KR20230080417A - 고체 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 관한 고체 조성물은, 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 를 포함하는 고체 조성물이고, 이하의 요건 (1) ∼ (3) 을 만족한다. 요건 (1) : 상기 프로필렌계 중합체 B 가 연속상을 형성하고, 상기 중합체 A 가 분산상을 형성한다. 요건 (2) : 상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이다. 요건 (3) : 하기 식으로 나타내는 상기 고체 조성물의 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 이다.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
[식 (1) 중, hw040 은, 상기 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 프로필렌계 중합체 B 의 α 정의 (040) 면의 산란 강도에 대한 방위각에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이다.]
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
[식 (1) 중, hw040 은, 상기 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 프로필렌계 중합체 B 의 α 정의 (040) 면의 산란 강도에 대한 방위각에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이다.]
Description
본 발명은, 고체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 프로필렌계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 고체 조성물이, 자동차 부품이나 가전 제품 부품에 이용되고 있다. 이와 같은 고체 조성물에는 프로필렌계 중합체뿐만 아니라, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체, 및 무기 충전재 등이 배합되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 아이소택틱 프로필렌계 중합체와 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 84 ∼ 50 몰％ 의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위를 15 ∼ 30 몰％ 의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 1 ∼ 20 몰％ 의 양으로 포함하고, 13C-NMR 에 의해 산출한 아이소택틱 트라이애드 분율 (㎜) 이 85 ％ 이상이고, DSC 에서 융점이 관측되지 않는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이 기재되어 있다.
그런데, 프로필렌계 중합체를 주로 포함하는 고체 조성물에 있어서 저온에서의 내충격성을 더욱 향상시키는 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저온에서의 내충격성이 우수한 고체 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 고체 조성물은, 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 를 포함하는 고체 조성물이고, 이하의 요건 (1) ∼ (3) 을 만족한다.
요건 (1) : 상기 프로필렌계 중합체 B 가 연속상을 형성하고, 상기 중합체 A 가 분산상을 형성한다.
요건 (2) : 상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이다.
요건 (3) : 하기 식으로 나타내는 상기 고체 조성물의 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 이다.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
[식 (1) 중, hw040 은, 상기 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 프로필렌계 중합체 B 의 α 정의 (040) 면의 산란 강도에 대한 방위각에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이다.]
여기서, 상기 프로필렌계 중합체 B 및 상기 중합체 A 의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 상기 프로필렌계 중합체 B 가 50.1 ∼ 99.9 중량부를 차지하고, 상기 중합체 A 가 0.1 ∼ 49.9 중량부를 차지할 수 있다.
또, 상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -30 ℃ 이하일 수 있다.
상기 중합체 A 가 에틸렌계 공중합체일 수 있다.
또, 상기 에틸렌계 공중합체가, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개일 수 있다.
또, 고체 조성물은, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16 kgf 의 조건하, 상기 중합체 A 의 멜트 매스 플로 레이트가, 0.01 ∼ 35 g/10 분일 수 있다.
본 발명에 관한 고체 조성물의 제조 방법은, 열가소성 수지와 중합체 A 를 포함하는 고체 원료를, 상기 열가소성 수지의 융점 (℃) ＋ 10 ℃ 이하의 온도하에서 압력을 가하여 유동시켜, 고체 조성물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 고체 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지가 연속상을 형성하고, 상기 중합체 A 가 분산상을 형성하고,
상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이고,
상기 고체 조성물에 있어서의 하기 식으로 나타내는 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 인, 고체 조성물의 제조 방법.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
[(1) 식 중, hw040 은, 상기 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 산란각 2θ' 에서의 산란 강도에 대한 방위각 β 에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이고, 산란각 2θ' 는, 산란각 2θ ＝ 16° ∼ 18°의 범위에서 최대 피크를 부여하는 각도이다.]
본 발명에 의하면, 저온에서의 내충격이 우수한 고체 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1(a) 및 도 1(b) 는, 본 발명 실시형태에 관련된 고체 조성물의 제조 방법을 순서대로 설명하는 모식도이고, 도 1(c) 는, 얻어진 고체 조성물의 측면도, 도 1(d) 는 얻어진 고체 조성물의 상면도이다.
이하, 본 발명의 몇 가지 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 고체 조성물은, 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 를 포함하는 고체 조성물로서, 이하의 요건 (1) ∼ 요건 (3) 을 만족한다.
요건 (1) : 프로필렌계 중합체 B 가 연속상을 형성하고, 중합체 A 가 분산상을 형성한다.
요건 (2) : 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이다.
요건 (3) : 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 고체 조성물의 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 이다.
식 (1) … 결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100
[식 (1) 중, hw040 은, 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 프로필렌계 중합체 B 의 (040) 면의 산란 강도의 방위각 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이다.]
(프로필렌계 중합체 B)
본 발명의 프로필렌계 중합체 B 란, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체이고, (1) 프로필렌 단독 중합체, (2) 프로필렌 랜덤 공중합체, (3) 프로필렌 다단 중합 재료 (헤테로페이직 프로필렌 중합 재료) 일 수 있다. 프로필렌계 중합체 B 는, 이들 중의 1 개여도 되지만, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서,「구조 단위」는「단량체 단위」라고 바꾸어 말할 수 있다.
<(1) 프로필렌 단독 중합체＞
프로필렌 단독 중합체는, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체이다.
<(2) 프로필렌 랜덤 공중합체＞
프로필렌 랜덤 공중합체는,
(2-1) 프로필렌 유래의 구조 단위와 에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체,
(2-2) 프로필렌 유래의 구조 단위와 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 또는,
(2-3) 프로필렌 유래의 구조 단위와 에틸렌에서 유래하는 구조 단위와 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다.
랜덤 공중합체 (2-2) 또는 (2-3) 에서 사용되는 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
랜덤 공중합체 (2-2) 로는, 예를 들어, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-데센 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
상기의 랜덤 공중합체 (2-3) 으로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-데센 공중합체 등을 들 수 있다.
랜덤 공중합체 (2-1) 에 함유되는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 랜덤 공중합체 (2-1) 에 함유되는 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 99.9 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 99.9 ∼ 80 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 99.9 ∼ 90 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다 (단, 랜덤 공중합체 (2-1) 의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
랜덤 공중합체 (2-2) 에 함유되는 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 랜덤 공중합체 (2-2) 에 함유되는 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 99.9 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 99.9 ∼ 80 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 99.9 ∼ 90 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다 (단, 랜덤 공중합체 (2-2) 의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
랜덤 공중합체 (2-3) 에 함유되는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량과 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계는, 0.1 ∼ 49 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 랜덤 공중합체 (2-3) 에 함유되는 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 99.9 ∼ 51 중량％ 인 것이 바람직하고, 99.9 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 99.9 ∼ 70 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다 (단, 랜덤 공중합체 (2-3) 의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
<(3) 프로필렌 다단 중합 재료＞
프로필렌 다단 중합 재료는,
(3-1) 하기의 프로필렌 단독 중합체 성분 (I-1) 과 하기의 프로필렌 공중합체 성분 (II) 를 포함하는 프로필렌 다단 중합 재료 (즉 프로필렌 단독 중합체 성분 (I-1) 과 프로필렌 공중합체 성분 (II) 의 혼합물), 또는,
(3-2) 하기의 프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 와 하기의 프로필렌 공중합체 성분 (II) 를 포함하는 프로필렌 다단 중합 재료 (즉 프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 와 프로필렌 공중합체 성분 (II) 의 혼합물) 이다.
여기서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (I-1) 과 프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 를 아울러 중합체 성분 (I) 로 칭한다.
프로필렌 단독 중합체 성분 (I-1) 은, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 단독 중합체 성분이다.
프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 는, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위와 에틸렌 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀으로부터 선택되는 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체 성분으로서, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀으로부터 선택되는 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.1 중량％ 이상 또한 20 중량％ 미만이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다 (단, 프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 80 중량％ 초과 또한 99.9 중량％ 이하이고, 85 ∼ 99.9 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다.
프로필렌 공중합체 성분 (II) 는, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위와 에틸렌 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀으로부터 선택되는 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체 성분으로서, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀으로부터 선택되는 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 중량％ 이다 (단, 프로필렌 공중합체 성분 (II) 의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 20 ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다.
프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 또는 프로필렌 공중합체 성분 (II) 에 사용되는 탄소 원자수 4 ∼ 10 개의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이고, 보다 바람직하게는 1-부텐이다.
프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 으로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분이다.
프로필렌 공중합체 성분 (II) 로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-데센 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-데센 공중합체 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분이고, 보다 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분이다.
프로필렌 다단 중합 재료 (3-1) 로는, 예를 들어, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-1-데센) 다단 중합 재료 등을 들 수 있다.
바람직하게는 (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 다단 중합 재료, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 다단 중합 재료이고, 보다 바람직하게는 (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 다단 중합 재료이다.
프로필렌 다단 중합 재료 (3-2) 로는, 예를 들어, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-데센) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-데센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-데센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-데센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-헥센)-(프로필렌-1-헥센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-헥센)-(프로필렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-헥센)-(프로필렌-1-데센) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-옥텐)-(프로필렌-1-옥텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-옥텐)-(프로필렌-1-데센) 다단 중합 재료 등을 들 수 있다.
바람직하게는 (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌) 다단 중합 재료, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 다단 중합 재료, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 다단 중합 재료이다.
중합체 성분 (I) 과 공중합체 성분 (II) 를 포함하는 다단 중합 재료에 함유되는 공중합체 성분 (II) 의 함유량은, 1 ∼ 49 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 한층 바람직하다 (단, 다단 중합 재료의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
중합체 성분 (I) 과 공중합체 성분 (II) 를 포함하는 다단 중합 재료에 함유되는 중합체 성분 (I) 의 함유량은, 51 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 99 중량％ 인 것이 보다 바람직하고 70 ∼ 99 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 99 중량％ 인 것이 더욱 한층 바람직하다 (단, 다단 중합 재료의 전체의 중량을 100 중량％ 로 한다).
(프로필렌계 중합체 B 의 MFR)
상기의 프로필렌계 중합체 B 의, 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 kgf 의 조건에서 측정되는 멜트 매스 플로 레이트 (MFR) 는, 0.01 ∼ 20 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 5 g/10 분인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 2 g/10 분이어도 된다. 프로필렌계 중합체 B 의 멜트 매스 플로 레이트의 수치가 상기의 범위이면, 고체 조성물의 내충격성이 우수한 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 멜트 매스 플로 레이트는, JIS K6758 에 따라 측정되는 값을 말한다.
(프로필렌계 중합체 B 의 Tg)
프로필렌계 중합체 B 의 유리 전이 온도 (PP : Tg) 는, 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 -30 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상이고, 더욱 보다 한층 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 또한, 그 Tg 는, JIS K7121 에 따라 측정된다.
프로필렌계 중합체 B 의 유리 전이 온도 (PP : Tg) 는, JIS K7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
(프로필렌계 중합체 B 의 Tm)
프로필렌계 중합체 B 의 융점 (Tm) 은, 100 ∼ 180 ℃ 일 수 있다.
프로필렌계 중합체 B 의 융점은, JIS K7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구할 수 있다.
<프로필렌계 중합체 B 의 제조 방법＞
상기의 프로필렌계 중합체 B 를, 중합 촉매를 사용하여 프로필렌을 단독 중합하거나, 또는 중합 촉매를 사용하여 프로필렌과 다른 올레핀을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
<중합 촉매＞
중합 촉매로는, 예를 들어,
(1) (1-i) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 (1-ii) 유기 알루미늄 화합물과 (1-iii) 전자 공여체 성분으로 이루어지는 촉매계,
(2) (2-i) 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 주기표 제 4 족의 천이 금속 화합물과 (2-ii) 알킬알루미녹산으로 이루어지는 촉매계,
(3) (3-i) 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 주기표 제 4 족의 천이 금속 화합물과 (3-ii) 그것과 반응하여 이온성의 착물을 형성하는 화합물과 (3-iii) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매계,
(4) (4-i) 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 주기표 제 4 족의 천이 금속 화합물과 (4-ii) 이온성의 착물을 형성하는 화합물과 (4-iii) 유기 알루미늄 화합물 등으로 이루어지는 촉매 성분을 실리카나 점토 광물 등의 무기 입자에 담지하여 변성시킨 촉매계 등을 들 수 있다.
또, 상기의 촉매계의 존재하에서 에틸렌이나 프로필렌이나 α-올레핀을 예비 중합시켜 조제되는 예비 중합 완료 촉매를 사용해도 된다.
상기의 촉매계로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-218606호, 일본 공개특허공보 평5-194685호, 일본 공개특허공보 평7-216017호, 일본 공개특허공보 평9-316147호, 일본 공개특허공보 평10-212319호, 일본 공개특허공보 2004-182981호에 기재된 촉매계를 들 수 있다.
<중합 방법＞
중합 방법으로는, 예를 들어, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합을 들 수 있다. 이들의 중합 방법은, 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다. 그리고, 단독의 중합 반응조를 사용하는 단단식 또는 복수의 중합 반응조를 직렬로 연결시킨 다단식 중 어느 것이어도 되고, 이들의 중합 방법을 임의로 조합해도 된다. 예를 들어, 프로필렌 다단 중합 재료의 경우에는, 전단에서 프로필렌 단독 중합체 성분 (I-1) 또는 프로필렌 공중합체 성분 (I-2) 를 중합하고, 후단에서 프로필렌 공중합체 성분 (II) 를 중합할 수 있다.
또한, 중합 공정에 있어서의 각종 조건 (중합 온도, 중합 압력, 모노머 농도, 촉매 투입량, 중합 시간 등) 은, 제조하는 (1) 프로필렌 단독 중합체, (2) 프로필렌 랜덤 공중합체, 및 (3) 프로필렌 다단 중합 재료에 따라 적절히 결정하면 된다.
또, (1) 프로필렌 단독 중합체, (2) 프로필렌 랜덤 공중합체, (3) 프로필렌 다단 중합 재료의 제조 방법으로는, 상기의 중합 촉매를 사용하여, 상기의 중합 방법에 의해 얻어진 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를, 비등 옥탄에 의한 추출 조작을 실시하여, 비등 옥탄에 가용인 성분을 제거하고, 비등 옥탄에 불용인 성분으로서, (1) 프로필렌 단독 중합체, (2) 프로필렌 랜덤 공중합체, (3) 프로필렌 블록 공중합체, 또는 (4) 프로필렌 다단 중합 재료를 회수하는 방법을 들 수 있다.
비등 옥탄에 불용인 성분의 회수 방법은, 예를 들어, 속슬렛 추출관을 사용하여, 속슬렛 추출용 여과지에 중합에 의해 얻어진 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 첨가하고, 비등 옥탄에서 5 시간 환류하여, 상기의 단독 중합체 또는 공중합체로부터 비등 옥탄에 가용인 성분을 추출하여 제거하고, 속슬렛 추출용 여과지에 남은 비등 옥탄에 불용인 성분을 회수하는 방법이다.
추출 조작에 사용하는 옥탄은, 중합에 의해 얻어진 단독 중합체 또는 공중합체 20 g 에 대해 0.1 L 이다.
(중합체 A)
중합체 A 는 프로필렌계 중합체 B 와는 비상용이다.
(중합체 A 의 Tg)
중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 내충격성의 관점에서, 0 ℃ 미만 [요건 (2)] 이고, 바람직하게는 -30 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 작을수록, 고체 조성물의 내충격성이 우수한 경향이 있다.
중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS K7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
(중합체 A 의 MFR)
중합체 A 의, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16 kgf 의 조건에서 측정되는 멜트 매스 플로 레이트 (MFR) 는 0.01 g/10 분 이상일 수 있고, 35 g/10 분 이하일 수 있다. MFR 의 상한은, 20 g/10 분, 10 g/10 분, 5 g/10 분, 2.0 g/10 분, 및 1.0 g/10 분일 수 있다. 중합체 A 의 멜트 매스 플로 레이트가 작을수록, 고체 조성물의 내충격성이 우수한 경향이 있다.
(중합체 A 의 Tm)
중합체 A 의 DSC 에 의해 구해지는 융점은, 가공성의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 미만, 더욱 보다 바람직하게는 150 ℃ 미만이다.
중합체 A 의 DSC 에 의해 구해지는 융점 (Tm) 은, 중합체 A 중에 포함되는 결정상의 융해 온도이고, 구체적으로는, 중합체 A 를 승온했을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 가장 고온측의 흡열 피크에 있어서의 피크 톱 온도이다.
또한, 이 융점은, 이하의 조건에서 측정한다. (i) 중합체 A 의 약 10 mg 을, 질소 분위기하, 220 ℃ 에서 5 분간 열처리한 후, 강온 속도 10 ℃/분으로 50 ℃ 까지 냉각한다. (ii) 이어서, 50 ℃ 에 있어서 1 분간 보온한 후, 50 ℃ 에서 180 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/분으로 가열한다.
본 발명의 중합체 A 는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 예는, 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 메타크릴 수지, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 아미드계 수지, 비닐계 중합체, 불소계 수지이다. 중합체 A 는, 단독 수지여도 되고, 2 종 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.
< 올레핀계 중합체＞
본 발명의 올레핀계 중합체란, 탄소 원자수 3 을 제외한 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이다 (단, 올레핀계 중합체의 전체량을 100 중량％ 로 한다). 탄소 원자수 3 을 제외한 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 임의의 복수 종을 포함하고 있어도 된다.
또, 올레핀계 중합체는, 탄소 원자수 3 을 제외한 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 올레핀 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 탄소 원자수 3 을 제외한 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 올레핀 이외의 단량체로는, 예를 들어, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 ; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 등의 공액 디엔 ; 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 ; 프로필렌을 들 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머이고, 예를 들어, 에틸렌계 공중합체, 부텐계 공중합체, 옥텐계 공중합체 등을 들 수 있다.
< 에틸렌계 공중합체＞
에틸렌계 공중합체의 예는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-이소부텐 공중합체, 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-2-메틸-1-부텐 공중합체, 에틸렌-3-메틸-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-2-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-3-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-노넨 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체는, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체이고, 더욱 바람직한 것은 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체이다.
에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 및 에틸렌 이외의 올레핀에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 모노머로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 ; 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 탄소수 5 ∼ 15 의 비공액 디엔 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 ; 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 다른 모노머로서, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 또는 스티렌이다.
에틸렌계 공중합체는, SEBS (스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체여도 된다. 단, SEBS 에 있어서도, 중합체의 전체량을 100 중량％ 로 한 경우, 프로필렌 이외의 올레핀 (에틸렌 및 부틸렌) 에서 유래하는 구조 단위가 51 중량％ 이상이므로, 스티렌에서 유래하는 구조 단위는 49 중량％ 이하이다.
에틸렌계 공중합체의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 30 중량％ 이상 95 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상 80 중량％ 이하이다.
에틸렌계 공중합체가, 프로필렌 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위나, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있는 경우, 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 중량부 이상 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상 25 중량부 이하이다. 단, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량과 프로필렌 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계를, 100 중량부로 한다.
올레핀계 중합체는, 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를, 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
<스티렌계 중합체＞
스티렌계 중합체란, 스티렌 혹은 스티렌 유도체에서 유래하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌을 들 수 있다. 스티렌계 중합체는, 스티렌 혹은 스티렌 유도체 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 올레핀 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 ; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 등의 공액 디엔 ; 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔을 들 수 있다.
<메타크릴계 수지＞
메타크릴계 수지란, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이고, 예를 들어, 폴리(메타크릴산메틸), 폴리(메타크릴산에틸), 폴리(메타크릴산부틸), 폴리(메타크릴산2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
<아크릴계 수지＞
아크릴계 수지란, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이고, 예를 들어, 폴리(아크릴산메틸), 폴리(아크릴산에틸), 폴리(아크릴산부틸), 폴리(아크릴산2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
<에스테르계 수지＞
에스테르계 수지란, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
<아미드계 수지＞
아미드계 수지란, 아미드 결합으로 반복되는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이고, 예를 들어, 폴리(ε-카프로락탐), 폴리도데칸아미드, 폴리(헥사메틸렌아디파미드), 폴리(헥사메틸렌도데칸아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌테레프탈아미드) 등을 들 수 있다.
<비닐계 중합체＞
본 발명의 비닐계 중합체란, 비닐기를 가지는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이고, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
<불소계 수지＞
본 발명의 불소계 수지란, 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 51 중량％ 이상 함유하는 중합체이고, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시알칸, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-옥틸아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-2-하이드록시-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)아미노)프로필메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-2-하이드록시-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)옥시)프로필메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기의 중합체 A 의 제조 방법으로는, 공지된 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법이 사용된다.
<고체 조성물의 조성＞
본 발명의 고체 조성물은, 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 를 함유한다.
상기 서술한 요건 (1) 에서 기재한 바와 같이, 고체 조성물에 있어서, 프로필렌계 중합체 B 가 연속상을 형성하고, 중합체 A 가 분산상을 형성하고 있다. 바꾸어 말하면, 고체 조성물에 있어서, 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 는 상용하고 있지 않고, 고체 조성물은, 중합체 A 를 연속상 (해부) 으로 하고, 프로필렌계 중합체 B 를 분산상 (도부) 으로 하는 해도 (海島) 구조를 갖고 있다. 분산상 (도부) 의 평균 원상당 직경은 10 ㎚ ∼ 200 ㎛ 일 수 있다.
고체 조성물에 있어서, 프로필렌계 중합체 B 및 중합체 A 의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 프로필렌계 중합체 B 가 50.1 ∼ 99.9 중량부를 차지하고, 또한, 중합체 A 가 0.1 ∼ 49.9 중량부를 차지하는 것이 바람직하다. 고체 조성물에 있어서, 프로필렌계 중합체 B 가 70 ∼ 99.9 중량부를 차지하고, 중합체 A 가 0.1 ∼ 30 중량부를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌계 중합체 B 가 80 ∼ 99.9 중량％ 를 차지하고, 또한, 중합체 A 가 0.1 ∼ 20 중량％ 를 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌계 중합체 B 가 90 ∼ 99.9 중량％ 를 차지하고, 중합체 A 가 0.1 ∼ 10 중량％ 를 차지하는 것이 보다 한층 바람직하다.
중합체 A 가 지나치게 많으면, 저온 충격성이 저하되는 경향이 있다.
고체 조성물의 전체에서 차지하는, 프로필렌계 중합체 B 및 중합체 A 의 합계의 비율은 50 중량％ 이상일 수 있고, 60 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<고체 조성물의 중앙부의 결정 배향도 (요건 3)＞
요건 (3) 에 상기한 바와 같이, 고체 조성물의 결정 배향도는 60 ∼ 80 ％ 이다. 결정 배향도의 하한은 62 ％ 여도 되고, 63 ％ 여도 되고, 65 ％ 여도 된다. 또, 결정 배향도의 상한은, 79 ％ 여도 되고, 78 ％ 여도 되고, 77 ％ 여도 되고, 76 ％ 여도 되고, 75 ％ 여도 된다.
배향도가 지나치게 높아도 지나치게 낮아도, 저온 충격성이 저하되는 경향이 있다.
고체 조성물의 결정 배향도는 이하와 같이 하여 측정된다. 먼저, 광각 X 선 산란 (WAXS) 법에 의해 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상을 얻는다. 다음으로, 산란상에 기초하여, 프로필렌계 중합체 B 의 α 정의 (040) 면의 산란 강도에 대하여, 방위각 β 에 대한 분포 곡선을 구한다. 산란 강도의 방위각 β 에 대한 분포 곡선을 구할 때의 산란각 2θ 의 원환 적분의 폭은, (040) 면에서 유래하는 산란 피크 위치로부터 ±0.5°의 범위로 한다. 다음으로, 당해 산란 강도의 방위각 β 에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 hw040 (단위는 도) 을 얻는다. 그리고, 이 반치폭 hw040 을 (1) 식에 대입한다.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
프로필렌계 중합체 B 의 α 정이란, 프로필렌 유래 구조를 포함하는 연사슬 (분자 사슬) 의 사방정이다. 이차원 광각 X 선 산란상에 있어서, 이 α 정의 (040) 면의 피크는, 통상적으로 산란각 2θ ＝ 16 ∼ 18°의 범위에 존재한다.
고체 조성물의 중앙부란, 고체 조성물의 표층부 이외의 부분이며, 고체 조성물의 일방의 표면에서 타방의 표면까지의 거리 (예를 들어, 일단면에서 타단면까지의 두께) 를 100 ％ 로 하고, 일방의 표면을 0 ％ 로 하고 타방의 표면을 100 ％ 로 했을 때의 두께 방향에 있어서의 5 ％ ∼ 95 ％ 중 어느 장소이다. 그 중에서도 20 ∼ 80 ％ 의 장소가 바람직하다.
또한, 중앙부의 XRD 를 얻기 위해서는, 고체 조성물의 단면을 얻고 나서, 단면에 있어서의 중앙부에 X 선을 조사하면 된다.
이차원 광각 X 선 산란상은, 샘플에 대해 1 개의 방향으로부터 X 선을 조사함으로써 얻어진다. X 선의 조사 방향이, 프로필렌계 중합체 B 의 배향 방향과 평행하면, 산란 피크가 얻어지지 않는다. 따라서, 프로필렌계 중합체 B 의 배향 방향과 교차 (바람직하게는 직교) 하는 방향, 즉, 제조 과정에서 가압시에 중합체가 유동한 방향과 교차 (바람직하게는 직교) 하는 방향으로 X 선을 조사한다. 샘플에 있어서 프로필렌계 중합체 B 의 배향 방향이 불명한 경우에는, 여러 가지의 방향으로부터 X 선을 조사하여 복수의 산란상을 얻고, 각 산란상에 기초하여 (040) 면에서 유래하는 산란 강도의 방위각에 대한 분포 곡선을 얻고, 최대 피크가 가장 높은 분포 곡선에 기초하여 hw040 을 구하면 된다.
예를 들어, 제조시에 가압된 방향 (두께 방향) 을 알 수 있는 경우에는, 두께 방향에 직교하는 제 1 방향과, 두께 방향에 직교하고 또한 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향과, 두께 방향에 직교하고 또한 제 1 방향과 45 도를 이루는 제 3 방향의 3 개의 방향에 대해 각각 X 선 산란상을 얻고, (040) 면에서 유래하는 산란 강도의 최대 피크가 가장 높은 분포 곡선에 기초하여 hw040 을 구하는 것이 바람직하다.
고체 조성물은, 필요에 따라, 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로는, 안정제, 방균제, 방미제, 분산제, 가소제, 난연제, 점착 부여제, 착색제, 금속 분말, 무기 섬유, 유기 섬유, 복합 섬유, 무기 위스커, 충전제를 들 수 있고, 상기 안정제로는, 예를 들어, 활제, 노화 방지제, 열안정제, 내광제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광안정제, 동해 방지제를 들 수 있다. 내광제로는, 힌더드아민계 내광제를 들 수 있고, 착색제로는, 예를 들어, 산화티탄, 카본 블랙 및 유기 안료를 들 수 있고, 금속 분말로는, 페라이트를 들 수 있고, 무기 섬유로는, 유리 섬유, 금속 섬유를 들 수 있고, 유기 섬유로는, 탄소 섬유, 아라미드 섬유를 들 수 있고, 무기 위스커로는, 티탄산칼륨 위스커를 들 수 있고, 충전제로는, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 아스베스트, 마이카, 탄산칼슘, 탤크, 실리카, 규산칼슘, 하이드로탈사이트, 카올린, 규조토, 그라파이트, 경석, 에보분, 코튼 플록, 코르크분, 황산바륨, 불소 수지, 셀룰로오스 파우더, 목분을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 첨가제는, 프로필렌계 중합체 B, 즉 연속상 내에 포함되어 있어도 되고, 중합체 A 의 분산상에 포함되어 있어도 되고, 중합체 A 와는 다른 분산상을 형성하고 있어도 된다.
고체 조성물은, 방오성, 저착빙성, 및 활설성을 높이는 관점에서, 젖음성이 낮은 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들 젖음성이 낮은 성분은, 프로필렌계 중합체 B 의 연속상 내에 있어서, 중합체 A 와는 상이한 분산상을 형성할 수 있다.
(작용 기전)
이와 같은 고체 조성물은, 저온에서의 내충격성이 향상된다. 또, 상온에서의 내충격성 및 굽힘 탄성률도 충분한 값을 가질 수 있다.
(고체 조성물의 제조 방법)
본 실시형태에 관련된 고체 조성물의 제조 방법은, 열가소성 수지와 중합체 A 를 포함하는 고체 원료를, 소정 온도하에서 압력을 가하여 유동시켜, 고체 조성물을 얻는 공정을 포함한다.
그리고, 고체 조성물에 있어서, 열가소성 수지가 연속상을 형성하고, 상기 중합체 A 가 분산상을 형성하고,
중합체 A 의 상기의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이고,
고체 조성물에 있어서의 상기한 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 이다.
열가소성 수지는, 상기의 프로필렌계 중합체 B 여도 되지만, 이 이외의 열가소성 수지여도 된다. 프로필렌계 중합체 B 이외의 열가소성 수지의 예는, 에틸렌계 중합체, 부텐계 중합체, 아미드계 중합체, 메타크릴계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체이다.
열가소성 수지가 프로필렌계 중합체 B 를 포함하지 않는 경우에는, 상기의 결정 배향도의 계산에 있어서, 프로필렌계 중합체 B 의 α 정의 (040) 면의 산란 강도에 대한 방위각 β 에 대한 분포 곡선 대신에, 이차원 광각 X 선 산란상에 있어서, 산란각 2θ ＝ 16 ∼ 18°의 범위에서 최대 피크가 관찰되는 산란각 2θ' 에서의 산란 강도에 대한 방위각 β 에 대한 분포 곡선을 사용하여, 최대 피크의 반치폭 (도) 을 구하면 된다. 상기 산란각 2θ ＝ 16 ∼ 18°의 범위에 있어서 상이한 산란각 2θ' 에서 동일한 높이의 최대 피크가 복수 존재하는 경우에는, 산란각 2θ' 의 값이 큰 편의 피크를 채용하여, 분포 곡선을 얻는다. 산란각 2θ' 의 산란 강도의 방위각 β 에 대한 분포 곡선을 구할 때의 원환 적분의 폭은, 2θ' 로부터 ±0.5°의 범위로 한다.
고체 원료는 상기의 프로필렌계 중합체 B 등의 열가소성 수지와 상기의 중합체 A 를 포함한다. 고체 원료는, 프로필렌계 중합체 B 등의 열가소성 수지와 중합체 A 를 공지된 방법으로 용융 혼련하여 조성물 원료로 하고, 상기 조성물 원료를 공지된 방법으로 성형한 혼합물의 성형체여도 되고, 프로필렌계 중합체 B 등의 열가소성 수지와 중합체 A 를 각각 공지된 방법으로 필름 등으로 성형하고, 열가소성 수지의 성형체와 중합체 A 의 성형체를 적층한 적층 재료여도 된다. 또한, 적층 재료의 경우, 열가소성 수지의 성형체와 중합체 A 의 성형체가 용융 접착되어 있어도 되고, 용융 접착되어 있지 않아도 된다.
고체 원료는, 열가소성 수지와 중합체 A 의 혼합물인 것이 바람직하고, 프로필렌계 중합체 B 등의 열가소성 수지가 연속상을 형성하고, 중합체 A 가 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
가공성과 내충격성의 관점에서, 소정 온도는 프로필렌계 중합체 B 등의 열가소성 수지의 융점 (℃) ＋10 ℃ 이하이고, 바람직하게는 열가소성 수지의 융점 ＋5 ℃ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 융점 이하의 온도이고, 보다 한층 바람직하게는 열가소성 수지의 융점 -5 ℃ 이하의 온도이다.
이와 같은 온도에서, 고체 원료에 압력을 가하여 유동시킴으로써, 유동하는 방향을 따라 중합체의 분자가 배향된다. 따라서, 프로필렌계 중합체 B 의 결정에 있어서의 분자의 배향성을 충분히 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 1 쌍의, 예를 들어 판상의 금형 (10) 으로 고체 원료 (20) 를 굵은 화살표 방향으로 1 축 가압함으로써, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 가압 방향과 교차하는 방향 (가는 화살표 방향) 으로 고체 원료의 중합체가 유동된다. 유동에 의해 두께가 감소하는 한편, 두께와 교차하는 방향의 길이 (폭) 는 증대된다. 도 1(c) 의 측면도, 및 도 1(d) 의 상면도에 나타내는 바와 같이, 얻어진 고체 조성물 (30) 에 있어서는, 화살표에 나타내는 바와 같이 연속상의 중합체 분자가 유동 방향을 따라 배향된다.
또, 1 쌍의 롤 사이에서 시트상의 고체 원료를 압연함으로써도, 시트의 프레스 방향과 교차하는 방향으로 고체 원료 중의 중합체를 유동시킬 수 있다.
금형 및 롤을 상기의 소정 온도로 하는 것이 적합하지만, 이들과는 별도로 적외선 히터 등에 의해 압력을 가하여 유동시키기 전에 고체 원료를 소정 온도로 해도 된다.
고체 원료의 형상에 한정은 없고, 시트상, 원판상 등일 수 있다.
금형 및 롤에 있어서의 고체 원료와 접촉하는 부분에, 윤활제를 도포하는 것이 가능하다. 윤활제로는, 예를 들어, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 윤활제를 도포함으로써, 고체 원료와 금형/롤의 마찰 저항이 경감되어, 보다 원활하게 고체 원료의 압력에 의한 유동이 가능해지기 때문에, 성형 사이클의 향상 및 가열 압축하는 장치의 부하 저감으로 이어진다.
상기의 제조 방법으로 얻어진 고체 조성물은, 또한 진공 성형법, 압공 성형법, 프레스 성형법 등의 공지된 방법을 사용하여, 더욱 필요한 형상으로 성형 가공할 수 있다.
본 발명의 고체 조성물은, 다른 수지·금속·종이·피혁과 접합을 실시하여 다층 구조로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 고체 조성물의 표면에는, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로는, 엠보스 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 고체 조성물의 용도로는, 외구 부재, 가구 및 실내 장식 부재, 가전 부재, 완구 부재, 원예 부재, 자동차 부재, 포장재를 들 수 있다. 외구 부재로서, 예를 들어, 카포트 부재, 펜스 부재, 대문 부재, 문주 부재, 포스트 부재, 사이클 포트 부재, 데크 부재, 썬룸 부재, 지붕 부재, 테라스 부재, 난간 부재, 쉐이드 부재, 어닝 부재 등을 들 수 있고, 가구 및 실내 장식 부재로서, 예를 들어, 소파 부재, 테이블 부재, 체어 부재, 침대 부재, 옷장 부재, 캐비닛 부재, 드레서 부재 등을 들 수 있고, 가전 부재로서, 예를 들어, 시계용 부재, 휴대 전화 부재, 백색 가전 부재 등을 들 수 있고, 완구 부재로서, 예를 들어, 프라 모델 부재, 디오라마 부재, 비디오 게임 본체 부재 등을 들 수 있고, 원예 부재로서, 예를 들어, 플랜터 부재, 화병 부재, 화분용 부재 등을 들 수 있고, 자동차 부재로서, 예를 들어, 범퍼재, 인스트루멘탈 패널재 등을 들 수 있고, 포장재로는, 예를 들어, 식품용 포장재, 섬유용 포장재, 잡화용 포장재 등을 들 수 있다. 또한 그 밖의 용도로는, 예를 들어, 모니터용 부재, 오피스오토메이션 (OA) 용 기기 부재, 의료용 부재, 배수팬, 토일레트리 부재, 보틀, 컨테이너, 제설 용품 부재, 각종 건축용 부재 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 실시예 및 비교예에서 사용한 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 를 하기에 나타낸다.
(1) 프로필렌계 중합체 B
일본 공개특허공보 평10-2123219호에 기재된 촉매를 사용하고, 기상 중합법에 의해, 중합 반응기 내의 수소 농도와 중합 온도를 제어함으로써, 하기의 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.
(PP-1) 프로필렌 단독 중합체
MFR (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 0.5 g/10 분
유리 전이 온도 (PP : Tg) : 0 ℃
융점 (Tm) : 163 ℃
(2) 중합체 A
(A1-1) 에틸렌-프로필렌 공중합체
(상품명) 타프머 P0775 : 미츠이 화학 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 0.5 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -48 ℃
(A1-2) 에틸렌-프로필렌 공중합체
(상품명) 타프머 P0275 : 미츠이 화학 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 2.5 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -47 ℃
(A2-1) 에틸렌-1-부텐 공중합체
(상품명) 타프머 A0250 : 미츠이 화학 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 0.2 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -57 ℃
(A3-1) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
(상품명) 인게이지 Engage8100 : 다우 엘라스토머 일본 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 0.5 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -52 ℃
(A3-2) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
(상품명) 인게이지 Engage8200 : 다우 엘라스토머 일본 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 4.9 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -54 ℃
(A3-3) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
(상품명) 인게이지 Engage8407 : 다우 엘라스토머 일본 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 34 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -53 ℃
(A4-1) 스티렌-에틸렌-1-부텐-스티렌 공중합체
(상품명) 터프텍 H1062 : 아사히 화성 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 1 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -47 ℃
(A5-1) 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체
(상품명) 아크리프트 WH102 : 스미토모 화학 주식회사
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 0.25 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -40 ℃
(A6-1) 폴리불화비닐리덴
(상품명) KF 폴리머 ＃1300 : 주식회사 쿠레하
MFR (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) : 0.19 g/10 분
유리 전이 온도 (Tg) : -31 ℃
원료 성분 및 고체 조성물의 물성은 하기에 나타낸 방법에 따라 측정하였다.
(1) 멜트 매스 플로 레이트 (MFR, 단위 : g/10 분)
JIS K6758 에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 측정 온도 230 ℃ 또는 190 ℃ 에서, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도 (Tg, 단위 : ℃)
JIS K7121 에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 측정 온도는 -60 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 승온 속도는 10 ℃/분으로 측정하였다.
(3) 광각 X 선 산란 (WAXS)
고체 조성물의 중앙부의 광각 X 선 산란을 이하의 조건에서 측정하였다.
< 측정 조건＞
기종 : 리가쿠 제조 ultraX18
X 선원 : CuKα 선
전압 : 40 ㎸
전류 : 200 ㎃
검출기 : X 선 광자 계수형 2 차원 검출기 PILATUS
측정법 : 투과법
<측정 방법＞
제조시에 고체 조성물에 압력을 가한 방향 (두께 방향) 과, 두께 방향에 직교하고, 또한, 압력에 의해 수지가 유동된 방향 (유동 방향) 의 양방에 평행하게 고체 조성물을 절단하여, 절단면을 형성하였다. 절단면에 있어서의 고체 조성물의 두께 방향의 양표면으로부터 등거리의 깊이 위치에 X 선을 조사하여 광각 X 선 산란 프로파일을 측정하였다. 즉, 고체 조성물의 두께를 100 ％ 로 했을 때의, 두께 방향에서 50 ％ 의 측정 지점에서 측정하였다.
(4) 결정 배향도 (단위 : ％)
얻어진 광각 X 선 산란 (WAXS) 프로파일에 기초하여, 폴리프로필렌의 α 정의 (040) 면의 방위각에 대한 강도 분포 곡선을 얻고, 최대 피크의 반치폭 hw040 을 구해, 식 (1) 에 의해 계산하였다.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … 식 (1)
(5) 상온 샤르피 충격 강도 (단위 : kJ/㎡)
고체 조성물로부터 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜ 의 크기의 시험편을 잘라 측정에 사용하였다. JIS K7111-1 (ISO0179-1) 에 준거하여, 온도 23 ℃ 에서 측정하였다.
(6) 저온 샤르피 충격 강도 (단위 : kJ/㎡)
고체 조성물로부터 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜ 의 크기의 시험편을 잘라 측정에 사용하였다. JIS K7111-1 (ISO0179-1) 에 준거하여, 온도 -30 ℃ 에서 측정하였다.
(7) 굽힘 탄성률 (단위 : ㎫)
고체 조성물로부터 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜ 의 크기의 시험편을 잘라 측정에 사용하였다. 측정 조건은 JIS-K-7171 에 따라, 23 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(실시예 1)
(고체 원료의 제작)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 99 중량％ 와, 중합체 (A1-1) 을 1 중량％ 를, 미리 균일하게 혼합하고, 40 ㎜φ 단축 압출기 (VS40-28 형, 타나베 플라스틱스 기계사 제조, 풀 플라이트형 스크루 장착) 를 사용하여, 실린더 설정 온도 : 220 ℃, 스크루 회전수 : 105 rpm 의 조건에서, 용융 혼련하여, 조성물 원료를 얻었다. 상기 조성물 원료를 220 ton 사출 성형기 (IS220EN, 토시바 기계사 제조) 를 사용하여, 실린더 설정 온도 : 220 ℃, 사출 속도 : 31 ㎜/초, 두께 : 11 ㎜, 길이 : 150 ㎜, 폭 : 150 ㎜ 의 조건에서 성형하여, 고체 원료를 얻었다.
(고체 조성물의 제작)
고체 원료를, 프레스판의 온도를 160 ℃ 로 한 열 프레스 성형기 중에 넣고, 100 t 까지 두께 방향으로 가압하고 두께 방향과 직교하는 방향으로 유동시켜, 5 분간 유지 가압하고, 압력을 유지한 채로 80 ℃ 까지 냉각한 후에 탈압하여, 두께 4 ㎜ 의 고체 조성물을 얻었다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A1-1) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 90 중량％ 로, 중합체 (A1-1) 을 10 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A1-2) 를 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A2-1) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A3-1) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A3-2) 를 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A3-3) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A4-1) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A5-1) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
(고체 원료의 제작)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 와, 중합체 (A1-2) 를 5 중량％ 를, 미리 균일하게 혼합하고, 40 ㎜φ 단축 압출기 (VS40-28 형, 타나베 플라스틱스 기계사 제조, 풀 플라이트형 스크루 장착) 를 사용하여, 실린더 설정 온도 : 220 ℃, 스크루 회전수 : 105 rpm 의 조건에서, 용융 혼련하여, 조성물 원료를 얻었다. 상기 조성물 원료를, 150 ton 사출 성형기 (J150EV-C5, 니혼 제강소사 제조) 를 사용하여, 실린더 설정 온도 : 220 ℃, 사출 속도 : 31 ㎜/초, 두께 : 20 ㎜, 길이 : 98 ㎜, 폭 : 98 ㎜ 의 조건에서 성형하여, 고체 원료를 얻었다.
(고체 조성물의 제작)
상기 고체 원료를, 프레스판의 온도를 160 ℃ 로 한 열 프레스 성형기 중에 넣고, 100 t 까지 두께 방향으로 가압하고 두께 방향과 직교하는 방향으로 유동시켜, 5 분간 유지 가압하고, 압력을 유지한 채로 80 ℃ 까지 냉각한 후에 탈압하여, 두께 4 ㎜ 의 고체 조성물을 얻었다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
프로필렌 중합체 (PP-1) 만을 사용하고, 중합체 (A1-2) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
고체 원료의 두께를 4.8 ㎜ 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 99 중량％ 로, 중합체 (A6-1) 을 1 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 95 중량％ 로, 중합체 (A6-1) 을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
프로필렌 중합체 (PP-1) 을 98 중량％ 로, 중합체 (A1-1) 을 1 중량％ 로, 중합체 (A6-1) 을 1 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 조성물을 제작하였다. 얻어진 고체 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예에 관련된 고체 조성물은, 특히 저온하에서의 내충격성이 높은 것이 확인되었다. 또, 실시예에 관련된 고체 조성물은, 상온에서의 내충격성 및 굽힘 탄성률도 충분히 높게 유지되고 있다. 또, 투과형 전자 현미경 사진에 의해, 각 실시예 및 비교예에 있어서 중합체 A 가 프로필렌계 중합체 B 의 연속층 중에 분산되어 있는 것이 확인되었다. 분산상의 평균 원상당 직경은 대체로 0.2 ∼ 14 ㎛ 정도였다.
10 : 금형
20 : 고체 원료
30 : 고체 조성물
20 : 고체 원료
30 : 고체 조성물
Claims (7)
- 프로필렌계 중합체 B 와 중합체 A 를 포함하는 고체 조성물로서,
이하의 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 고체 조성물.
요건 (1) : 상기 프로필렌계 중합체 B 가 연속상을 형성하고, 상기 중합체 A 가 분산상을 형성한다.
요건 (2) : 상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이다.
요건 (3) : 하기 식으로 나타내는 상기 고체 조성물의 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 이다.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
[(1) 식 중, hw040 은, 상기 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 프로필렌계 중합체 B 의 α 정의 (040) 면의 산란 강도에 대한 방위각에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 프로필렌계 중합체 B 및 상기 중합체 A 의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 상기 프로필렌계 중합체 B 가 50.1 ∼ 99.9 중량부를 차지하고, 상기 중합체 A 가 0.1 ∼ 49.9 중량부를 차지하는 고체 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -30 ℃ 이하인 고체 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 A 가 에틸렌계 공중합체인 고체 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 에틸렌계 공중합체가, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 고체 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도 190 ℃ 및 하중 2.16 kgf 의 조건하, 상기 중합체 A 의 멜트 매스 플로 레이트가, 0.01 ∼ 35 g/10 분인 고체 조성물. - 열가소성 수지와 중합체 A 를 포함하는 고체 원료를, 상기 열가소성 수지의 융점 (℃) ＋ 10 ℃ 이하의 온도하에서 압력을 가하여 유동시켜, 고체 조성물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 고체 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지가 연속상을 형성하고, 상기 중합체 A 가 분산상을 형성하고,
상기 중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 미만이고,
상기 고체 조성물에 있어서의 하기 식으로 나타내는 결정 배향도가 60 ∼ 80 ％ 인, 고체 조성물의 제조 방법.
결정 배향도 (％) ＝ {(180 ― hw040)/180} × 100 … (1)
[(1) 식 중, hw040 은, 상기 고체 조성물의 중앙부의 이차원 광각 X 선 산란상으로부터 얻어지는, 산란각 2θ' 에서의 산란 강도에 대한 방위각 β 에 대한 분포 곡선에 있어서의 최대 피크의 반치폭 (도) 이고, 산란각 2θ' 는, 산란각 2θ ＝ 16° ∼ 18°의 범위에서 최대 피크를 부여하는 각도이다.]
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