것으로 결론을 내릴 수 있다.

중간 MFR을 갖는 폴리프로필렌 코폴리머의 변형의 유동학적 값의 표

	MFR	에타(0)	MS	Ext.	변형
CP 4	4	10560	4.7	9.3	--
CP 4 Mod I	2.36	375000	7.3	11.8	MOD I
CP 4 Mod II	1.85	506000	13.4	11.8	MOD II

변형도는 생성물을 의도하는 거동에 더 가깝게 유도하며, 여기에서 물질은 온도 균일화 및 더 큰 두께를 위해 장기간 동안 그 자신의 중량을 지지하기에 충분한 강도를 갖는다.

실시예 9 - 열성형에 통상적으로 사용되는 폴리프로필렌과의 비교:

도 11은 열성형 적용을 위해서 본 발명에서 변형된 폴리프로필렌을 사용하는 열성형에서 통상적으로 사용되는 폴리프로필렌의 새그 저항성 특징을 나타낸다.

표 7은 비교에 관한 이들 후보 폴리프로필렌의 상세한 내용을 기술한 것이다.

열성형에서 통상적으로 사용된 물질과의 특성의 비교

	에타(0) (Pa.s)	MS (cN)	Ext (㎝/s)
HIPS	20670	9	14.2
ABS	206400	31.9	8.7
H1	22210	10.5	12.0
CP 0.8	44460	46.9	10.3
CP 4 MOD II	506000	13.4	11.8
CP 4	10560	3	10

에타(0)는 카류 모델을 사용하여 계산된 제로 전단 점도이다.

MS는 cN으로 나타낸 용융 강도이다.

Ext는 최대 MS에서의 폴리프로필렌 신장성 및 스트레칭율 (stretching rate)이다.

신뢰할 수 있고, 비-괴멸성인 폴리프로필렌 이외에도, 전문가는 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 통상적으로 사용되는 생성물에 비해 이 기술의 비교된 점도가 더 낮다는 것을 알게 된다. 그에 의해서, 에너지 획득 이외에도 성능의 상실이 없는 생산율에서의 증가를 또한 확인된다. 이것은 폴리프로필렌 매트릭스 상에 측쇄의 존재함으로써 더 낮은 점도를 갖는 물질에 대한 성능에서의 증가를 보장하는데 기인하는 것이다.

Claims

열성형 제품의 제조를 위한 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌으로서,
그의 합성에 0 내지 6 중량%의 코모노머, 프로펜 및 3 내지 70 중량%의 비로 3 내지 18 개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 또는 에텐 코모노머를 포함하는 고무상을 포함하는 폴리프로필렌의 반응성 압출을 통한 변형에 의해서 수득되며,
1,000 개의 탄소 원자당 0.3 내지 2 개의 장쇄 측쇄, 1.5 g/10 분보다 큰 MFR, 190℃에서 12 cN 내지 40 cN 사이의 용융 강도, 11 ㎝/s보다 큰 신장성, 및 실온에서 100 J/m보다 큰 충격 강도를 포함하는 것을 특징으로 하는,
변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 그의 합성에 0.4 내지 3 중량%의 코모노머를 갖는 것을 특징으로 하는, 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 그의 합성에 0.6 내지 1.8 중량%의 코모노머를 갖는 것을 특징으로 하는, 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 아미노실란, 실란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-베타 불포화된 산으로부터 선택되는 다른 코모노머가 변형 단계에서 임의로 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는, 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 유동 보조제, 윤활제, 대전방지제, 정화제, 핵형성제, 베타-핵형성제, 미끄럼제, 항산화제, 제산제, HALS, IR 흡수제, 충진제, 유기 염료 또는 무기 염료에 의해서 보충되는 것을 특징으로 하는, 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 재생가능한 공급원으로부터 수득된 것을 특징으로 하는, 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌을 열성형시킴으로써 제조되며, 400 ㎠보다 큰 형성 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, 1.5보다 큰 선형 열성형 비를 갖고, 시트 두께가 0.8 ㎜보다 큰 것을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, 0.3보다 큰 H:D 열성형 비를 갖고, 시트 두께가 0.9 ㎜보다 크며, 최종 제품이 1,600 ㎠보다 큰 것을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, 범퍼, 계기판, 시트, 의자 등받이, 사물함 문, 센터 콘솔, 문 보호장치, 문 지지대, 유체 저장소, 타이어 보호장치 및 펜더로부터 선택되는 자동차 부품에 적용하기 위한 것임을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, 냉장고 및 냉동고에서 카운터 문, 내부 케이스, 유체 저장소 또는 증발기로서 적용하기 위한 것임을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, 에어컨, 식기세척기, 세탁기, TV 및 진공청소기로부터 선택되는 가전 제품에서 사용하기 위한 것임을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, 가구, 트랙터, 가든 트랙터, 트럭 또는 버스에서 적용하기 위한 것임을 특징으로 하는 제품.
제7항에 있어서, TV, DVD, 사운드 시스템, 홈-시어터, 노트북, 넷북 및 데스크톱으로부터 선택되는 전자 장치에서 적용하기 위한 것임을 특징으로 하는 제품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌의 시트를 주조하는 단계;
대기 진공을 주형에 적용하는 단계; 및
제품을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하여,
변형된 폴리프로필렌을 열성형하는 방법.
400 ㎠보다 큰 형성 면적을 갖는 제품을 제조하기 위하여, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 변형된 헤테로상 코폴리머 폴리프로필렌을 사용하는 방법.
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