KR20220031903A - 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌 및 이를 제공하는 공정 - Google Patents

커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌 및 이를 제공하는 공정 Download PDF

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KR20220031903A
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 공정을 제공한다. 본 공정은 (i) 7.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 소비 후 재순환 폴리프로필렌(PCR-PP: post-consumer recycled polypropylene)을 제공하는 단계; 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드(DPO-BSA)를 PCR-PP에 첨가하는 단계; (iii) PCR-PP를 DPO-BSA와 용융 배합하는 단계; (iv) 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP(DPO-BSA coupled PCR-PP)를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌 및 이를 제공하는 공정
소비 후 재순환(PCR: post-consumer recycled) 중합체를 다양한 적용 분야에서 이용할 수 있도록 하는 증가하는 요구가 존재한다. PCR 공급원의 현재 분류 기술은 상기 중합체를 프로필렌계 분획 및 에틸렌계 분획으로 분류되도록 할 수 있지만, 이 분류 공정은 완벽하지 않고, 각각의 분획의 오염 물질이 여전히 존재한다. 오염 물질로 인해, 각각의 분획이 성공적으로 이용될 수 있는 적용 분야는 버진 중합체 대응물(virgin polymer counterpart)보다 더 제한적이다. 특히, PCR 프로필렌계 중합체 분획은 블로우 몰딩 물품(blow molded article)과 같은 적용을 위한 적합한 물리적 특성, 예를 들어 용융 유량 및 용융 강도를 나타내지 않는다.
당업계는 몰딩 적용 및 특히 블로우 몰딩 적용을 위해 적합한 용융 강도를 갖는 PCR 프로필렌계 중합체에 대한 필요성을 인식하였다.
본 개시내용은 공정을 제공한다. 본 공정은 (i) 7.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 소비 후 재순환 폴리프로필렌(PCR-PP)을 제공하는 단계; 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드(DPO-BSA)를 PCR-PP에 첨가하는 단계; (iii) PCR-PP를 DPO-BSA와 용융 배합하는 단계; (iv) 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP(DPO-BSA coupled PCR-PP)를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 또한 조성물을 제공한다. 본 조성물은 (i) 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2) 및 (ii) 0 ppm 초과 내지 350 ppm의 황을 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 포함한다.
본 개시내용은 또한 몰딩 물품을 제공한다. 본 몰딩 물품은 폴리올레핀을 함유하는 제1 표면층; 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 포함하는 조성물을 함유하는 내부층; 및 프로필렌계 중합체를 함유하는 제2 표면층을 포함한다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 부여에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무 상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 한) 및 당업계의 일반 지식의 개시내용과 관련하여 그 전체 내용이 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여 그로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7의 범위)을 보유하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등의 하위 범위를 포함).
달리 명시되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"알파-올레핀", "α-올레핀" 및 이와 유사한 용어는 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자)이며, 상기 탄화수소 분자는 (i) 불포화가 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 위치하는 오직 하나의 에틸렌계 불포화 및 (ii) 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 일부 경우에는 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자 및 다른 경우에는 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. α-올레핀의 비제한적 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 이들 단량체 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
"배합물", "중합체 배합물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 지칭한다. 이러한 배합물은 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 배합물은 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광산란, X선 산란 및 도메인 구성(domain configuration)을 측정 및/또는 식별하는 데 사용되는 임의의 다른 방법으로 측정된 바, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는 (comprising, including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와 상관없이 이들을 제외하려는 의도가 아니다. 어떠한 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성된"은 실시에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 인용 범주에서 제외한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외한다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "또는"은 개별적으로 및 임의의 조합으로 열거된 요소를 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 의미)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE: ultra low density polyethylene), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE: very low density polyethylene), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 알려짐), 실질적으로 선형 또는 선형 플라스토머(plastomer)/엘라스토머(elastomer) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 불균질 촉매 시스템, 예를 들어 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 4족 전이금속 및 리간드 구조를 포함하는 균질 촉매 시스템, 예를 들어 메탈로센, 금속-중심의 비(非)-메탈로센, 헤테로아릴, 헤테로원자가 아릴옥시에테르(heterovalent aryloxyether), 포스핀이민 등을 사용하여 가스상(gas-phase), 유동층 반응기(fluidized bed reactor), 액상 슬러리 공정 반응기 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조될 수 있다. 불균질 및/또는 균질 촉매의 조합이 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성에서 사용될 수 있다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 공중합체 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체(terpolymer), 사원공중합체(tetrapolymer) 등을 포함한다.
"저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LDPE")은 에틸렌 동종중합체 또는 0.915 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖고 폭넓은 MWD를 갖는 장쇄 분지를 함유하는 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 구성된다. LDPE는 전형적으로 고압 자유 라디칼 중합(자유 라디칼 개시제를 갖는 오토클레이브(autoclave) 또는 관형 반응기)에 의해 제조된다. LDPE의 비제한적 예는 MarFlex™(Chevron Phillips), LUPOLEN ™(LyondellBasell) 및 Borealis, Ineos, ExxonMobil 등의 LDPE 제품을 포함한다.
13C NMR 분석에서 알킬 분지를 보고하는 문맥에서 사용되는 바, 용어 "상당하지 않은"은 노이즈에 대한 소정의 신호 비에서 분지가 검출 가능하지 않는 것은 나타낸다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체이다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형인지 여부와 상관없이 단량체를 중합시키는 것에 의해 제조되는 중합성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 "동종중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있는 것을 포함하여 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨) 및 용어 "혼성중합체"를 포괄하며, 혼성중합체는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 삼원공중합체(3개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨) 및 3개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물이 중합체 내로 혼입될 수 있고/있거나 중합체 내에 존재할 수 있다. 이는 또한 공중합체의 모든 형태, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 중합체가 종종 명시된 단량체 함량을 "함유하여" 명시된 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로" 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된" 것 등으로서 언급되지만, 이 문맥에서 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔사를 지칭하는 것이며, 중합되지 않은 종을 지칭하는 것이 아닌 것으로 이해됨을 유의한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 지칭된다.
"프로필렌계 중합체"는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 프로필렌 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체(프로필렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 의미)를 포함한다. 용어 "프로필렌계 중합체" 및 "폴리프로필렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 프로필렌계 중합체(폴리프로필렌)의 비제한적 예는 적어도 하나의 C2 또는 C4-C10 α-올레핀 공단량체를 갖는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다.
"버진 중합체(virgin polymer)"는 산업적으로나 소비 폐기물의 흐름을 통해서나 재순환되지 않았던 중합체이다. 버진 중합체는 플라스틱 생성물의 제조 공정에서 사용되지 않았거나, 달리 재순환되거나 복구되었던 중합체를 지칭한다. 버진 중합체의 비제한적 예는 버진 에틸렌계 중합체 및 버진 프로필렌계 중합체를 포함한다.
시험 방법
샤르피 충격 에너지(Charpy impact energy)는 ISO 179-1에 따라 23℃, 0℃ 및 -20℃에서 측정한다. 그 결과는 킬로줄/제곱 미터(kJ/m2)로 기록한다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 그 결과는 그램/입방 센티미터(g/cc)로 기록한다.
굴곡 탄성율(Flexural modulus)은 ISO 178에 따라 측정한다. 그 결과는 메가 파스칼(MPa)로 기록한다.
프로필렌계 중합체(예를 들어, PCR-PP) 및 조성물의 용융 유량(MFR)은 ASTM D1238에 따라 측정하고, 용출된 그램/10분(g/10분)으로 기록한다. MFR은 2.16 kg 하중 하 230℃(MFR I2); 및 10.0 kg 하중 하 230℃(MFR I10)에서 측정한다.
에틸렌계 중합체의 용융 지수(MI)는 ASTM D1238에 따라 측정하고, 용출된 그램/10분(g/10분)으로 기록한다. MI는 2.16 kg 하중 하 190℃(MI I2); 및 10.0 kg 하중 하 190℃(MI I10)에서 측정한다.
쇼어 A 경도(Shore A Hardness)는 ASTM D2240 - 05에 따라 측정한다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템(refrigerated cooling system)) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC를 이 분석을 수행하기 위해 사용한다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용하였다. 각각의 샘플은 약 190℃에서 박막으로 용융 압축하고; 용융된 샘플은 이후 실온(25℃)으로 공랭시킨다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 놓고 크림핑하여 덮는다(crimped shut). 이어서, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행한다.
샘플의 열 거동은 샘플 온도를 위아래로 증감시켜서 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성하는 것에 의해 결정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고, 이의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고, -80℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 샘플을 이어서 10℃/분 가열 속도로 180℃(이는 "제2 가열" 경사)로 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시점 Tm 및 외삽된 결정화 개시점 Tc이다. 융해열(Hf)(줄/그램) 및 하기 방정식을 사용하여 계산된 폴리프로필렌 샘플의 %결정도:
%결정도 = ((Hf)/165 J/g) x 100.
융해열(Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 보고한다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정한다.
용융점 Tm을 먼저 용융 전이의 시작과 끝 사이의 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정한다. 이어서, 용융 피크의 저온 측 데이터에 접선을 그린다. 이 라인이 기준선과 교차하는 곳이 외삽된 용융 개시점(Tm)이다. 이는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같다.
결정화 온도 Tc는 접선이 결정화 피크의 고온 측에 그려지는 것을 제외하고 상기와 같이 DSC 냉각 곡선으로부터 결정한다. 이 접선이 기준선과 교차하는 곳이 외삽된 결정화 개시점(Tc)이다.
유리 전이 온도 Tg는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같이 샘플의 절반이 액체 열 용량을 획득했을 경우 DSC 가열 곡선으로부터 결정한다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 그려지고 Tg 영역을 거쳐 외삽한다. 샘플 열 용량이 이들 기준선 사이의 중간인 온도가 Tg이다.
1 H NMR 분석 - 프로필렌 몰당 총 불포화도
크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중 0.0015 M인 테트라클로로에탄-d2/퍼클로르에틸렌의 50/50 혼합물 약 3.25 g을 10 mm NMR 튜브 내 0.130 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 튜브와 이의 내용물을 110℃로 가열하는 것에 의해 샘플을 용해시키고 균질화한다. Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도로 데이터 파일당 4개 스캔, 15.6초 펄스 반복 지연을 사용하여 불포화도 데이터를 수집한다. 이 획득은 10,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 16K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행한다. 데이터 파일당 100개 스캔을 사용하여 변형된 펄스 서열인 lc1prf2.zz1로 사전포화 실험을 실행한다. 하기 계산을 사용한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 개시내용은 공정을 제공한다. 본 공정은 (i) 7.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 소비 후 재순환 폴리프로필렌(PCR-PP)을 제공하는 단계; 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드(DPO-BSA)를 PCR-PP에 첨가하는 단계; (iii) PCR-PP를 DPO-BSA와 용융 배합하는 단계; (iv) 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 형성하는 단계를 포함한다.
i. 소비 후 재순환 폴리프로필렌을 제공하는 단계
본 공정은 7.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 소비 후 재순환 폴리프로필렌(PCR-PP)을 제공하는 단계를 포함한다.
"소비 후 재순환 폴리프로필렌" 또는 "PCR-PP"는 본래 물질 제조업자에 의한 초기 가공 후 압출되었던 중합체 물질이다. 바꾸어 말하면, PCR-PP는 예를 들어 소비재 포장 또는 산업용 포장으로 이전에 사용되었던 중합체 물질이다. PCR-PP는 소비 후 공급원 또는 산업 후 공급원과 소비 후 공급원의 혼합물로부터 유래할 수 있다. PCR-PP는 또한 이의 본래 용도로부터의 잔류물, 예를 들어 종이, 접착제, 잉크, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 다른 악취 유발제의 잔류물을 포함한다. 적합한 PCR-PP 공급원의 비제한적 예는 식품 포장, 소비재 포장, 블로우 몰딩 용기, 필름, 실린지 덮개, 정맥주사 봉지, 배관, 배관 부품 및 이의 조합을 포함한다. PCR-PP는 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 대부분의 양 또는 50 중량% 초과의 프로필렌 중합체를 함유한다. PCR-PP는 버진 프로필렌과 같은 버진 중합체를 포함하지 않거나 이를 제외한다. 적합한 PCR-PP의 비제한적 예는 DerGrunePunkt로부터 각각 입수 가능한 SYSTALEN PP-C32902 및 SYSTALEN PP-C32900을 포함하다.
PCR-PP는 소비 후 재순환 에틸렌계 중합체(PCR-PE)와 같은 프로필렌계 중합체가 아닌 소량의 소비-후 재순환 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급원이 (i) 프로필렌계 중합체로부터 형성된 몸체 및 (ii) 에틸렌계 중합체로부터 형성된 뚜껑을 갖는 블로우 몰딩 병인 경우, 이 물질을 압출함으로써 물질 재-처리기에 의해 형성된 PCR-PP는 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 소량 또는 50 중량% 미만의 PCR-PE를 함유한다.
PCR-PP는 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 대부분의 양 또는 50 중량% 초과의 프로필렌계 중합체를 함유한다. 적합한 프로필렌계 중합체의 비제한적 예는 프로필렌 동종중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 이의 조합을 포함한다. 일 실시형태에서, PCR-PP는 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 100 중량% 미만 또는 60 중량% 내지 100 중량% 미만 또는 70 중량% 내지 100 중량% 미만의 프로필렌계 중합체를 함유한다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 소량 또는 50 중량% 미만의 소비 후 재순환 에틸렌계 중합체(PCR-PE)를 함유한다. PCR-PE는 본원에 개시된 임의의 에틸렌계 중합체일 수 있다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적 예는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 100 중량% 미만의 프로필렌계 중합체; 및 상응하는 양의 PCR-PE 또는 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 PCR-PE를 함유한다.
PCR-PP는 고체 형태, 예를 들어 과립 및/또는 펠릿(pellet)으로 제공된다. PCR-PP 펠릿은 투명하지 않고, 백색이 아니다. PCR-PP 펠릿은 공급원으로부터의 안료(용기 내 안료로부터)를 함유하기 때문에 PCR-PP 펠릿은 비(非)-백색 색상을 갖는다. 일 실시형태에서, PCR-PP 펠릿은 회색인 색상을 갖는다. 대조적으로, 통상적인 버진 폴리프로필렌은 백색이고/이거나 투명하다.
PCR-PP는 7.0 g/10분 이상; 또는 8.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는다. 일 실시형태에서, PCR-PP는 7.0 g/10분 또는 7.5 g/10분 또는 8.0 g/10분 또는 9.0 g/10분 또는 10 g/10분 또는 11 g/10분 또는 12 g/10분 또는 13 g/10분 내지 14 g/10분 또는 15 g/10분 또는 18 g/10분 또는 20 g/10분의 MFR I2를 갖는다. 다른 실시형태에서, PCR-PP는 7.0 g/10분 내지 20 g/10분 또는 8 g/10분 내지 20 g/10분 또는 7.0 g/10분 내지 15 g/10분 또는 7.5 g/10분 내지 15 g/10분 또는 8 g/10분 내지 15 g/10분의 MFR I2를 갖는다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 100 g/10분 또는 110 g/10분 또는 120 g/10분 또는 150 g/10분 또는 200 g/10분 또는 250 g/10분 또는 280 g/10분 내지 300 g/10분 또는 350 g/10분 또는 400 g/10분의 MFR I10을 갖는다. 다른 실시형태에서, PCR-PP는 100 g/10분 내지 400 g/10분 또는 100 g/10분 내지 300 g/10분 또는 120 g/10분 내지 300 g/10분 또는 100 g/10분 내지 200 g/10분의 MFR I10을 갖는다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 12 또는 15 내지 22 미만 또는 22 또는 25 또는 30 또는 35의 MFR I10/I2를 갖는다. 다른 실시형태에서, PCR-PP는 12 내지 35 또는 12 내지 25 또는 12 내지 22 또는 12 내지 22 미만의 MFR I10/I2를 갖는다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 1000 MPa 또는 1050 MPa 내지 1200 MPa 또는 1500 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는다. 다른 실시형태에서, PCR-PP는 1000 MPa 내지 1500 MPa 또는 1000 MPa 내지 1300 MPa 또는 1050 MPa 내지 1200 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 0 kJ/m2 또는 1.0 kJ/m2 또는 5.0 kJ/m2 내지 6.5 kJ/m2 또는 7.0 kJ/m2 미만의 23℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 다른 실시형태에서, PCR-PP는 0 kJ/m2 초과 또는 1.0 kJ/m2 또는 2.0 kJ/m2 내지 3.1 kJ/m2 또는 3.5 kJ/m2 또는 5.0 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 다른 실시형태에서, PCR-PP는 0 kJ/m2 초과 또는 0.8 kJ/m2 또는 1.5 kJ/m2 내지 2.2 kJ/m2 또는 2.3 kJ/m2 또는 5.0 kJ/m2의 -20℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 적어도 2개의 용융점을 갖는다. 제1 용융점(Tm1)은 145℃ 또는 155℃ 또는 160℃ 내지 163℃ 또는 165℃이다. 제2 용융점(Tm2)은 115℃ 또는 120℃ 또는 122℃ 내지 125℃ 또는 130℃이다. 일 실시형태에서, Tm1는 145℃ 내지 165℃이고, Tm2는 115℃ 내지 130℃이다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 적어도 2개의 결정화 온도를 갖는다. 제1 결정화 온도(Tc1)는 120℃ 또는 125℃ 내지 130℃ 또는 135℃이다. 제2 결정화 온도(Tc2)는 100℃ 내지 115℃ 또는 120℃ 미만이다. 일 실시형태에서, Tc1는 120℃ 내지 135℃이고, Tc2는 100℃ 내지 120℃ 미만이다.
일 실시형태에서, PCR-PP는 7.0 g/10분 내지 20 g/10분 또는 8 g/10분 내지 20 g/10분 또는 7.0 g/10분 내지 15 g/10분 또는 7.5 g/10분 내지 15 g/10분 또는 8 g/10분 내지 15 g/10분의 MFR I2를 갖고, PCR-PP는 하기 특정 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) PCR-PP의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 100 중량% 미만의 프로필렌계 중합체 함유; 및/또는 (ii) PCR-PP의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 PCR-PE 함유; 및/또는 (iii) 100 g/10분 내지 400 g/10분 또는 100 g/10분 내지 300 g/10분 또는 120 g/10분 내지 300 g/10분 또는 100 g/10분 내지 200 g/10분의 MFR I10; 및/또는 (iv) 12 내지 35 또는 12 내지 25 또는 12 내지 22 또는 12 내지 22 미만의 MFR I10/I2; 및/또는 (v) 1000 MPa 내지 1500 MPa 또는 1050 MPa 내지 1200 MPa의 굴곡 탄성율; 및/또는 (vi) 0 kJ/m2 초과 내지 7.0 kJ/m2 미만 또는 1.0 kJ/m2 내지 6.5 kJ/m2 또는 5.0 kJ/m2 내지 6.5 kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (vii) 0 kJ/m2 초과 내지 5.0 kJ/m2 또는 0 kJ/m2 초과 3.5 kJ/m2 또는 2.0 kJ/m2 내지 3.1 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (viii) 0 kJ/m2 초과 내지 5.0 kJ/m2 또는 0 kJ/m2 초과 내지 2.3 kJ/m2 또는 1.5 kJ/m2 내지 2.2 kJ/m2의 -20℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (ix) 145℃ 내지 165℃ 또는 155 ℃ 내지 165℃ 또는 160℃ 내지 163℃의 Tm1; 및/또는 (x) 115℃ 내지 130℃ 또는 120℃ 내지 130℃ 또는 122℃ 내지 125℃의 Tm2; 및/또는 (xi) 120℃ 내지 135℃ 또는 120℃ 내지 130℃ 또는 125℃ 내지 130℃의 Tc1; 및/또는 (xii) 100℃ 내지 120℃ 미만 또는 100℃ 내지 115℃의 Tc2.
전술한 PCR-PP를 포함하여 본원에 개시된 PCR-PP, 조성물 및 층의 각각의 성분의 합은 100 중량 백분율(중량%)을 수득한다.
PCR-PP는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
ii. 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드를 첨가하는 단계
본 공정은 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드(DPO-BSA)를 PCR-PP에 첨가하는 단계를 포함한다.
4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드(DPO-BSA)는 하기 구조(I)를 갖는 화합물이다:
Figure pct00004
구조(I)에서 나타낸 바, DPO-BSA는 2개의 황 원자를 함유한다.
일 실시형태에서, 공정은 DPO-BSA과 PCR-PP의 조합된 중량을 기준으로 150 ppm 또는 250 ppm 또는 300 ppm 또는 400 ppm 또는 450 ppm 또는 500 ppm 또는800 ppm 내지 1000 ppm 또는 1200 ppm 또는 1500 ppm 또는 1800 ppm 또는 2000 ppm의 DPO-BSA를 PCR-PP에 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 공정은 DPO-BSA과 PCR-PP의 조합된 중량을 기준으로 150 ppm 내지 2000 ppm 또는 250 ppm 내지 1800 ppm 또는 250 ppm 내지 1500 ppm 또는 300 ppm 내지 1500 ppm 또는 450 ppm 내지 1500 ppm 또는 800 ppm 내지 1500 ppm 또는 1000 ppm 내지 1500 ppm 또는 1100 ppm 내지 1500 ppm의 DPO-BSA를 PCR-PP에 첨가하는 단계를 포함한다.
iii. PCR-PP를 DPO-BSA와 용융 배합하는 단계; 및
본 공정은 PCR-PP를 DPO-BSA와 용융 배합하는 단계를 포함한다. "용융 배합"은 적어도 두 개의 성분이 조합되거나 그렇지 않으면 함께 혼합되고, 성분 중 적어도 하나는 용융된 상태인 공정이다. 용융 배합은 회분식 혼합, 압출 배합, 압출 성형 및 이의 임의의 조합에 의해 달성될 수 있다. 용융 배합은 압출 전에 순차적으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 용융 배합은 압출과 동시에 또는 실질적으로 동시에 수행될 수 있다(즉, 용융 배합 및 압출은 동일 압출기에서 수행됨).
적합한 용융 배합 장비의 비제한적 예는 내부 회분식 혼합기, 예를 들어 Banbury™ 또는 Boiling™ 내부 혼합기; 연속식 단일 혼합기 또는 이축 혼합기, 예를 들어 Farrel™ 연속식 혼합기, Werner and Pfleiderer™ 이축 혼합기 또는 Buss™ 니딩 연속식 압출기(kneading continuous extruder)를 포함한다.
용융 배합은 PCR-PP의 용융 온도보다 더 높은 온도에서 수행된다. 일 실시형태에서, 용융 배합은 160℃ 또는 180℃ 또는 200℃ 또는 220℃ 내지 240℃ 또는 250℃ 또는 260℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 용융 배합은 160℃ 내지 260℃ 또는 180℃ 내지 250℃ 또는 200℃ 내지 250℃의 온도에서 1분 내지 10분의 기간 동안 수행된다.
용융 배합 동안, DPO-BSA는 PCR-PP 내 프로필렌계 중합체와 커플링하는 것에 의해 PCR-PP 내 프로필렌계 중합체와 반응한다. 임의의 특정 이론에 의존하지 않은 상태에서, 이 반응 동안 DPO는 종결 아자이드 기로부터 질소를 방출한 후 DOP 분자의 각각의 측면 상에서 라디칼이 형성되는 것으로 여겨진다.
놀랍게도, DPO-BSA는 용융 배합 동안 PCR-PE와 반응(즉, 가교)하지 않거나 실질적으로 반응하지 않는 것이 발견되었다. PCR-PE와 같은 에틸렌계 중합체의 가교는 이로 인해 보다 취성의 PCR-PP를 수득하여 몰딩 물품 적용에 부적합하도록 할 수 있기 때문에 이롭지 않다.
용융 배합은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
iv. DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 형성하는 단계
본 공정은 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 형성하는 단계를 포함한다.
용융 배합 동안 형성된, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 비(非)-커플링된 PCR-PP와 조성적으로 및 물리적으로 구별된다.
DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 5 g/10분 이하; 또는 4 g/10분 이하; 3 g/10분 이하; 또는 2 g/10분 이하의 MFR I2를 갖는다. 5 g/10분 이하인 MFR I2는 용융 유량이 용융 강도와 역으로 관련되기 때문에 블로우 몰딩 물품과 같은 몰딩 물품 적용에 이롭다. 바꾸어 말하면, 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 적어도 7 g/10분의 용융 유량(MFR I2) 을 갖는 비-커플링된 PCR-PP와 비교하여 더 높은 용융 강도를 갖는다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 0 g/10분 초과 또는 0.1 g/10분 또는 0.5 g/10분 또는 0.9 g/10분 내지 1.7 g/10분 또는 1.8 g/10분 또는 1.9 g/10분 또는 2.0 g/10분 또는 2.3 g/10분 또는 2.5 g/10분 또는 2.9 g/10분 또는 3.0 g/10분 또는 3.2 g/10분 또는 4.0 g/10분 또는 4.4 g/10분 또는 5.0 g/10분의 MFR I2를 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 0 g/10분 초과 내지 5 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 4 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 3 g/10분 또는 0 g/10분 초과 2 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 4.5 g/10분 또는 0.9 g/10분 내지 4.4 g/10분의 MFR I2를 갖는다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 0 g/10분 초과 또는 1 g/10분 또는 10 g/10분 또는 20 g/10분 내지 90 g/10분 또는 100 g/10분 미만의 MFR I10을 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 0 g/10분 초과 내지 100 g/10분 미만 또는 1 g/10분 내지 90 g/10분 또는 20 g/10분 내지 90 g/10분의 MFR I10을 갖는다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 12 또는 15 또는 18 또는 19 또는 20 내지 29 또는 30 또는 35의 MFR I10/I2를 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 12 내지 35 또는 15 내지 30 또는 18 내지 30의 MFR I10/I2를 갖는다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 800 MPa 또는 850 MPa 또는 1000 MPa또는 1100 MPa 또는 1200 MPa 내지 1300 MPa 또는 1500 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 800 MPa 내지 1500 MPa 또는 850 MPa 내지 1300 MPa 또는 1000 MPa 내지 1500 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 6.5 kJ/m2 초과 또는 7.0 kJ/m2 내지 16 kJ/m2 또는 20.0 kJ/m2 또는 70.0 kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 2.0 kJ/m2 또는 2.4 kJ/m2 내지 6.0 kJ/m2 또는 7.0 kJ/m2 또는 20 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 1.5 kJ/m2 또는 1.6 kJ/m2 내지 3.0 kJ/m2 또는 4.0 kJ/m2의 -20℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 23℃, 0℃ 및 -20℃에서의 증가된 샤르피 충격 에너지는 이것이 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP가 개선된 연성 거동을 가져서 몰딩 물품 적용에 유익한 것을 나타내기 때문에 이롭다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 0 ppm 초과 또는 25 ppm 또는 42 ppm 또는 50 ppm 또는 67 ppm 또는 75 ppm 또는 84 ppm 또는 134 ppm 내지 168 ppm 또는 202 ppm 또는 252 ppm 또는 301 ppm 또는 336 ppm 또는 350 ppm의 황을 함유한다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 0 ppm 내지 350 ppm 또는 42 ppm 내지 301 ppm 또는 42 ppm 내지 252 ppm 또는 50 ppm 내지 252 ppm 또는 75 ppm 내지 252 ppm 또는 84 ppm 내지 252 ppm 또는 168 ppm 내지 252 ppm 또는 184 ppm 내지 252 ppm의 황을 함유한다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 0 g/10분 초과 내지 5 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 4 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 3 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 2 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 4.5 g/10분 또는 0.9 g/10분 내지 4.4 g/10분의 MFR I2를 갖고; DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 0 g/10분 초과 내지 100 g/10분 미만 또는 1 g/10분 내지 90 g/10분 또는 20 g/10분 내지 90 g/10분의 MFR I10; 및/또는 (ii) 12 내지 35 또는 15 내지 30 또는 18 내지 30의 MFR I10/I2; 및/또는 (iii) 800 MPa 내지 1500 MPa 또는 850 MPa 내지 1300 MPa 또는 1000 MPa 내지 1500 MPa의 굴곡 탄성율; 및/또는 (iv) 6.5 kJ/m2 초과 내지 70.0 kJ/m2 또는 6.5 kJ/m2 초과 내지 20.0 kJ/m2 또는 7.0 kJ/m2 내지 16 kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (v) 2.0 kJ/m2 내지 20.0 kJ/m2 또는 2.0 kJ/m2 내지 7.0 kJ/m2 또는 2.4 kJ/m2 내지 6.0 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (vi) 1.5 kJ/m2 내지 4.0 kJ/m2 또는 1.6 kJ/m2 내지 3.0 kJ/m2의 -20℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (vii) DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 0 ppm 내지 350 ppm 또는 42 ppm 내지 301 ppm 또는 42 ppm 내지 252 ppm 또는 50 ppm 내지 252 ppm 또는 75 ppm 내지 252 ppm 또는 84 ppm 내지 252 ppm 또는 168 ppm 내지 252 ppm 또는 184 ppm 내지 252 ppm의 황 함유.
DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
v. 버진 중합체와 선택적으로 용융 배합하는 단계
일 실시형태에서, 본 공정은 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP을 버진 중합체와 용융 배합하여 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 바꾸어 말하면, 버진 중합체는 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP에 첨가되고, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP와 용융 배합된다. 조성물은 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 공정은 버진 중합체를 PCR-PP를 첨가하는 단계 및 버진 중합체를 DPO-BSA 및 PCR-PP와 용융 배합하여 DPO-BSA가 커플링된 버진 중합체 및 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 함유하는 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 조성물은 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는다.
일 실시형태에서, 버진 중합체는 버진 폴리올레핀이다. 적합한 버진 폴리올레핀의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이의 조합을 포함한다.
A. 버진 에틸렌계 중합체
일 실시형태에서, 버진 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 PCR-PE를 제외한 본원에 개시된 임의의 에틸렌계 중합체일 수 있다. 일 실시형태에서, 버진 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적인 첨가제)로 이루어지거나 달리 구성된 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중 블록 공중합체를 지칭하고, 이 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하며, 블록은 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)되고, 즉, 중합체는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별되는 단위를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 2개의 블록(이중-블록) 및 2개 초과의 블록(다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4-C8 α-올레핀은 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 스티렌이 없거나 그렇지 않으면 제외(즉, 무(無)-스티렌)하고/하며 비닐 방향족 단량체가 없고/없거나 공액 디엔(conjugated diene)이 없다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 이의 중합된 단위를 지칭하는 것으로 이해해야 한다. 일부 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기 식으로 나타낼 수 있다: (AB)n; 상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 초과이며, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지되거나 실질적으로 별 형상의 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 또는 선형 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 말단 분절(tip segment)과 같은 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-분절(또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 포함하고, 즉, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 적어도 50 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함하고, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 실질적인 나머지는 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 50 중량% 또는 60 중량% 또는 65 중량% 내지 80 중량% 또는 85 중량% 또는 90 중량% 또는 95 중량%의 에틸렌을 함유한다. 다수의 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 다중-블록 공중합체의 5 중량% 또는 10 중량% 내지 15 중량% 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과 또는 95 중량% 또는 95 중량% 초과 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절 내 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만 또는 5 중량% 또는 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 에틸렌으로부터 유래된 전부 또는 실질적으로 전부의 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 분절 내 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량의 1 중량% 또는 5 중량% 또는 10 중량% 또는 15 중량% 또는 20 중량% 또는 25 중량% 또는 30 중량% 또는 35 중량% 또는 40 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량% 또는 60 중량% 또는 65 중량% 또는 70 중량% 또는 75 중량% 또는 80 중량% 또는 85 중량% 또는 90 중량% 또는 95 중량% 또는 99 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절이 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절의 중량 백분율 및 경질 분절의 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 입수된 데이터를 기초로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 특히, 경질 및 연질 분절의 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유 결합된) 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하고, 즉, 이것은 펜던트(pendent) 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 함유한다. 일 실시형태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정자 크기, 입체 규칙성(동일배열 또는 규칙성 교대배열)의 유형 또는 정도, 영역 규칙성(regio-regularity)이나 영역 불규칙성(regio-irregularity), 분지(장쇄 분지 또는 과분지를 포함)의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 효과로 인해, 중합체의 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포 및/또는 다분산 블록 수 분포 모두의 고유한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속식 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5 또는 1.8 내지 3 또는 1.8 내지 2.5 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 회분식 공정 또는 반(半)-회분식 공정으로 제조될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5 또는 1.3 내지 3 또는 1.4 내지 2.5 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는다. 이로 인해 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성되도록 한다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이전에 모델화되고 논의되었다.
일 실시형태에서, 본 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 가장 유망한 블록 길이 분포를 보유한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 비제한적 예는 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 갖고, 스티렌이 없으며, 오직 (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀(및 선택적인 첨가제)으로 구성되고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응한다: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
상기 식에서, 밀도 d는 0.860 g/cc 또는 0.865 g/cc 또는 0.869 g/cc 내지 0.875 g/cc 또는 0.877 g/cc 또는 0.880 g/cc 또는 0.890 g/cc이고; 용융점 Tm은 110℃ 또는 115℃ 또는 118℃ 내지 122℃ 또는 125℃ 또는 130℃ 또는 135℃이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일 실시형태에서, α-올레핀 공단량체는 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 추가의 실시형태에서, α-올레핀은 옥텐이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되고, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc 또는 0.865 g/cc 내지 0.880 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 110℃ 내지 135℃ 또는 115℃ 내지 130℃의 용융점; 및/또는 (iii) 0.1 g/10분 내지 10 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 5 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 1 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (iv) -80℃ 내지 -50℃ 또는 -70℃ 내지 -60℃의 유리 전이 온도(Tg); 및/또는 (v) 30 내지 70 또는 40 내지 70 또는 40 내지 60 또는 50 내지 60의 쇼어 A 경도.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 상표명 INFUSE™로 판매되며, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
버진 에틸렌계 중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
B. 버진 프로필렌계 중합체
일 실시형태에서, 버진 폴리올레핀은 프로필렌계 중합체이다. 프로필렌계 중합체는 PCR-PP를 제외한 본원에 개시된 임의의 프로필렌계 중합체일 수 있다. 일 실시형태에서, 버진 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌, 에틸렌, 선택적인 디엔 공단량체 및 선택적인 첨가제를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 또는 0.5 중량% 또는 1 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량% 또는 10 중량% 또는 15 중량% 또는 20 중량% 또는 25 중량%의 에틸렌 공단량체를 함유한다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 100 중량% 미만 또는 99 중량% 또는 98 중량% 내지 97 중량% 또는 96 중량% 또는 95 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 단위 및 상응하는 양 또는 0 중량% 초과 또는 1 중량% 또는 2 중량% 내지 3 중량% 또는 4 중량% 또는 5 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 0.860 g/cc 또는 0.863 g/cc 내지 0.870 g/cc 또는 0.880 g/cc 또는 0.890 g/cc 또는 0.900 g/cc 또는 0.905 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 0.3 g/10분 또는 2.0 g/10분 또는 3.0 g/10분 또는 4.0 g/10분 내지 5.0 g/10분 또는 6.0 g/10분 또는 7.0 g/10분 또는 8.0 g/10분 또는 10.0 g/10분 또는 15.0 g/10분 또는 20.0 g/10분 또는 25.0 g/10분 또는 50 g/10분 또는 70 g/10분의 MFR I2를 갖는다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 0.01% 또는 0.015% 내지 0.025% 또는 0.03%의 프로필렌 몰당 총 불포화도를 갖는다. 프로필렌 몰당 총 불포화도는 시험 방법 부분에서 상기 기재된 바와 같이 1H NMR 분석에 의해 측정된다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 또는 10 중량% 또는 14 중량% 내지 20 중량% 또는 25 중량% 또는 30 중량% 또는 40 중량% 또는 50 중량% 또는 60 중량% 또는 70 중량%의 결정도를 갖는다.
용어 "B-값"은 랜덤성의 척도이고, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중합체 사슬에 걸친 프로필렌 및 에틸렌 공단량체의 분포를 측정한다. B-값은 0 내지 2의 범위이다. B-값이 높을수록, 프로필렌/에틸렌 공중합체 내의 에틸렌 분포가 더 교대로 나타난다. B-값이 낮을수록, 프로필렌/에틸렌 공중합체 내의 에틸렌 분포가 더 블록화되거나 밀집된다. 일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1.0 미만 또는 0.99 미만 또는 0.98 미만 또는 0.97 미만의 B-값을 갖는다. 일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 0.90 또는 0.92 또는 0.93 또는 0.94 내지 0.95 또는 0.96 또는 0.97 또는 0.98 또는 0.99의 B-값을 갖는다.
Koenig(문헌[Spectroscopy of Polymers (2d ed. 1999)])에 의해 기술된 바와 같은 B-값은 하기와 같이 계산된다. B는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해
Figure pct00005
로서 정의되며, 상기 식에서, f(EP + PE) = EP와 PE의 다이아드 분율(diad fraction)의 합계; Fe 및 Fp = 공중합체 내의 에틸렌 및 프로필렌 각각의 몰 분율. 상기 다이아드 분율은 f(EP + PE) = [EPE] + [EPP+PPE]/2 + [PEP] + [EEP+PEE]/2에 따라 트리아드 데이터(triad data)로부터 도출될 수 있다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 실질적으로 동일배열의 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 동일배열의 프로필렌 서열"은 0.85 초과 또는 0.90 초과 또는 0.92 초과 또는 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 동일배열의 트리아드(mm)를 갖는 서열이다. 동일배열의 트리아드는 13C NMR 분광법에 의해 결정된 공중합체 분자 사슬 내 트리아드 단위의 관점에서의 동일배열 서열을 지칭한다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 0.860 g/cc 내지 0.905 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.870 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 0.3 g/10분 내지 70 g/10분 또는 2.0 g/10분 내지 10 g/10분 또는 2.0 g/10분 내지 8 g/10분의 MFR I2; 및/또는 (iii) 1 중량% 내지 70 중량% 또는 10 중량% 내지 70 중량% 또는 10 중량% 내지 50 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량% 또는 14 중량% 내지 20 중량%의 결정도; 및/또는 (iv) 프로필렌/에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 100 중량% 미만 또는 99 중량% 또는 98 중량% 내지 97 중량% 또는 96 중량% 또는 95 중량% 또는 90 중량% 또는 85 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 단위 및 상응되는 양 또는 0 중량% 초과 또는 1 중량% 또는 2 중량% 내지 3 중량% 또는 4 중량% 또는 5 중량% 또는 10 중량% 또는 15 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 및/또는 (v) 0.01% 내지 0.03%의 프로필렌 몰당 총 불포화도; 및/또는 (vi) -50℃ 내지 -20℃ 또는 -40℃ 내지 -30℃의 유리 전이 온도(Tg); 및/또는 (vii) 0.90 내지 0.99의 B-값; 및/또는 (viii) 0.85 초과의 13C NMR에 의해 측정된 동일배열 트리아드(mm)를 갖는 서열; 및/또는 (ix) 60 내지 90 또는 70 내지 90 또는 70 내지 80의 쇼어 A.
프로필렌/에틸렌 공중합체는 국제공개 WO 2009/067337호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머이다. 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머인 적합한 프로필렌/에틸렌 공중합체의 비제한적 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 VERSIFY™ 3000 및 VERSIFY™ 3401이다.
프로필렌/에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
버진 프로필렌계 중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
버진 중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
본 조성물은 하기를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다: (i) DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP; (ii) 선택적으로, 버진 중합체; 및 (iii) 선택적으로, 첨가제. 조성물은 5 g/10분 이하의 MFR I2를 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 또는 70 중량% 또는 80 중량% 또는 85 중량% 또는 90 중량% 또는 95 중량% 또는 99 중량% 내지 100 중량% 미만 또는 100 중량%의 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 함유한다. 일 실시형태에서, 조성물은 60 중량% 내지 100 중량% 또는 80 중량% 내지 100 중량% 또는 85 중량% 내지 100 중량% 또는 90 중량% 내지 100 중량%의 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 함유한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP로 구성된다.
일 실시형태에서, 조성물은 하기를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다: 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP; 및 상응하는 양의 버진 중합체 또는 1 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 버진 중합체.
일 실시형태에서, 조성물은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 함유한다. 적합한 선택적인 첨가제의 비제한적 예는 충격 개질제, 안료, 가공 보조제, 이형 첨가제, 미네랄 오일, 산화방지제, 난연제, 자외선(UV) 안정화제, 강화 충전제(예를 들어, 유리 섬유), 스크래치 방지 첨가제, 활석, 탄산칼슘, 운모 및 이의 조합을 포함한다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 선택적인 첨가제를 함유한다.
조성물은 5 g/10분 이하; 또는 4 g/10분 이하; 3 g/10분 이하; 또는 2 g/10분 이하의 MFR I2를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 0 g/10 분 초과 내지 5 g/10 분 또는 0 g/10 분 초과 내지 4 g/10 분 또는 0 g/10 분 초과 내지 3 g/10 분 또는 0 g/10 분 초과 내지 2 g/10 분 또는 0.1 g/10 분 내지 4.5 g/10 분 또는 0.9 g/10 분 내지 4.4 g/10 분의 MFR I2를 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 0 g/10 분 초과 또는 1 g/10 분 또는 10 g/10 분 또는 20 g/10 분 내지 90 g/10 분 또는 100 g/10 분 미만의 MFR I10을 갖는다. 다른 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 0 g/10 분 초과 내지 100 g/10 분 미만 또는 1 g/10 분 내지 90 g/10 분 또는 20 g/10 분 내지 90 g/10 분 또는 20 g/10 분 내지 90 g/10 분 미만의 MFR I10을 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 12 또는 15 또는 18 또는 19 또는 20 내지 29 또는 30 또는 35의 MFR I10/I2를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 12 내지 35 또는 15 내지 30 또는 18 내지 30의 MFR I10/I2를 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 800 MPa 또는 850 MPa 또는 1000 MPa또는 1100 MPa 또는 1200 MPa 내지 1300 MPa 또는 1500 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 800 MPa 내지 1500 MPa 또는 850 MPa 내지 1300 MPa 또는 1000 MPa 내지 1500 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 6.5 kJ/m2 초과 또는 7.0 kJ/m2 내지 16 kJ/m2 또는 20.0 kJ/m2 또는 70.0 kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 2.0 kJ/m2 또는 2.4 kJ/m2 내지 6.0 kJ/m2 또는 7.0 kJ/m2 또는 20 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 1.5 kJ/m2 또는 1.6 kJ/m2 내지 3.0 kJ/m2 또는 4.0 kJ/m2의 -20℃에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 ppm 초과 내지 350 ppm 또는 42 ppm 내지 301 ppm 또는 42 ppm 내지 252 ppm 또는 50 ppm 내지 252 ppm 또는 75 ppm 내지 252 ppm 또는 84 ppm 내지 252 ppm 또는 168 ppm 내지 252 ppm 또는 184 ppm 내지 252 ppm의 황을 함유한다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량% 또는 85 중량% 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP; 및 1 중량% 내지 40 중량% 또는 1 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 버진 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되고; 조성물은 0 g/10분 초과 내지 5 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 4 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 3 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 2 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 4.5 g/10분 또는 0.9 g/10분 내지 4.4 g/10분의 MFR I2를 가지며; 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 0 g/10분 초과 내지 100 g/10분 미만 또는 1 g/10분 내지 90 g/10분 또는 20 g/10분 내지 90 g/10분의 MFR I10; 및/또는 (ii) 12 내지 35 또는 15 내지 30 또는 18 내지 30의 MFR I10/I2; 및/또는 (iii) 800 MPa 내지 1500 MPa 또는 850 MPa 내지 1300 MPa 또는 1000 MPa 내지 1500 MPa의 굴곡 탄성율; 및/또는 (iv) 6.5 kJ/m2 초과 내지 70.0 kJ/m2 또는 6.5 kJ/m2 초과 내지 20.0 kJ/m2 또는 7.0 kJ/m2 내지 16 kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (v) 2.0 kJ/m2 내지 20.0 kJ/m2, 2.0 kJ/m2 내지 7.0 kJ/m2 또는 2.4 kJ/m2 내지 6.0 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (vi) 1.5 kJ/m2 내지 4.0 kJ/m2 또는 1.6 kJ/m2 내지 3.0 kJ/m2의 -20℃에서의 샤르피 충격 에너지; 및/또는 (vii) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 ppm 초과 내지 350 ppm 또는 42 ppm 내지 301 ppm 또는 42 ppm 내지 252 ppm 또는 50 ppm 내지 252 ppm 또는 75 ppm 내지 252 ppm 는 84 ppm 내지 252 ppm 또는 168 ppm 내지 252 ppm 또는 184 ppm 내지 252 ppm의 황 함유.
조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
버진 중합체와의 용융 배합은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
공정은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
조성물
본 개시내용은 또한 조성물을 제공한다. 본 조성물은 (i) 5 g/10분 이하의 MFR I2 및 (ii) 0 ppm 초과 내지 350 ppm의 황을 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 함유한다.
조성물 및 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 본원에 개시된 임의의 개별적인 조성물 및 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP일 수 있다.
일 실시형태에서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 PCR-PE를 함유한다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량% 또는 85 중량% 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP; 및 1 중량% 내지 40 중량% 또는 1 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 버진 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되고; 조성물은 0 g/10분 초과 내지 5 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 4 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 3 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 2 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 4.5 g/10분 또는 0.9 g/10분 내지 4.4 g/10분의 MFR I2를 갖는다. 버진 중합체는 버진 에틸렌계 중합체, 버진 프로필렌계 중합체 및 이의 조합으로부터 선택된다. 버진 중합체는 본원에 개시된 임의의 버진 중합체일 수 있다.
조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
몰딩 물품
본 개시내용은 또한 몰딩 물품을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 몰딩 물품은 (i) 폴리올레핀을 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된 제1 표면층; (ii) 상기 기재된 조성물을 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된 내부층; 및 (iii) 프로필렌계 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된 제2 표면층을 포함한다.
다른 실시형태에서, 몰딩 물품은 (i) 폴리올레핀을 함유하는 제1 표면층; (ii) 5 g/10분 이하의 MFR I2를 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 함유하는 조성물을 함유하는 내부층; 및 (iii) 프로필렌계 중합체를 함유하는 제2 표면층을 포함한다.
제2 표면층의 프로필렌계 중합체는 버진 프로필렌계 중합체이다. 제2 표면층의 버진 프로필렌계 중합체는 PCR-PP 및 추가로 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP와 조성적으로 및 물리적으로 구별된다.
몰딩 물품은 3개의 층 또는 3개 초과의 층을 포함한다. 예를 들어, 몰딩 물품은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 초과의 층을 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 몰딩 물품은 오직 3개의 층을 보유한다.
i. 표면층
몰딩 물품은 2개의 표면층을 포함한다. "표면층"은 주위 환경에 노출되거나 실질적으로 노출된 외부 표면을 갖는 층이다.
제1 표면층 및 제2 표면층(본원에서 "표면층"으로 일괄적으로 지칭됨)은 각각 외부 표면 및 내부 표면을 포함하는 2개의 대향 표면을 갖는 연속적인 층이다.
제1 표면층은 폴리올레핀을 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 제1 표면층은 에틸렌계 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
일 실시형태에서, 제1 표면층은 프로필렌계 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
제2 표면층은 프로필렌계 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 제2 표면층의 프로필렌계 중합체는 제1 표면층의 프로필렌계 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 제2 표면층 및 제1 표면층은 동일한 프로필렌계 중합체를 함유한다.
일 실시형태에서, 제2 표면층 내 프로필렌계 중합체는 제1 표면층 내 프로필렌계 중합체와 조성적으로 및/또는 물질적으로 구별된다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체가 버진 중합체인 조건으로 임의의 개별적인 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체일 수 있다.
표면층은 각각 선택적으로 첨가제를 개별적으로 함유할 수 있다. 첨가제는 본원에 개시된 임의의 선택적인 첨가제일 수 있다.
표면층은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
ii. 내부층
몰딩 물품은 내부층을 포함한다. 내부층은 5 g/10분 이하의 MFR I2를 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 함유하는 조성물을 함유한다.
"내부층"은 주위 환경에 노출되거나 실질적으로 노출된 표면을 갖지 않는 층이다. 바꾸어 말하면, 내부층은 표면층들 사이에 샌드위치(sandwiched)된다.
내부층은 2개의 내부 표면을 포함하는 2개의 대향 표면을 갖는 연속적인 층이다.
조성물 및 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는 본원에 개시된 임의의 개별적인 조성물 및 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP일 수 있다.
몰딩 물품은 본 조성물을 함유하는 적어도 하나의 내부층을 포함한다. 일 실시형태에서, 몰딩 물품은 하나의 내부층 또는 하나 초과의 내부층을 포함한다. 예를 들어, 몰딩 물품은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11개 또는 초과의 내부층을 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 몰딩 물품은 오직 하나의 내부층을 보유한다. 각각의 내부층은 적어도 하나의 내부층이 본 조성물을 함유하는 조건으로 동일하거나 상이할 수 있다.
내부층은 둘 모두의 표면층과 접촉된다. 내부층은 하나 또는 둘 모두의 표면층과 직접적으로 접촉되거나 간접적으로 접촉될 수 있다. 일 실시형태에서, 내부층은 제1 표면층 및 제2 표면층 중 하나 또는 둘 모두와 직접적으로 접촉한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "직접적으로 접촉"은 내부층이 표면층에 바로 인접하여 위치하고, 개재층 또는 개재 구조가 내부층과 표면층 사이에 존재하지 않는 층 구성이다.
다른 실시형태에서, 내부층은 제1 표면층 및 제2 표면층 중 하나 또는 둘 모두와 간접적으로 접촉하고, 개재층과는 간접적으로 접촉하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "간접적으로 접촉"은 개재층, 개재 코팅 또는 개재 구조가 내부층 및 제1 표면층과 제2 표면층 중 하나 또는 둘 모두 사이에 존재하는 층 구성이다.
내부층은 본원에 개시된 둘 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 몰딩 물품은 하기 구조(II)를 갖는다:
제1 표면층/내부층/제2 표면층 구조(II).
일 실시형태에서, 구조(II)에서, 제1 표면층은 프로필렌계 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
일 실시형태에서, 몰딩 물품은 하기 구조(III)를 갖는다:
제1 표면층/제1 내부층/제2 내부층/제2 표면층 구조(III).
일 실시형태에서, 구조(III)에서, 제1 내부층은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되고; 제2 내부층은 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 함유하는 조성물을 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 제1 표면층은 에틸렌계 중합체를 함유한다.
일 실시형태에서, 몰딩 물품은 내부층의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP로 구성된 내부층을 포함한다.
적합한 몰딩 물품의 비제한적 예는 블로우 몰딩 물품, 사출 몰딩 물품 및 회전 몰딩 물품을 포함한다.
일 실시형태에서, 몰딩 물품은 블로우 몰딩 물품이다. 적합한 블로우 몰딩 물품의 비제한적 예는 용기, 예를 들어 세면도구용(예를 들어, 샴푸 병, 컨디셔너 병, 바디 워시 병), 가정용 세정제용(예를 들어, 세제 병, 욕실 세정제 병) 및 유해 폐기물용; 표지판; 장난감과 같은 제품용 바퀴, 원예 제품 및 공공시설 컨테이너; 연료 탱크; 의자와 같은 가구를 포함한다.
일 실시형태에서, 몰딩 물품은 블로우 몰딩 물품 및 내부층이다.
일 실시형태에서, 몰딩 물품은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량% 또는 80 중량% 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP; 및 1 중량% 내지 40 중량% 또는 1 중량% 내지 20 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 버진 중합체를 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된 조성물을 함유하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된 내부층을 포함하고; 조성물은 0 g/10분 초과 내지 5 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 4 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 3 g/10분 또는 0 g/10분 초과 내지 2 g/10분 또는 0.1 g/10분 내지 4.5 g/10분 또는 0.9 g/10분 내지 4.4 g/10분의 MFR I2를 갖는다. 버진 중합체는 버진 에틸렌계 중합체, 버진 프로필렌계 중합체 및 이의 조합으로부터 선택된다. 버진 중합체는 본원에 개시된 임의의 버진 중합체일 수 있다. 내부층의 버진 중합체는 표면층의 버진 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 내부층 및 추가로 조성물은 각각의 내부층 및 조성물의 총 중량을 기준으로 0 ppm 초과 내지 350 ppm의 황을 함유한다. 추가의 실시형태에서, 몰딩 물품은 블로우 몰딩 물품이다.
몰딩 물품은 본원에 개시된 하나 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
이제 제한이 아닌 예시의 방식으로, 본 개시내용의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예에서 사용된 물질은 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00006
각각의 성분을 Haake PolyLab 공동-회전 이축 압출기에 첨가하고, 조성물을 2.5 내지 3 kg/시간의 처리량으로 압출하는 것에 의해 샘플 조성물을 제조한다. 성분의 용융 배합은 240℃의 압출기에서 수행한다.
각각의 샘플 조성물의 조성 및 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다.
도 1은 CS 1에 대한 DSC 곡선이다. 바꾸어 말하면, 도 1은 SYSTALEN PP-C32902에 대한 DSC 곡선이다. 도시된 바, 가열 실행(즉, 용융 온도) 곡선은 2개의 피크-약 125℃에서 하나 및 약 160℃에서 하나를 갖는다. 125℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32902가 소비 후 재순환 에틸렌계 중합체(PCR-PE)를 함유하는 것을 나타내고, 160℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32902가 프로필렌계 중합체를 함유하는 것을 나타낸다. 냉각 실행(즉, 결정화 온도) 곡선 또한 2개의 피크-약 120℃에서 하나 및 약 125℃에서 하나를 갖는다. 120℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32902가 PCR-PE를 함유하는 것을 나타내고, 125℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32902가 프로필렌계 중합체를 함유하는 것을 나타낸다. SYSTALEN PP-C32902는 SYSTALEN PP-C32902의 총 중량을 기준으로 대부분의 양(50 중량% 초과)의 프로필렌계 중합체를 함유한다.
도 2는 CS 3에 대한 DSC 곡선이다. 바꾸어 말하면, 도 2는 SYSTALEN PP-C32900에 대한 DSC 곡선이다. 도시된 바, 가열 실행(즉, 용융 온도) 곡선은 2개의 피크-약 125℃에서 하나 및 약 160℃에서 하나를 갖는다. 125℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32900이 PCR-PE를 함유하는 것을 나타내고, 160℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32900이 프로필렌계 중합체를 함유하는 것을 나타낸다. 냉각 실행(즉, 결정화 온도) 곡선 또한 2개의 피크-약 115℃에서 하나 및 약 125℃에서 하나를 갖는다. 115℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32900이 PCR-PE를 함유하는 것을 나타내고, 125℃ 피크는 SYSTALEN PP-C32900이 프로필렌계 중합체를 함유하는 것을 나타낸다. SYSTALEN PP-C32900는 SYSTALEN PP-C32900의 총 중량을 기준으로 대부분의 양(50 중량% 초과)의 프로필렌계 중합체를 함유한다.
표 2에서 나타낸 바, CS 1 및 CS 3은 각각 DPO-BSA와 커플링되지 않았던 PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902 또는 SYSTALEN PP-C32900)를 함유한다. 표 2에서 나타낸 바, CS 1 및 CS 2는 각각 2 g/10분 초과(각각 13.2 g/10분 및 7.8 g/10분)의 MFR I2를 나타낸다. 따라서, CS 1 및 CS 3은 각각 블로우 몰딩 물품 적용에 부적합하다.
CS 2는 DPO-BSA와 커플링되지 않았던 PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902), PCR-PE(SYSTALEN 32104) 및 버진 에틸렌계 중합체(INFUSE 9077)를 함유한다. CS 2는 2 g/10분 초과(7 g/10분)의 MFR I2를 나타낸다. 따라서, CS 2는 블로우 몰딩 물품 적용에 부적합하다.
Figure pct00007
출원인은 표 2의 나타낸 바와 같이 7 g/10분 초과(각각 13.2 g/10분 및 7.8 g/10분)의 MFR I2를 갖는 PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902 또는 SYSTALEN PP-C32900)를 DPO-BSA와 커플링하는 것이 5 g/10분 이하의 MFR I2를 갖는 커플링된 PCR-PP(실시예 1 내지 3, 실시예 5 내지 7)를 수득하는 것을 예상외로 발견하였다. 따라서, 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 7은 각각 블로우 몰딩 물품 적용에 적합하다.
실시예 4는 (i) 버진 에틸렌계 중합체(INFUSE 9077) 및 (ii) DPO-BSA와 커플링되었던, 7 g/10분 초과(13.2 g/10분)의 MFR I2를 갖는 PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902)를 함유하는 조성물이다. 수득된 실시예 4의 커플링된 PCR-PP는 5 g/10분 이하의 MFR I2를 나타낸다. 실시예 4의 조성물은 또한 5 g/10분 이하(2.9 g/10분)의 용융 흐름을 나타낸다. 따라서, 실시예 4는 블로우 몰딩 물품 적용에 적합하다.
실시예 8은 (i) 버진 프로필렌계 중합체(VERSIFY 3401) 및 (ii) DPO-BSA와 커플링되었던, 7 g/10분 초과(7.8 g/10분)의 MFR I2를 갖는 PCR-PP(SYSTALEN PP-C32900)를 함유하는 조성물이다. 수득된 실시예 8의 커플링된 PCR-PP는 5 g/10분 이하의 MFR I2를 나타낸다. 실시예 8의 조성물 또한 5 g/10분 이하(3.2 g/10분)의 용융 흐름을 나타낸다. 따라서, 실시예 8은 블로우 몰딩 물품 적용에 적합하다.
본 개시내용은 특히 본원에 포함된 실시형태 및 예시로 제한되지 않고, 하기 청구항의 범주 내에 있는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 구성요소의 조합을 포함하는 이들 실시형태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 공정으로서,
    (i) 7.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 소비 후 재순환 폴리프로필렌(PCR-PP: post-consumer recycled polypropylene)을 제공하는 단계;
    (ii) 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드(DPO-BSA)를 PCR-PP에 첨가하는 단계;
    (iii) PCR-PP를 DPO-BSA와 용융 배합하는 단계; 및
    (iv) 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP(DPO-BSA coupled PCR-PP)를 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 150 ppm 내지 2000 ppm의 DPO-BSA를 PCR-PP에 첨가하는 단계를 포함하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    70 중량% 이상의 프로필렌계 중합체; 및
    소비 후 재순환 에틸렌계 중합체(PCR-PE)를 포함하는 PCR-PP를 제공하는 단계를 포함하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 8.0 g/10분 이상의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 PCR-PP를 제공하는 단계를 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 버진 중합체(virgin polymer)와 용융 배합하여 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 버진 중합체는 버진 에틸렌계 중합체, 버진 프로필렌계 중합체 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP를 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  7. 조성물로서,
    하기를 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 포함하는, 조성물:
    (i) 5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2); 및
    (ii) 0 ppm 초과 내지 350 ppm의 황.
  8. 제7항에 있어서, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP는,
    DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 소비 후 재순환 에틸렌계 중합체(PCR-PE)를 포함하는, 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 버진 에틸렌계 중합체, 버진 프로필렌계 중합체 또는 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 버진 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 몰딩 물품(molded article)으로서,
    폴리올레핀을 포함하는 제1 표면층;
    제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 내부층;
    프로필렌계 중합체를 포함하는 제2 표면층을 포함하는, 몰딩 물품.
  11. 몰딩 물품으로서,
    폴리올레핀을 포함하는 제1 표면층;
    5 g/10분 이하의 용융 유량(MFR I2)을 갖는, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 아자이드가 커플링된 소비 후 재순환 폴리프로필렌(DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP)을 포함하는 조성물을 포함하는 내부층;
    프로필렌계 중합체를 포함하는 제2 표면층을 포함하는, 몰딩 물품.
  12. 제11항에 있어서, 제1 표면층은 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함하는, 몰딩 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 내부층은 내부층의 총 중량을 기준으로 100 중량%의, DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP로 구성된, 몰딩 물품.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 내부층 조성물은 (i) DPO-BSA가 커플링된 PCR-PP 및 (ii) 버진 에틸렌계 중합체, 버진 프로필렌계 중합체 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 버진 중합체를 포함하는, 몰딩 물품.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 내부층은 0 ppm 초과 내지 350 ppm의 황을 포함하는, 몰딩 물품.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE545383C2 (en) * 2021-04-06 2023-07-25 Nexam Chemical Ab Process of recycled polypropylene
FR3121625B1 (fr) * 2021-04-09 2024-02-16 Oreal Flacon destiné à contenir un produit, notamment cosmétique
CN115895110B (zh) * 2022-11-09 2023-09-12 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60110794T2 (de) * 2000-05-26 2005-10-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
PL2142596T3 (pl) * 2007-03-30 2012-03-30 Dow Global Technologies Llc Kompozycja polipropylenowa, sposób jej wytwarzania i wytwarzane z niej wyroby
ES2435568T3 (es) 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
JP2011523968A (ja) * 2008-06-06 2011-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーの反応処理された高耐熱性組成物
CN108929481B (zh) * 2017-05-23 2021-05-11 常州塑金高分子科技有限公司 改性再生聚丙烯制备高熔体强度可发泡注塑用复合材料及其制造方法

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