CN103987778A - 用于生产热成型制品大、深、复杂和/或厚的制品的聚丙烯，将改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法以及聚丙烯的用途 - Google Patents

用于生产热成型制品大、深、复杂和/或厚的制品的聚丙烯，将改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法以及聚丙烯的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性聚丙烯，其包含0.3至2个长支链/1000个碳原子，其中所述长支链包含多于1000个碳原子，以及0-6％的包含2至18个碳原子的α-烯烃共聚单体。本发明的聚丙烯是均聚物、无规共聚物、或多相共聚物。本发明还涉及由所述聚丙烯热成型的大、深、复杂和/或厚的制品。此外，本发明涉及用于将所述改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法。本发明还涉及聚丙烯用于制备大、深、复杂和/或厚的制品的用途。

Description

用于生产热成型制品大、深、复杂和/或厚的制品的聚丙烯,将改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法以及聚丙烯的用途
技术领域
本发明针对聚丙烯，所述聚丙烯是均聚物、无规共聚物、或多相共聚物，其被改性从而更好地适用于大、深、复杂和/或厚的制品热成型工艺，所述制品可应用于机动车辆，如保险杠、仪表板、座椅、靠背、汽车仪表板柜门、中控台、车门保护器、车门扶手柱、流体储存罐、轮胎保护器、挡泥板等，也可应用于冰箱和冷冻机，作为反门(counter door)、箱体(壳体，cases)、流体储存罐、蒸发器等，在家用电器中，如空调机、洗碗机、洗衣机、TV、吸尘器等，在家具、拖拉机、园艺拖拉机、卡车、公共汽车等，在电子设备中，TV、DVD、音响系统、家庭影院、笔记本电脑、上网本、台式机等。
背景技术
在本领域中，热成型工艺广泛已知定义为如下过程：首先把产品挤出成片材，这些片材被再次加热至接近熔融温度，通过一种简化的方式并借助模具，使片材真空热成型，其将熔融的片材吸入模具。因为真空将片材保持为模具形状，发生热交换，且聚合物结晶或变硬，并保持模具的形状。
该工艺被广泛应用于制造器具和各种尺寸的制品，因为基础设施实施成本低，如模具和机器的成本，而且生产量高。对于热成型大、深、复杂和/或厚的制品，聚丙烯必须具有一些重要的特性，比如具有在加热步骤中抗自重性(SAG)和适于完整地复制模具细节的热成型窗口。在这种情况下，通常具有这些特性的聚合物是HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。当传统聚丙烯在更高的厚度和/或在将热成型的片材中温度均匀化所要求的提高的加热次数时，传统聚丙烯局限于不能支撑自重的特性。应用聚丙烯的解决方法是使用聚丙烯化合物并与矿物填料和橡胶混合从而克服这种局限。除了增加化合或或混合挤出的制造成本，该步骤还引起产生的产品具有增加的密度，这将导致最终应用具有更大的重量，因此需要更多的能量来运输。挤出生成多相系统的形态稳定性高度依赖于制造条件，并可以根据制造批次改变。这些混合物和化合物的可回收性被局限于一些应用中，它们不能被使用是由于填料的存在。使用纯净聚丙烯的例子是冰箱的内部制品。许多工厂试图增加冰箱内衬(内部零件(除架子和抽屉外))耐化学侵蚀性，因为在共挤出结构中基于HIPS和基于聚苯乙烯的解决方法有恒定的缺点。聚苯乙烯结构的抗性可经受冰箱清洁产品的使用，持续使用所产生的微小破裂，经多次使用会成为裂缝。在此所描述的本发明提供了一种产品，其中耐化学性不再是内衬制造商的问题，因为该聚丙烯的表现是非常优越的。同样被看作问题的是聚氨酯的膨胀气体侵蚀，聚氨酯负责冰箱的保温，其中气体侵蚀聚苯乙烯和HIPS层。聚丙烯超越其替代物的化学惰性为聚丙烯提供显著的竞争优势，因为其允许减少应用于内衬的片材厚度，并且具有更低的密度。
共挤出层用于视觉吸引力，其中外层增加制品的亮度。由于聚丙烯提供具有出色亮度的片材，即使在单层中，该结构完全可以被单层的解决方法替代，而且不会失去耐化学侵蚀性。为了获得片材的新性能，如更高的抗划伤性、柔软触感等，可以使用与LLDPE(直链低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE和聚丙烯均聚物、以及其它聚合物薄层的共挤出。
US5,286,428公开了混合了10％至50％矿物填料的聚丙烯片材，其具有膨胀的可能性。混合聚丙烯的使用可能会引发三个商业上不理想的效应：聚丙烯混合相提高成本，由于化合物的含量(content)降低了聚丙烯的亮度和提高的密度导致亮度损失。这些效应结合起来增加了成本，并且导致最终制品性能/品质的损失。
US5,310,584公开了具有相当量β-球晶的聚丙烯片材的制备。以这些β-球晶获得的改进是降低了片材的热成型温度。在所述文件中要求的添加剂是γ-喹吖啶酮，其为聚丙烯提供淡红的颜色。在这种情况下，存在不能热成型大制品的限制，因为聚丙烯结构仍然局限于它的抗流挂性(sagresistance)。在这种情况下，抗流挂性是相同的，但是工艺开始较早，这是因为该相较低的熔融温度。
US6,096,831也涉及具有更优的热成型性能的聚丙烯，但是通过HDPE共混物。该文献建议了用来选择组分和最终产品的标准。然而，并不像本发明那样简单，因为它需要混合步骤，增加了最终产品成本，并且它也需要矿物填料，增加了产品密度。此处所公开的产品不需要向聚丙烯中混合，因此保持了解决方法的成本，也保持了聚丙烯的低密度。
文献US2005/0070673和US2007/0278717公开了聚丙烯热成型大的制品的能力改进，通过反应性挤出聚丙烯与乙烯聚合物或者其他聚合物形成混合物，因而导致其间基于叠氮基砜剂的偶联，并提供了具有热成型特性的混合物。根据本发明所提出的方法，没有添加乙烯聚合物或不需要纯净聚丙烯组分之间的偶联反应。本发明方法表明了组分和工艺步骤数目上的简洁些。
US4,567,089公开了聚丙烯在热成型工艺中的用途，通过共挤出不同粘性和性能的聚丙烯，其中一层提供系统的热成型能力，另一层提供系统的光学特征。在本发明中，其是通过使用单层制造的，并且该聚丙烯的流动性优于赋予其热成型能力的层。饰面和亮度都是优异的，即使只有一层。
文献US2005/0159564描述了更适合于热成型的聚丙烯产品，通过与具有非常低熔体流动速率(MFR)(高摩尔质量)的组分经由使用串联反应器的聚合。极端双峰产品如在文献US2005/0159564中公开的，其具有高熔体强度、高流挂、但低可变形性，这导致其不能应用于热成型精细结构的深的制品。
文献WO2007/138065A2和WO2011/003711A2描述了这样的发明，其中冰箱的内部部分包含了HIPS层，并与HIPS层和聚丙烯共混物共挤出，从而提高耐受来自于PU(聚氨酯，负责绝热)和清洁产品以及和冰箱内部接触的食品的化学侵蚀。该发明使得工艺更加复杂要求人们更加小心，当制备片材确保片材厚度的均匀性时以及保证HIPS和聚乙烯混合物和填料添加的制备阶段的组成。另外一个事实是即使HDPE混合物不会展现出与纯净聚丙烯一样的耐溶剂性，这是因为其组合物中含有HIPS相。本发明的简易解决方法以及除去混合步骤都是本发明提供的重要改进。
US7,585,911B2描述了以双峰HDPE化合物制备冰箱内衬，该化合物含有20％至60％的矿物填料。化合的步骤增加了该解决方法的成本，显著增加溶液的密度，并被称为HDPE，并提供了化合物，光学特性较差。
US5,639,818也涉及通过反应性挤出从而提高聚丙烯产品热成型能力的具有聚乙烯的聚丙烯混合物。该工艺基于向样品中添加不饱和单体或LDPE，同时加入常用的过氧化物用于聚丙烯降解。该产品是一种反应性挤出，其中聚丙烯基质受聚丙烯和聚乙烯相之间不饱和单体(例如，丙烯酸酯，硅烷，二烯类等)的结合不利的损害。本发明也改变了基质特性，且不需要添加其他组分，如丙烯酸酯、硅烷、二烯烃等，响应仅与聚丙烯基质相容，因而证明与该发明的区别。
发明内容
本发明针对聚丙烯，其被改性更好地适用于大、深、复杂和/或厚的制品的热成型工艺。
更具体地，本发明涉及聚丙烯的改性，通过在聚丙烯基质相中插入长支链，所述的“长支链”(long-chain branches)是指包含超过1000个碳原子的支链。
在本发明中所提出的结构变化改变了熔融聚丙烯的行为，并提供了聚丙烯应用于热成型大的制品的可能性，该制品具有深的和复杂的细节，通过提高熔融板材的稳定性，该熔融板材在更长的时间段内支撑自重，因为聚丙烯的伸长流变性能的改变，而且提供了更大的可变形性，而无需急剧减小厚度(一种被称为颈缩(neck-in)的现象)。
聚丙烯的适当改性导致聚丙烯具有更大的热成型窗口和优异的可变型性，且行为上显著变化，这是制造重的、厚的、精细制品的先决条件。
在这种情况下，聚丙烯基质可包含共聚单体作为聚丙烯的熔融温度改性剂，因此提供了在更低的温度下热成型加工窗口的增加，并使得聚丙烯在工艺的功率消耗和循环速度方面更具竞争力。
由此产生的聚丙烯产品比目前使用的其他聚合物具有更强的耐化学性，提供了应用的显著增益。除了提供更有竞争力的聚丙烯而不需要混合步骤，纯净聚丙烯的应用不添加填料或者其他聚合物，使得产品由于没有矿物填而具有更低的密度。在共混物的情况下，对混合过程的控制被抑制的，混合过程对于要实现的性能是关键因素。本发明的产品另一个超过其他产品的积极特征是可以在单层结构中获得明亮制品，从而简化了投资、运行成本和通过挤出生产片材步骤的可操作性。支链的存在提供了挤出步骤的加工性能增益，超过了具有相同MFR的直链聚丙烯产品或者在同样的性能下具有更高MFR的产品用途。
本主题发明也涉及大、深、复杂和/或厚的制品，其通过热成型所述改性聚丙烯制备。
此外，本发明涉及用于将所述改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法。
本发明还涉及改性聚丙烯制备大、深、复杂和/或厚的制品的用途。
附图说明
图1是聚丙烯片材的流挂分析(流挂分析，sag analysis)示图。
图2是几种均聚物的流挂行为。
图3是变形阶段的流挂分析说明。
图4是具有不同摩尔质量分布的流挂比较。
图5是β-成核剂对聚丙烯的抗流挂性的影响。
图6是均聚物的改性——支链聚丙烯行为的改变。
图7是共聚物的流挂行为。
图8是橡胶含量对抗流挂性的影响。
图9是具有高MFR的共聚物的流挂行为的改变。
图10是具有中等MFR的共聚物行为的改变。
图11是对常用于大、深、复杂和/或厚的制品的热成型中的多种聚丙烯的比较。
图12是对常用于大、深、复杂和/或厚的制品的热成型中的多种聚丙烯的粘度曲线。
具体实施方式
本发明针对改性聚丙烯，其能够从可再生源中获得，所述聚丙烯是通过在聚丙烯基质相上插入长支链而被改性为更适于热成型工艺的均聚物、无规共聚物、或多相共聚物。根据本发明上下文，“长支链”意味着包含超过1000个碳原子的支链。
所述支链能够被引入聚丙烯，比如，通过以下一个或多个方法：
-反应性挤出：通过添加生成的过氧化物自由基，其在聚丙烯中以骨干支链的方式中重组。自由基发生器可以是能够产生这些自由基的偶氮过氧化物，如双十六烷基过氧化二碳酸酯(dicetyl peroxidedicarbonate)；
-电离辐射：电子束轰击或者伽马射线产生自由基，其以聚丙烯支链的形式重组；以及
-交联反应：交联剂，如硅烷，被接枝到聚丙烯链中，并且使它们经受控制交联过程，因此产生支链结构的最终条件。
在上述在聚丙烯中引入支链的常用方法中和之间可以出现混合物和变体，例如与交联剂的反应性挤出，但是作为相同工艺的变体。此外，根据本发明，在聚丙烯中支链的引入可通过其它任何允许长支链的引入的方法实施。
长支链的这种引入导致每1000个碳原子存在0.3至2个长支链，其中基质可以具有按重量计0％至6％的共聚单体和乙烯，以及3至18个碳原子的α-烯烃共聚单体，并且其中存在橡胶相，所述相包含聚丙烯以及以按重量计为乙烯加α-烯烃的3％至70％的至少一种乙烯和/或α-烯烃共聚单体，该α-烯烃共聚单体具有3至18个碳原子。
在另一个实施方式中，所述基质可以具有按重量计0.4％至3％的共聚单体，优选按重量计0.6％至1.8％的共聚单体。
在作为改性多相共聚物的聚丙烯中，橡胶相具有无规聚丙烯基质。
氨基硅烷、硅烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-β不饱和酸等可以作为共聚单体引入本发明所用的聚丙烯中。
进一步地，本发明针对大、深、复杂和/或厚的制品，其由本发明的改性聚丙烯的热成型制备，大制品被理解为形成面积大于400cm2，深制品是线性热成型比大于1.5或者热成型的面积比大于2或者H:D热成型比大于0.3的制品，复杂制品有很多深的细节和角度的制品，并且厚的制品是使用厚度大于0.8mm的片材获得的制品。
优选地，依照本发明由热成型得到的制品显示出的热成型面积比大于2，片材厚度大于0.8mm，并且最终制品大于400cm2。
更优选地，所述制品显示出的H:D热成型比大于0.3，同时片材厚度大于0.9mm，并且最终制品大于1600cm2。
优选地，在本发明中聚丙烯可以添加以下组分：流动助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、滑脱剂(slippage agent)、抗氧化剂、抗酸剂，HALS、IR吸收剂、填料，如硅石、二氧化钛、二氧化硅、有机和/或无机染料等。
本发明的聚丙烯可以是均聚物，其MFR大于3.5g/10min，在190℃下的熔体强度在15cN和30cN之间，伸长率(可延展性，extensibility)大于11cm/s。
此外，本发明的聚丙烯可以是无规共聚物，其MFR大于2.0g/10min，在190℃下的熔体强度大于15cN，伸长率大于11cm/s。
另外，本发明的聚丙烯可以是多相共聚物，其MFR大于1.5g/10min，在190℃下的熔体强度在12cN和40cN之间，伸长率大于11cm/s，并且在室温下，抗冲击强度大于100J/m。
本发明的聚丙烯，其被热成型为大、深、复杂和/或厚的制品，应用于机动车辆如保险杠、仪表板、座椅、靠背、汽车仪表板柜门、中控台、车门保护器、门扶手柱、流体储存器、轮胎保护器、挡泥板等。
此外，本发明的聚丙烯被热成型为大、深、复杂和/或厚的制品，应用于冰箱和冷冻机，如反门、箱体、流体储存器、蒸发器等。
所述制品另外的用途，是其他的家用电器，如空调、洗碗机、洗衣机，TV、吸尘器等。
而且，本发明的聚丙烯被热成型为大、深、复杂和/或厚的制品，应用于家具、拖拉机、园艺拖拉机、卡车、公共汽车等。另外，它们可以应用于电子设备中，如TV、DVD、音响系统、家庭影院、笔记本、上网本、台式机等。
此外，本发明涉及将所述改性聚丙烯的热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法，包括以下几个步骤：
-模制本发明的改性聚丙烯的片材；
-对模制(模制品，molding)应用常减压(atmospheric vacuum)，借助或不借助特定的工具或技术/方法；以及
-获得大、深、复杂和/或厚的制品。
本发明还涉及改性聚丙烯用于制备大、深、复杂和/或厚的制品的用途。
实施例
聚丙烯制备
在试验装置中制备聚丙烯，并且与表1和表2所列的工业产品相比较。“H”代表聚丙烯均聚物，“CP”代表共聚物。以下数据涉及样品的MFR。
聚丙烯改性
改性在实验室挤出机ZSK-26中进行，通过添加具有高聚丙烯反应活性的过氧化物并在合适的温度，以及在160℃和250℃之间温度的惰性化分布(inertization profile)下挤出。过氧化物和聚丙烯均在强力混合机中预混合，并在N2惰性化下重量分析地进料(gravimetrically dosed)。使用的过氧化物水平被称为MOD I和MOD II，其中后者浓度高于前者，浓度的范围为0.01％至5％。
测量方法
流变学分析在200℃下，在受控应力旋转流变仪中进行，其使用预先在200℃下压制5分钟的晶片中板材/板材几何形状，并在200℃下于Antoon Paar的MCR-501设备中评估，其中应力在线性粘弹性范围(linearviscoelasticity regime)内。根据所述方法进行流挂测试(Sag test)(对自重的抵抗)，其中1.3mm厚、100cm宽、160mm长的板材在200℃下压制5分钟，并以20℃/min降温冷却，所述板材在190℃的温度下被置于一个特定的、底部有刻度的支架上。所用烘箱是来自Instron tensileequipments的具有电子控制和对流加热的烘箱。记录(collect)板材达到10至100mm变形所需时间并绘制结果，如图1所示。板材的表面达到190℃的温度所测得的时间为120秒。曲线初始阶段涉及聚丙烯的熔融以及后面的区域代表聚丙烯的抗流挂性(sag resistance，耐熔垂性)。随着时间聚丙烯变软(weaken)的越小，热成型能力越好，也就是说，曲线的斜率越小，性能越好。熔体强度测试是使用连接到Haake挤出机的Rheotens71.97流变仪，在190℃温度下，用2毫米厚和L/D为20的毛细管进行的。适用于拉伸带轮(drawing pulley)的加速度是60mm/s2，且距离毛细管出口为60毫米。
Eta(0)值是使用Carreau等式计算的，对于变形率为零的值，如下面等式所示。
η = η 0 * [ 1 + ( λ c , γ · ) a ] n - 1 / a
其中：
　　η是聚丙烯的粘度
　　η0是聚丙烯在零剪切速率下的粘度
　　λe，a和n为设定参数
是施加到材料上的剪切速率
实施例
在实例1至4中，使用具有不同的摩尔质量和摩尔质量分布的聚丙烯均聚物。非改性聚丙烯的描述在表1中给出并且在表2中给出它们重要的热成型性能。
表1—所用聚丙烯均聚物的特性
表2—用于热成型的重要均聚物的性能
MFR是聚丙烯的熔体流动速率
MWD是流变分子量分布指数。
Eta(0)是使用Carreau模型计算出的零剪切粘度
MS是熔体强度，单位为cN
Ext是在最大MS下聚丙烯的伸长率(extensibility)。
根据观察聚丙烯分子量的MFR对抗流挂性的影响，注意到更高的分子量趋向于降低终端流速，然后材料开始在热成型工艺中具有实用性。
实施例1
图2表明，聚丙烯趋向于随着分子量的减小而显示出灾难性的变形。在这种情况下，材料趋向提供少量时间被加热并转移至热成型模具中，因此不是工业可行的。作为一名技术人员知道，聚丙烯在热成型中应用于小制品，并且所用之处，产品具有的MFR小于5g/10min。在这种情况下，在熔体强度、Eta(0)和聚丙烯的摩尔质量之间有直接的相互关系，包括可以发现聚丙烯的MFR。
图3示出聚丙烯的变形机理给出的限制，其中它有两个明显的行为：1)初始变形范围和2)灾难性的变形范围(catastrophic deformation regime)。
作为聚丙烯的特性，对于发生热成型需要合适的摩尔质量，因为片材不塌陷情况下，加热的发生要求最短时间。随着更厚的厚度，更高的变形应力和更低的聚丙烯摩尔质量，范围的转变会被加重。
实施例2
如图4所示，另一个被观察到的影响是聚丙烯的多分散性(DPM)。DPM越高，线性聚丙烯的终端区域的斜率越小。
随着DPM越高，聚丙烯中具有更高分子量的分子就越多，作为结果，会有更多的链缠结(entanglements)。这些链缠结倾向于保持结构，在特定的情况下使得不会发生灾难性变形。然而，基于来自表1的数据，可以注意到，所产生的同样的抗性使得线性聚丙烯具有更低的变形性，这是将其应用于大、深、复杂和/或厚的制品的障碍。即使具有更高的MFR，因为聚丙烯更高的重量分数，H5聚丙烯较H3-2和H3显示出更低的流挂速率。这条路线的障碍是具有高分子量直链分子的聚丙烯不趋向于具有高伸长率，其使得热成型困难，或要求非常高的真空压力，或因为缺乏足够的伸长率，甚至阻止深的/精细结构制品的形成。本文中证明了聚丙烯具有可引起其表现改善的特性，其在变形过程中是一个重要变量。聚丙烯改性前的特点，是人们实现其更优性能所必不可少的，并且对任何聚丙烯改性不会使其产品都适用于热成型大、深、复杂和/或厚的制品。
这些情况下，可以观察到熔体强度、Eta(0)和抗流挂性之间良好的相关性，但与MFR的关系则是错误的。
实施例3
通过向聚丙烯添加β-成核剂，观察到产物熔融温度多达10℃的降低，使得可以在较低的温度下处理该材料，但聚丙烯的抗流挂性并没有改变，在下限值时仅呈现同样现象的偏移。于是，β-成核的唯一收获是在一定程度上在处理窗口中的减小，但是该应用不能被扩展到大、深、复杂和/或厚的制品，因为产品流变性能没有改变。在熔融状态下并没有改变聚丙烯的表现，如图5所示。
实施例4
在图6中，根据比较具有相同MFR的聚丙烯，但是它们中一个是线性的，而另一个是经由反应性挤出改性的，应注意到其性能的巨大改变。
聚丙烯改性的效果，使其同样适于具有非常缓慢变形的热成型，并且不显示出灾难性的范围。这种行为允许宽范的工艺控制。少量长支链的效果使得聚丙烯更适合于热成型，其提供了足够的时间来发生均匀加热的过程，这是因为除了已知更低的红外吸收能力以及低热导率以外，聚丙烯相对于其它聚合物如ABS和HIPS的高热容量。
实施例5-实施例10使用具有不同橡胶含量和MFR的不同聚丙烯共聚物。橡胶粘度及其组分大致相同。
产品在表3和表4中列出。
表3—聚丙烯共聚物的特性
NB认定的标准是没有断裂
表4—对于热成型的重要性能
实施例5—共聚物
图7示出了均聚物以及两个变形的区域。在橡胶相的存在下，终端阶段趋向于平滑，但仍然表现出灾难性的变形。在MFR非常低的情况下，可得到热成型友好的产品，但是其粘度较高。
实施例6—橡胶含量
如图8所示，对橡胶含量存在依赖性，但显而易见的是，当CP6-1聚丙烯的变形更慢时，CP6-3聚丙烯似乎更少的灾难性变形。正如其被称为两相系统，在只评估MFR或共聚物的最终粘度时，注意到橡胶相对灾难性变形的关系，并且通过具有较少橡胶的聚丙烯提供更长的操作时间，以及因此更高基质粘度，以便具有相同MFR。因此，只有当存在高粘度基质和至少中等橡胶含量时，聚丙烯才可以适于该工艺。因而能够解释CP0.8聚丙烯的表现以及其应用于热成型的可能性。
例如，在实施例2和实施例6中可以看到，聚丙烯的特性对于工艺是非常重要的，其中对任何多相共聚物聚丙烯的改性并不意味着使它更好的适用于热成型，其依赖于相的所有特性。可注意到的是，仅有橡胶的存在或者其含量的改变，并不能将聚丙烯改变为更适于热成型的产品。
实施例7—对高MFR的CP的改性
通过改性提高基质MFR，改善了产品对于流挂的响应，使其达到比更低MFR的产品具有更大抗流挂性的程度，如图9所示，改性程度II中MFR为9g/10min的产品表现类似于MFR为6的产品。该显著变化是由于聚丙烯基质被改变为含有长支链的事实和其支撑板材的自重而产生的拉伸变形。显然，仅仅线性聚丙烯的变化(evolution)并不意味着它适合热成型大、厚、深和/或复杂的制品。
表5—根据图9具有高MFR的聚丙烯共聚物的改性的流变值。
实施例8—中等MFR的改性
通过改性具有高MFR的聚丙烯，其表现变得完全不同，使得聚丙烯更加热成型友好。
图10中，在聚丙烯中，即使在长分析时间下(15min)，灾难性的范围也不再被观察到。可以得出结论，改性使得聚丙烯变得“友好”，即使MFR特性远高于最初使用的聚丙烯，如CP为0.8的实例所示。
表6—具有中等MFR的聚丙烯共聚物的改性的流变值表。
改性程度使产品更接近预期的性能，其中材料在对于温度均匀化的长时间段下具有足够的强度来支撑自重以及更厚的厚度。
实施例9—常用于热成型的聚丙烯之间的比较
图11示出了热成型中通常采用的聚丙烯与本文中用于热成型应用的改性的聚丙烯的抗流挂性特点。
表7描述了这些替代聚丙烯相对于对照的细节：
表7—与热成型中通常采用的材料的性能比较
Eta(0)(Pa.s) MS(cN) Ext(cm/s)
HIPS 20670 9 14.2
ABS 206400 31.9 8.7
H1 22210 10.5 12.0
CP0.8 44460 46.9 10.3
CP4MOD II 506000 13.4 11.8
CP4 10560 3 10
Eta(0)是使用Carreau模型计算出的零剪切粘度
MS是通过以cN为计量单位的熔体强度
Ext是在最高MS下聚丙烯的伸长率和拉伸率。
除了作为一种可靠的、非灾难性的聚丙烯外，注意到，与通常采用的产品相比该技术的粘度更低，如在图12可以看出。同时，除了在能量方面的增益外，还应当注意到生产速率的增益，而且没有损失性能。这是由于聚丙烯基质中存在支链，从而确保了对于更低粘度材料的性能增益。

Claims (22)

1.一种用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯每1000个碳原子包含0.3至2个长支链，其中所述长支链具有多于1000个碳原子，以及0％至6％的乙烯和/或具有3至18个碳原子的α-烯烃共聚单体。
2.根据权利要求1所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，经由以下方法中的一种或多种将所述支链引入到所述聚丙烯中：反应性挤出、电离辐射或交联，混合物和变体可以存在于所述方法中和所述方法之间。
3.根据权利要求1所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述基质具有按重量计0.4％至3％的共聚单体。
4.根据权利要求1所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述基质具有按重量计0.6％至1.8％的共聚单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯是均聚物、无规共聚物、或多相共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，可以加入其他单体，如氨基硅烷、硅烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-β不饱和酸等。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯包含橡胶相，所述橡胶相包含聚丙烯以及以3％至70％的α-烯烃或乙烯的比率的至少一种α-烯烃或乙烯，并且所述α-烯烃共聚单体具有3至18个碳原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯添加有流动助剂，润滑剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，β-成核剂，滑脱剂，抗氧化剂，抗酸剂，HALS，IR吸收剂，填料如硅石，二氧化钛，二氧化硅，有机和/或无机染料等。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯是均聚物，并且具有大于3.5g/10min的MFR，在190℃下在15cN到30cN之间的熔体强度，以及大于11cm/s的伸长率。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯是无规共聚物，并且具有大于2.0g/10min的MFR，在190℃下大于15cN的熔体强度，以及大于11cm/s的伸长率。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯是多相共聚物，并且具有大于1.5g/10min的MFR，在190℃下在12cN到40cN之间的熔体强度，大于11cm/s的伸长率，以及在室温下大于100J/m的抗冲击强度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用于制造热成型制品的聚丙烯，其特征在于，由可再生源获得。
13.大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品是通过将权利要求1至12所述的聚丙烯热成型而制备的，其中所述制品的形成面积大于400cm2。
14.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品具有大于1.5的线性热成型比，其中片材厚度大于0.8mm。
15.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品具有大于0.3的H:D热成型比，其中片材厚度大于0.9mm，并且最终制品大于1600cm2。
16.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品应用于机动车辆，如保险杠、仪表板、座椅、靠背、汽车仪表板柜门、中控台、车门保护器、车门扶手柱、流体储存器、轮胎保护器、挡泥板等。
17.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品应用于冰箱和冷冻机，作为反门、内部箱体、流体储存罐、蒸发器等。
18.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品用于其他家用电器，如空调机、洗碗机、洗衣机、TV、吸尘器等。
19.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品应用于家具、拖拉机、园艺拖拉机、卡车、公共汽车等。
20.根据权利要求13所述的大、深、复杂和/或厚的制品，其特征在于，所述制品应用于电子设备，如TV、DVD、音响系统、家庭影院、笔记本电脑、上网本、台式机等。
21.一种用于将改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-模制权利要求1至12中任一项所述的改性聚丙烯片材；
-对所述模制应用常减压，借助或不借助特定的工具或技术/方法；以及
-获得大、深、复杂和/或厚的制品。
22.权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯的用途，其特征在于，所述聚丙烯用于制备大、深、复杂和/或厚的制品。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140813

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