CN114127172A - 偶联的消费后再循环聚丙烯和提供其的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种方法。所述方法包括(i)提供熔体流动速率(MFR I2)等于或大于7.0克/10分钟的消费后再循环聚丙烯(PCR‑PP)；(ii)将4，4′‑氧二苯磺酰叠氮化物(DPO‑BSA)添加到所述PCR‑PP中；(iii)将所述PCR‑PP与所述DPO‑BSA熔融共混；和(iv)形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的DPO‑BSA偶联的PCR‑PP。

Description

偶联的消费后再循环聚丙烯和提供其的方法
背景技术
越来越需要能够在各种应用中利用消费后再循环(PCR)聚合物。虽然PCR源的现代分选技术使得聚合物能够分选为基于丙烯的级分和基于乙烯的级分，但分选过程并不完善，每个级分仍然存在污染。由于污染，可成功利用每个级分的应用比原始聚合物对应物更受限制。特别地，PCR基于丙烯的聚合物级分对如吹塑模制品的应用不表现出合适的物理特性，如熔体流动速率和熔体强度。
本领域认识到需要具有适合于模塑应用，并且特别是吹塑应用的熔体强度的PCR基于丙烯的聚合物。
发明内容
本公开提供一种方法。方法包括(i)提供熔体流动速率(MFR I2)等于或大于7.0克/10分钟的消费后再循环聚丙烯(PCR-PP)；(ii)将4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物(DPO-BSA)添加到PCR-PP中；(iii)将PCR-PP与DPO-BSA熔融共混；和(iv)形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的DPO-BSA偶联的PCR-PP。
本公开还提供一种组合物。组合物包括4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)，其具有(i)等于或小于5克/10分钟的熔体流动速率(MFR I2)；和(ii)大于0ppm至350ppm的硫。
本公开还提供一种模制品。模制品包括含有聚烯烃的第一表面层；含有组合物的内层，所述组合物包括熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)；和含有基于丙烯的聚合物的第二表面层。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press，Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均全文以引用方式并入(或其等效美国版以引用方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7的范围)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日的现行方法。
“α-烯烃(Alpha-olefin)”、“α-烯烃(α-olefin)”和类似术语是指烃分子或取代的烃分子(即，包含除氢和碳之外的一个或多个原子，例如卤素、氧、氮等的烃分子)，烃分子包含(i)仅一个烯系不饱和键，这个不饱和键位于第一与第二碳原子之间，以及(ii)至少2个碳原子，优选地3至20个碳原子，在一些情况下优选地4至10个碳原子，以及在其它情况下优选地4至8个碳原子。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯以及这些单体中的两种或更多种的混合物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可含有或可不含有一种或多种域构型，如通过透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及用于测量和/或鉴定域构型的任何其它方法测定的。
术语“组合物”是指包含组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料混合物。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”及其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地规定，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相反，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由......组成”排除没有具体描绘或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量百分比(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可以使用非均相催化剂体系(诸如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、包含第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂体系(例如茂金属、非茂金属的金属中心、杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。非均相和/或均相催化剂的组合还可以用于单反应器或双反应器配置中。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc至小于0.940g/cc的至少一种C3-C10α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)而生成。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔(LyondellBasell))、以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)、埃克森关孚(ExxonMobil)等的LDPE产品。
如在13C NMR分析中报告烷基支链的上下文中使用的术语“不可察觉的”指示在给定的信噪比下支链不可检测。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量百分比的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例是基于乙烯的聚合物。
“聚合物”是通过使不管相同类型还是不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解为痕量的杂质可以掺入到聚合物结构中)，以及术语“互聚物”，其包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于三种不同类型的单体制备的聚合物。痕量的杂质，例如催化剂残留物可以并入到聚合物中和/或聚合物内。它还涵盖所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。应注意，尽管聚合物通常称为由一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在本文中，术语“单体”应理解为是指指定单体的聚合残余物而非未聚合物质。一般来说，本文的聚合物是指基于聚合形式的对应单体的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”是含有超过50重量百分比的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可互换使用。基于丙烯的聚合物(聚丙烯)的非限制性实例为具有至少一种C2或C4-C10α-烯烃共聚单体的丙烯/α-烯烃共聚物。
“原始聚合物”是尚未在工业上或通过消费废物流再循环的聚合物。原始聚合物是指尚未在塑料产品的制造过程中使用或以其他方式再循环或再生的聚合物。原始聚合物的非限制性实例包括原始基于乙烯的聚合物和原始基于丙烯的聚合物。
测试方法
夏氏冲击能根据ISO 179-1在23℃、0℃和-20℃下测量。结果以千焦耳/平方米(kJ/m2)为单位记录。
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
弯曲模量根据ISO 178测量。结果以兆帕(MPa)为单位记录。
基于丙烯的聚合物(如PCR-PP)和组合物的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。MFR为在230℃下在2.16kg的负载下(MFR I2)；并且在230℃下在10.0kg的负载下(MFR I10)测量的
基于乙烯的聚合物的熔体指数(MI)根据ASTM D1238测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。MI为在190℃下在2.16kg的负载下(MI I2)；并且在190℃下在10.0kg的负载下(MI I10)测量的
根据ASTM D2240-05测量肖氏A硬度(shore A hardness)。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在190℃下，将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融的样品空气冷却到室温(25℃)。从冷却的聚合物中提取3-10mg、6mm直径的样本，称重，放置在轻质铝盘(50mg)中，并进行压接。接着执行分析以确定其热特性。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10摄氏度/分钟冷却速率使样品冷却到-80℃，并且在-80℃下保持等温3分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。确定的值为外推的熔融开始温度Tm和外推的结晶开始温度Tc。聚丙烯样品的熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)和计算的结晶度％使用以下等式进行：
结晶度％＝((Hf)/165J/g)×100。
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
通过首先在熔融转变的开始和结束之间绘制基线，根据DSC加热曲线确定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis，in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92，277-278(EdithA.Turi编辑，第2版，1997)中所描述。
结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线确定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。此切线与基线相交的地方为结晶(Tc)的外推起始点。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础》92，278-279(Edith A.Turi编辑，第2版1997)中所描述。从玻璃化转变区域上方和下方绘制基线并且通过Tg区域外推所述基线。样品热容在这些基线中间的温度是Tg。
1H NMR分析-每摩尔丙烯的总不饱和度
通过在10mm NMR管中将约3.25g的在乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中0.0015M的四氯乙烷-d2/四氯乙烯的50/50混合物添加到0.130g样品中制备样品。通过将所述管和其内容物加热到110℃而使样品溶解并且均质化。使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针的Bruker 400 MHz光谱仪收集数据。使用每数据文件4次扫描、15.6秒脉冲重复延时来收集不饱和度数据，其中样品温度为120℃。使用10,000Hz的光谱宽度和16K数据点的文件大小进行采集。使用每数据文件100次扫描，用修改后的脉冲序列lc1prf2.zz1运行预饱和实验。
使用以下计算：
来自丙烯的H的摩尔数：丙烯摩尔分数*(积分面积δ3.5-0.2ppm)
Figure BDA0003474863550000071
Mol％顺/反不饱和度/mol丙烯Mol％三取代的不饱和度/mol丙烯
Figure BDA0003474863550000072
Mol％亚乙烯基不饱和度/丙烯摩尔数
Figure BDA0003474863550000073
总mol％不饱和度/mol丙烯
Mol％乙烯基+顺和反摩尔数+Mol％三取代+Mol+亚乙烯基
具体实施方式
本公开提供一种方法。方法包括(i)提供熔体流动速率(MFR I2)等于或大于7.0克/10分钟的消费后再循环聚丙烯(PCR-PP)；(ii)将4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物(DPO-BSA)添加到PCR-PP中；(iii)将PCR-PP与DPO-BSA熔融共混；和(iv)形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的DPO-BSA偶联的PCR-PP。
i.提供消费后再循环聚丙烯
方法包括提供熔体流动速率(MFR I2)等于或大于7.0克/10分钟的消费后再循环聚丙烯(PCR-PP)的步骤。
“消费后再循环聚丙烯”或“PCR-PP”为由原始材料制造商在初步加工后挤出的聚合材料。换句话说，PCR-PP为先前用作例如消费品包装或工业包装的聚合材料。PCR-PP可来自消费后来源，或来自后工业和消费后来源的混合物。PCR-PP还包括来自其原始用途的残留物，如纸张、粘合剂、油墨、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其它引起气味的试剂的残留物。PCR-PP的合适来源的非限制性实例包括食品包装、消费品包装、吹塑瓶、膜、注射器盒、静脉注射袋、管、管配件以及其组合。PCR-PP含有按PCR-PP的总重量计大部分量或大于50wt％的基于丙烯的聚合物。PCR-PP不包括或排除原始聚合物，如原始聚丙烯。合适的PCR-PP的非限制性实例包括SYSTALEN PP-C32902和SYSTALEN PP-C32900，每种都可购自绿点(DerGrünePunkt)。
PCR-PP可包括少量的不是基于丙烯的聚合物的消费后再循环聚合物，如消费后再循环基于乙烯的聚合物(PCR-PE)。举例来说，如果来源为具有(i)由基于丙烯的聚合物形成的主体和(ii)由基于乙烯的聚合物形成的盖的吹塑瓶，那么由材料再加工机通过挤出材料形成的PCR-PP含有按PCR-PP的总重量计少量或小于50wt％的PCR-PE。
PCR-PP含有按PCR-PP的总重量计大部分量或大于50wt％的基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物的非限制性实例包括丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物以及其组合。在一个实施例中，PCR-PP含有按PCR-PP的总重量计大于50wt％至小于100wt％、或60wt％至小于100wt％、或70wt％至小于100wt％的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，PCR-PP含有少量或小于50wt％的消费后再循环基于乙烯的聚合物(PCR-PE)。PCR-PE可为本文公开的任何基于乙烯的聚合物。合适的基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物以及其组合。
在一个实施例中，PCR-PP含有按PCR-PP的总重量计70wt％至小于100wt％的基于丙烯的聚合物；和互补量的PCR-PE，或大于Owt％至30wt％的PCR-PE。
PCR-PP以固体形式提供-例如作为细粒和/或团粒。PCR-PP团粒不是透明的并且也不是白色的。PCR-PP团粒具有非白色，因为它含有来自来源的颜料(例如，来自容器中的颜料)。在一个实施例中，PCR-PP团粒具有灰色的颜色。相比之下，常规原始聚丙烯为白色和/或透明的。
PCR-PP的熔体流动速率(MFR I2)等于或大于7.0克/10分钟；或等于或大于8.0克/10分钟。在一个实施例中，PCR-PP的MFR I2为7.0克/10分钟、或7.5克/10分钟、或8.0克/10分钟、或9.0克/10分钟、或10克/10分钟、或11克/10分钟、或12克/10分钟、或13克/10分钟至14克/10分钟、或15克/10分钟、或18克/10分钟、或20克/10分钟。在另一个实施例中，PCR-PP的MFR I2为7.0克/10分钟至20克/10分钟、或8克/10分钟至20克/10分钟、或7.0克/10分钟至15克/10分钟、或7.5克/10分钟至15克/10分钟、或8克/10分钟至15克/10分钟。
在一个实施例中，PCR-PP的MFR I10为100克/10分钟、或110克/10分钟、或120克/10分钟、或150克/10分钟、或200克/10分钟、或250克/10分钟、或280克/10分钟至300克/10分钟、或350克/10分钟、或400克/10分钟。在另一个实施例中，PCR-PP的MFR I10为100克/10分钟至400克/10分钟，或100克/10分钟至300克/10分钟、或120克/10分钟至300克/10分钟、或100克/10分钟至200克/10分钟。
在一个实施例中，PCR-PP的MFR I10/I2为12、或15至小于22、或22、或25、或30、或35。在另一个实施例中，PCR-PP的MFR I10/I2为12至35、或12至25、或12至22、或12至小于22。
在一个实施例中，PCR-PP的弯曲模量为1000MPa、或1050MPa至1200MPa、或1500MPa。在另一个实施例中，PCR-PP的弯曲模量为1000MPa至1500MPa、或1000MPa至1300MPa、或1050MPa至1200MPa。
在一个实施例中，PCR-PP在23℃下的夏氏冲击能大于0kJ/m2、或1.0kJ/m2、或5.0kJ/m2至6.5kJ/m2、或小于7.0kJ/m2。在另一个实施例中，PCR-PP在0℃下的夏氏冲击能大于0kJ/m2、或1.0kJ/m2、或2.0kJ/m2至3.1kJ/m2、或3.5kJ/m2、或5.0kJ/m2。在另一个实施例中，PCR-PP在-20℃下的夏氏冲击能大于0kJ/m2、或0.8kJ/m2、或1.5kJ/m2至2.2kJ/m2、或2.3kJ/m2或5.0kJ/m2。
在一个实施例中，PCR-PP具有至少两个熔点。第一熔点(Tm1)为145℃、或155℃、或160℃至163℃、或165℃。第二熔点(Tm2)为115℃、或120℃、或122℃至125℃、或130℃。在一个实施例中，Tm1为145℃至165℃，并且Tm2为115℃至130℃。
在一个实施例中，PCR-PP具有至少两个结晶温度。第一结晶温度(Tc1)为120℃、或125℃至130℃、或135℃。第二结晶温度(Tc2)为100℃至115℃、或小于120℃。在一个实施例中，Tc1为120℃至135℃，并且Tc2为100℃至小于120℃。
在一个实施例中，PCR-PP的MFR I2为7.0克/10分钟至20克/10分钟、或8克/10分钟至20克/10分钟、或7.0克/10分钟至15克/10分钟、或7.5克/10分钟至15克/10分钟、或8克/10分钟至15克/10分钟，并且PCR-PP具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)含有按PCR-PP的总重量计70wt％至小于100wt％的基于丙烯的聚合物；和/或(ii)含有按PCR-PP的总重量计大于0wt％至30wt％的PCR-PE；和/或(iii)MFR I10为100克/10分钟至400克/10分钟、或100克/10分钟至300克/10分钟、或120克/10分钟至300克/10分钟、或100克/10分钟至200克/10分钟；和/或(iv)MFR I10/I2为12至35、或12至25、或12至22、或12至小于22；和/或(v)弯曲模量为1000MPa至1500MPa、或1050MPa至1200MPa；和/或(vi)在23℃下的夏氏冲击能大于0kJ/m2至小于7.0kJ/m2、或1.0kJ/m2至6.5kJ/m2、或5.0kJ/m2至6.5kJ/m2；和/或(vii)在0℃下的夏氏冲击能大于0kJ/m2至5.0kJ/m2、或大于0kJ/m2至3.5kJ/m2、或2.0kJ/m2至3.1kJ/m2；和/或(viii)在-20℃下的夏氏冲击能大于0kJ/m2至5.0kJ/m2、或大于0kJ/m2至2.3kJ/m2、或1.5kJ/m2至2.2kJ/m2；和/或(ix)Tm1为145℃至165℃、或155℃至165℃、或160℃至163℃；和/或(x)Tm2为115℃至130℃、或120℃至130℃、或122℃至125℃：和/或(xi)Tc1为120℃至135℃、或120℃至130℃、或125℃至130℃；和/或(xii)Tc2为100℃至小于120℃、或100℃至115℃。
本文公开的PCR-PP、包括前述PCR-PP的组合物和层中的每一个中的组分总和产生100重量百分比(wt％)。
PCR-PP可包含本文公开的两个或更多个实施例。
ii.添加4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物
方法包括将4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物(DPO-BSA)添加到PCR-PP中的步骤。
4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物(DPO-BSA)为具有以下结构(I)的化合物：
Figure BDA0003474863550000111
如结构(I)所示，DPO-BSA含有两个硫原子。
在一个实施例中，方法包括将按DPO-BSA和PCR-PP的组合重量计150ppm、或250ppm、或300ppm、或400ppm、或450ppm、或500ppm、或800ppm至1000ppm、或1200ppm、或1500ppm、或1800ppm、或2000ppm的DPO-BSA添加到PCR-PP中。在另一个实施例中，方法包括将按DPO-BSA和PCR-PP的组合重量计150ppm至2000ppm、或250ppm至1800ppm、或250ppm至1500ppm、或300ppm至1500ppm、或450ppm至1500ppm、或800ppm至1500ppm、或1000ppm至1500ppm、或1100ppm至1500ppm的DPO-BSA添加到PCR-PP中。
iii.将PCR-PP与DPO-BSA熔融共混
方法包括将PCR-PP与DPO-BSA熔融共混的步骤。“熔融共混”是将至少两种组分合并或以其他方式混合在一起并且至少一种组分处于熔融状态的过程。熔融共混可借助间歇混合、挤出共混、挤出模制和其任何组合来完成。熔融共混可在挤出之前按顺序进行。替代地，熔融共混可与挤出同时或基本上同时进行(即，熔融共混和挤出在同一挤出机中进行)。
合适的熔融共混设备的非限制性实例包括内部间歇混合器，如BanburyTM或BoilingTM内部混合器；和连续单混合器或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner和PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤出机。
熔融共混在高于PCR-PP的熔融温度的温度下进行。在一个实施例中，熔融共混在160℃、或180℃、或200℃、或220℃至240℃、或250℃、或260℃的温度下进行。在另一个实施例中，熔融共混在160℃至260℃、或180℃至250℃、或200℃至250℃的温度下进行1分钟至10分钟的时段。
在熔融共混期间，DPO-BSA通过与PCR-PP中的基于丙烯的聚合物偶联而与PCR-PP中的基于丙烯的聚合物反应。不希望受任何特定理论束缚，据信，在反应期间，DPO从末端叠氮化物基团释放氮，随后在DOP分子的每一侧上形成自由基。
令人惊奇的是，发现DPO-BSA在熔融共混期间不与PCR-PE反应或基本上不与PCR-PE反应(即，交联)。基于乙烯的聚合物如PCR-PE的交联为不利的，因为它导致PCR-PP更脆，使其不适用于模制品应用。
熔融共混可包含本文公开的两个或更多个实施例。
iv.形成DPO-BSA偶联的PCR-PP
方法包括形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的DPO-BSA偶联的PCR-PP的步骤。
在熔融共混期间形成的DPO-BSA偶联的PCR-PP在组成和物理上与未偶联的PCR-PP不同。
DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I2等于或小于5克/10分钟；或等于或小于4克/10分钟；等于或小于3克/10分钟；或等于或小于2克/10分钟。等于或小于5克/10分钟的MFR I2有利于模制品应用如吹塑模制品，因为熔体流动速率与熔体强度成反比。换句话说，与熔体流动速率(MFR I2)为至少7克/10分钟的未偶联的PCR-PP相比，熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的DPO-BSA偶联的PCR-PP具有更高的熔体强度。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I2为大于0克/10分钟、或0.1克/10分钟、或0.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至1.7克/10分钟、或1.8克/10分钟、或1.9克/10分钟、或2.0克/10分钟、或2.3克/10分钟、或2.5克/10分钟、或2.9克/10分钟、或3.0克/10分钟、或3.2克/10分钟、或4.0克/10分钟、或4.4克/10分钟、或5.0克/10分钟。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I2为大于0克/10分钟至5克/10分钟、或大于0克/10分钟至4克/10分钟、或大于0克/10分钟至3克/10分钟、或大于0克/10分钟至2克/10分钟、或0.1克/10分钟至4.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至4.4克/10分钟。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I10为大于0克/10分钟、或1克/10分钟、或10克/10分钟、或20克/10分钟至90克/10分钟、或小于100克/10分钟。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I10为大于0克/10分钟至小于100克/10分钟、或1克/10分钟至90克/10分钟、或20克/10分钟至90克/10分钟。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I10/I2为12、或15、或18、或19、或20至29、或30、或35。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I10/I2为12至35、或15至30、或18至30。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的弯曲模量为800MPa、或850MPa、或1000MPa、或1100MPa、或1200MPa至1300MPa、或1500MPa。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的弯曲模量为800MPa至1500MPa、或850MPa至1300MPa、或1000MPa至1500MPa。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP在23℃下的夏氏冲击能大于6.5kJ/m2、或7.0kJ/m2至16kJ/m2、或20.0kJ/m2、或70.0kJ/m2。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP在0℃下的夏氏冲击能为2.0kJ/m2、或2.4kJ/m2至6.0kJ/m2、或7.0kJ/m2、或20kJ/m2。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP在-20℃下的夏氏冲击能为1.5kJ/m2、或1.6kJ/m2至3.0kJ/m2、或4.0kJ/m2。在23℃、0℃和-20℃下增加夏氏冲击能为有利的，因为这指示DPO-BSA偶联的PCR-PP具有改进的延展性，这在模制品应用中为有益的。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP含有按DPO-BSA偶联的PCR-PP的总重量计大于0ppm、或25ppm、或42ppm、或50ppm、或67ppm、或75ppm、或84ppm、或134ppm至168ppm，或202ppm、或252ppm、或301ppm、或336ppm、或350ppm的硫。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP含有按DPO-BSA偶联的PCR-PP的总重量计大于0ppm至350ppm、或42ppm至301ppm、或42ppm至252ppm、或50ppm至252ppm、或75ppm至252ppm、或84ppm至252ppm、或168ppm至252ppm、或184ppm至252ppm的硫。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I2为大于0克/10分钟至5克/10分钟、或大于0克/10分钟至4克/10分钟、或大于0克/10分钟至3克/10分钟、或大于0克/10分钟至2克/10分钟、或0.1克/10分钟至4.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至4.4克/10分钟；并且DPO-BSA偶联的PCR-PP具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)MFR I10为大于0克/10分钟至小于100克/10分钟、或1克/10分钟至90克/10分钟、或20克/10分钟至90克/10分钟；和/或(ii)MFR I10/I2为12至35、或15至30、或18至30；和/或(iii)弯曲模量为800MPa至1500MPa、或850MPa至1300MPa、或1000MPa至1500MPa；和/或(iv)在23℃下的夏氏冲击能大于6.5kJ/m2至70.0kJ/m2、或大于6.5kJ/m2至20.0kJ/m2、或7.0kJ/m2至16kJ/m2；和/或(v)在0℃下的夏氏冲击能为2.0kJ/m2至20.0kJ/m2、或2.0kJ/m2至7.0kJ/m2、或2.4kJ/m2至6.0kJ/m2；和/或(vi)在-20℃下的夏氏冲击能为1.5kJ/m2至4.0kJ/m2、或1.6kJ/m2至3.0kJ/m2；和/或(vii)含有按DPO-BSA偶联的PCR-PP的总重量计大于0ppm至350ppm、或42ppm至301ppm、或42ppm至252ppm、或50ppm至252ppm、或75ppm至252ppm、或84ppm至252ppm、或168ppm至252ppm、或184ppm至252ppm的硫。
DPO-BSA偶联的PCR-PP可包含本文公开的两个或更多个实施例。
v.与原始聚合物的任选熔融共混
在一个实施例中，方法包括将DPO-BSA偶联的PCR-PP与原始聚合物熔融共混以形成组合物。换句话说，将原始聚合物添加到DPO-BSA偶联的PCR-PP中，并且与DPO-BSA偶联的PCR-PP熔融共混。组合物的熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟。
在一个实施例中，方法包括将原始聚合物添加到PCR-PP中，并且将原始聚合物与DPO-BSA和PCR-PP熔融共混以形成含有DPO-BSA偶联的原始聚合物和DPO-BSA偶联的PCR-PP的组合物。组合物的熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟。
在一个实施例中，原始聚合物为原始聚烯烃。合适的原始聚烯烃的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物以及其组合。
A.原始基于乙烯的聚合物
在一个实施例中，原始聚烯烃为基于乙烯的聚合物。除了PCR-PE之外，基于乙烯的聚合物可为本文公开的任何基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，原始基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚C4-C8α-烯烃共聚单体(和任选添加剂)构成或以其他方式由其组成的乙烯/C4-C8α-烯烃多嵌段共聚物，聚合物的特征在于两种聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理特性上不同，嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即包含相对于聚合烯系官能度端到端连接的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C4-C8α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物没有或以其他方式排除苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或没有乙烯基芳香族单体、和/或没有共轭二烯。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这是指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n；其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式，或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有第三类嵌段，其包含一种或多种不同的共聚单体。在另一个实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B皆不包含两个或更多个具有独特组成的子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有与嵌段的其余部分基本上不同的组成。
优选地，乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯包含至少60wt％、至少70wt％，或至少80wt％，整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的基本剩余物包含C4-C8α-烯烃共聚单体。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50wt％、或60wt％、或65wt％至80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包含大于整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80wt％的乙烯含量和整个多嵌段共聚物的5wt％、或10wt％至15wt％、或15wt％至20wt％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％或95wt％或大于95wt％或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)小于10wt％，或5wt％，或小于5wt％，或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施例中，硬链段包括衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段为聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于5wt％、或大于8wt％、大于10wt％、或大于15wt％。在一个实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％、大于25wt％、大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以按乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％到55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以类似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在例如USP 7,608,668中公开了这种方法和计算，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。具体地，可如USP7,608,668的第57栏至第63栏中所述来确定硬链段重量百分比和软链段重量百分比以及共聚单体含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含两个或更多个以线性方式接合(或共价键合)的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，即其含有在聚合烯系官能度方面端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上可区分单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于这种组合物的聚合物的微晶大小、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性或任何其它化学或物理属性。相较于现有技术的嵌段互聚物，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种梭移剂与多种催化剂组合的影响。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7至3.5，或1.8至3，或1.8至2.5，或1.8至2.2。当以分批或半分批方法制备时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0至3.5，或1.3至3，或1.4至2.5，或1.4至2的Mw/Mn。
另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这导致形成具有改进和可区分的物理属性的聚合物产物。先前已在Potemkin，《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第6902-6912页和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21)，第9234-9238页中对多分散嵌段分布的理论益处进行建模和讨论。
在一个实施例中，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。
美国专利第7,608,668号中公开合适的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的非限制性实例，所述美国专利的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，不含苯乙烯，仅由(i)乙烯和(ii)C4-C8α-烯烃(和任选添加剂)组成，并且被定义为具有1.7到3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，
其中密度d为0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.869g/cc至0.875g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃、或115℃、或118℃至122℃、或125℃、或130℃、或135℃。
乙烯/α-烯烃共聚物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C4-C8α-烯烃共聚单体。在一个实施例中，α-烯烃共聚单体选自己烯和辛烯。在另外的实施例中，α-烯烃为辛烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C4-C8α-烯烃共聚单体，并且乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)密度为0.860g/cc至0.890g/cc、或0.865g/cc至0.880g/cc；和/或(ii)熔点为110℃至135℃、或115℃至130℃；和/或(iii)熔体指数(I2)为0.1克/10分钟至10克/10分钟、或0.1克/10分钟至5克/10分钟、或0.1克/10分钟至1克/10分钟；和/或(iv)玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至-50℃、或-70℃至-60℃；和/或(v)肖氏A硬度为30至70、或40至70、或40至60、或50至60。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名称INFUSETM出售，可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA)获得。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
原始基于乙烯的聚合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
B.原始基于丙烯的聚合物
在一个实施例中，原始聚烯烃为基于丙烯的聚合物。除了PCR-PP之外，丙烯类聚合物可为本文公开的任何基于丙烯的聚合物。在一个实施例中，原始基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。在另外的实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物为丙烯/乙烯共聚物。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：丙烯、乙烯、任选的二烯共聚单体，和任选添加剂。
在一个实施例中，按丙烯/乙烯共聚物的总重量计，丙烯/乙烯共聚物含有丙烯和大于0wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％至5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％的乙烯共聚单体。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：按丙烯/乙烯共聚物的总重量计，小于100wt％，或99wt％，或98wt％到97wt％，或96wt％，或95wt％衍生自丙烯的单元和互补量，或大于0wt％，或1wt％，或2wt％到3wt％，或4wt％，或5wt％衍生自乙烯的单元。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的密度为0.860g/cc、或0.863g/cc至0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.905g/cc。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的MFR I2为0.3克/10分钟、或2.0克/10分钟、或3.0克/10分钟、或4.0克/10分钟至5.0克/10分钟、或6.0克/10分钟、或7.0克/10分钟、或8.0克/10分钟、或10.0克/10分钟、或15.0克/10分钟、或20.0克/10分钟、或25.0克/10分钟、或50克/10分钟、或70克/10分钟。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的每摩尔丙烯的总不饱和度为0.01％、或0.015％到0.025％、或0.03％。如上文在测试方法部分中所描述的，每摩尔丙烯的总不饱和度通过1H NMR分析来测量。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1wt％、或10wt％、或14wt％至20wt％、或25wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％。
术语“B-值”为无规性的度量，并且度量整个丙烯/乙烯共聚物的聚合物链中丙烯和乙烯共聚单体的分布。B-值的范围为0到2。B-值越高，在丙烯/乙烯共聚物中的乙烯分布越交替。B-值越低，在丙烯/乙烯共聚物中的乙烯分布越成嵌段或成簇。在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的B-值小于1.0，或小于0.99，或小于0.98，或小于0.97。在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的B-值为0.90，或0.92，或0.93，或0.94到0.95，或0.96，或0.97，或0.98，或0.99。
如Koenig所描述的B-值(《聚合物光谱学(Spectroscopy of Polymers)》(第2版，1999)计算如下。对于丙烯/乙烯共聚物，B定义为：
Figure BDA0003474863550000201
其中f(EP+PE)＝EP和PE二单元组分数的和；并且Fe和Fp分别等于在共聚物中乙烯和丙烯的摩尔分数。二单元组分数可根据以下方程从三单元组数据得到：f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物的特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”为具有通过13C NMR测量的大于0.85，或大于0.90，或大于0.92，或大于0.93的全同立构三单元组(mm)的序列。全同立构三单元组是指通过13C NMR光谱法测定在共聚物分子链中的三单元组单元方面的全同立构序列。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)密度为0.860g/cc至0.905g/cc、或0.860g/cc至0.870g/cc；和/或(ii)MFR I2为0.3克/10分钟至70克/10分钟、或2.0克/10分钟至10克/10分钟、或2.0克/10分钟至8克/10分钟；和/或(iii)结晶度为1wt％至70wt％、或10％至70％、或10wt％至50wt％、或10wt％至20wt％、或14wt％至20wt％；和/或(iv)按丙烯/乙烯共聚物的总重量计，小于100wt％、或99wt％、或98wt％至97wt％、或96wt％、或95wt％、或90wt％、或85wt％衍生自丙烯的单元和互补量，或大于0wt％、或1wt％、或2wt％至3wt％、或4wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％衍生自乙烯的单元；和/或(v)每摩尔丙烯的总不饱和度为0.01％至0.03％；和/或(vi)玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至-20℃、或-40℃至-30℃；和/或(vii)B值为0.90至0.99；和/或(viii)通过13C NMR测量的全同立构三单元组(mm)的序列大于0.85；和/或(ix)肖氏A为60至90、或70至90、或70至80。
丙烯/乙烯共聚物可如国际公告第WO 2009/067337号中所描述制备，其全部内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，丙烯/乙烯共聚物为基于丙烯的塑性体或弹性体。为基于丙烯的塑性体或弹性体的合适的丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM 3000和VERSIFYTM 3401。
丙烯/乙烯共聚物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
原始基于丙烯的聚合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
原始聚合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
组合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)DPO-BSA偶联的PCR-PP；(ii)任选地，原始聚合物；(iii)任选地，添加剂。组合物的MFR I2等于或小于5克/10分钟。
在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计60wt％、或70wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％至小于100wt％、或100wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP。在一个实施例中，组合物含有60wt％至100wt％、或80wt％至100wt％、或85wt％至100wt％、或90wt％至100wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP。在另外的实施例中，组合物由DPO-BSA偶联的PCR-PP组成。
在一个实施例中，组合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：按组合物的总重量计85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP；和互补量的原始聚合物，或1wt％至15wt％、或1wt％至10wt％、或1wt％至5wt％的原始聚合物。
在一个实施例中，组合物含有一种或多种任选添加剂。合适的任选添加剂的非限制性实例包括抗冲改性剂、颜料、加工助剂、脱模添加剂、矿物油、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、增强填料(例如玻璃纤维)、抗划痕添加剂、滑石、碳酸钙、云母以及其组合。组合物含有按组合物的总重量计0wt％至40wt％、或大于0wt％至25wt％的任选添加剂。
组合物的MFR I2等于或小于5克/10分钟；或等于或小于4克/10分钟；等于或小于3克/10分钟；或等于或小于2克/10分钟。在另一个实施例中，组合物的MFR I2为大于0克/10分钟至5克/10分钟、或大于0克/10分钟至4克/10分钟、或大于0克/10分钟至3克/10分钟、或大于0克/10分钟至2克/10分钟、或0.1克/10分钟至4.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至4.4克/10分钟。
在一个实施例中，组合物的MFR I10为大于0克/10分钟、或1克/10分钟、或10克/10分钟、或20克/10分钟至90克/10分钟、或小于100克/10分钟。在另一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP的MFR I10为大于0克/10分钟至小于100克/10分钟、或1克/10分钟至90克/10分钟、或20克/10分钟至90克/10分钟、或20克/10分钟至小于90克/10分钟。
在一个实施例中，组合物的MFR I10/I2为12、或15、或18、或19、或20至29、或30、或35。在另一个实施例中，组合物的MFR I10/I2为12至35、或15至30、或18至30。
在一个实施例中，组合物的弯曲模量为800MPa、或850MPa、或1000MPa、或1100MPa、或1200MPa至1300MPa、或1500MPa。在另一个实施例中，组合物的弯曲模量为800MPa至1500MPa、或850MPa至1300MPa、或1000MPa至1500MPa。
在一个实施例中，组合物在23℃下的夏氏冲击能大于6.5kJ/m2、或7.0kJ/m2至16kJ/m2、或20.0kJ/m2、或70.0kJ/m2。在另一个实施例中，组合物在0℃下的夏氏冲击能为2.0kJ/m2、或2.4kJ/m2至6.0kJ/m2、或7.0kJ/m2、或20kJ/m2。在另一个实施例中，组合物在-20℃下的夏氏冲击能为1.5kJ/m2、或1.6kJ/m2至3.0kJ/m2、或4.0kJ/m2。
在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计大于0ppm至350ppm、或42ppm至301ppm、或42ppm至252ppm、或50ppm至252ppm、或75ppm至252ppm、或84ppm至252ppm、或168ppm至252ppm、或184ppm至252ppm的硫。
在一个实施例中，组合物组合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：按组合物的总重量计60wt％至99wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP；和1wt％至40wt％、或1wt％至15wt％、或1wt％至10wt％、或1wt％至5wt％的原始聚合物；组合物的MFR I2为大于0克/10分钟至5克/10分钟、或大于0克/10分钟至4克/10分钟、或大于0克/10分钟至3克/10分钟、或大于0克/10分钟至2克/10分钟、或0.1克/10分钟至4.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至4.4克/10分钟；并且组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)MFRI10为大于0克/10分钟至小于100克/10分钟、或1克/10分钟至90克/10分钟、或20克/10分钟至90克/10分钟；和/或(ii)MFR I10/I2为12至35、或15至30、或18至30；和/或(iii)弯曲模量为800MPa至1500MPa、或850MPa至1300MPa、或1000MPa至1500MPa；和/或(iv)在23℃下的夏氏冲击能大于6.5kJ/m2至70.0kJ/m2、或大于6.5kJ/m2至20.0kJ/m2、或7.0kJ/m2至16kJ/m2；和/或(v)在0℃下的夏氏冲击能为2.0kJ/m2至20.0kJ/m2、2.0kJ/m2至7.0kJ/m2、或2.4kJ/m2至6.0kJ/m2；和/或(vi)在-20℃下的夏氏冲击能为1.5kJ/m2至4.0kJ/m2、或1.6kJ/m2至3.0kJ/m2；和/或(vii)含有按组合物的总重量计大于0ppm至350ppm、或42ppm至301ppm、或42ppm至252ppm、或50ppm至252ppm、或75ppm至252ppm、或84ppm至252ppm、或168ppm至252ppm、或184ppm至252ppm的硫。
组合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
与原始聚合物的熔融共混可包含本文公开的两个或更多个实施例。
方法可包含本文公开的两个或更多个实施例。
组合物
本公开还提供一种组合物。组合物含有4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)，其具有(i)等于或小于5克/10分钟的MFR I2；和(ii)大于0ppm至350ppm的硫。
组合物和DPO-BSA偶联的PCR-PP可为本文公开的任何相应的组合物和DPO-BSA偶联的PCR-PP。
在一个实施例中，DPO-BSA偶联的PCR-PP含有按PCR-PP的总重量计大于0wt％至30wt％的PCR-PE。
在一个实施例中，组合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：按组合物的总重量计60wt％至99wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP；和1wt％至40wt％、或1wt％至15wt％、或1wt％至10wt％、或1wt％至5wt％的原始聚合物；并且组合物的MFR I2为大于0克/10分钟至5克/10分钟、或大于0克/10分钟至4克/10分钟、或大于0克/10分钟至3克/10分钟、或大于0克/10分钟至2克/10分钟、或0.1克/10分钟至4.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至4.4克/10分钟。原始聚合物选自原始基于乙烯的聚合物、原始基于丙烯的聚合物以及其组合。原始聚合物可为本文公开的任何原始聚合物。
组合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
模制品
本公开还提供一种模制品。在一个实施例中，模制品包括(i)含有以下、基本上由以下组成或由以下组成的第一表面层：聚烯烃；(ii)含有以下、基本上由以下组成或由以下组成的内层：以上所述的组合物；和(iii)含有以下、基本上由以下组成或由以下组成的第二表面层：基于丙烯的聚合物。
在另一个实施例中，模制品包括(i)含有聚烯烃的第一表面层；(ii)含有组合物的内层，所述组合物含有MFR I2等于或小于5克/10分钟的4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)和(iii)含有基于丙烯的聚合物的第二表面层。
第二表面层的基于丙烯的聚合物为原始基于丙烯的聚合物。第二表面层的原始基于丙烯的聚合物在组成和物理上与PCR-PP不同，并且另外与DPO-BSA偶联的PCR-PP不同。
模制品包括三层，或多于三层。举例来说，模制品可具有三、四、五、六、七、八、九、十、十一或更多层。在一个实施例中，模制品含有仅三层。
i.表面层
模制品包括两个表面层。“表面层”为具有暴露于或显著暴露于周围环境的外表面的层。
第一表面层和第二表面层(在本文中统称为“表面层”)各自为具有包括外表面和内表面的两个相对表面的连续层。
第一表面层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物以及其组合。
在一个实施例中，第一表面层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，第一表面层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于丙烯的聚合物。
第二表面层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于丙烯的聚合物。第二表面层的基于丙烯的聚合物可与第一表面层的基于丙烯的聚合物相同或不同。在一个实施例中，第二表面层和第一表面层含有相同的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，第二表面层中的基于丙烯的聚合物在组成和/或物理上不同于第一表面层中的基于丙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物可为任何相应的基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物，条件是基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物为原始聚合物。
表面层可各自单独地任选地含有添加剂。添加剂可为本文公开的任何任选添加剂。
表面层可包含本文公开的两个或更多个实施例。
ii.内层
模制品包括内层。内层含有组合物，所述组合物含有MFR I2等于或小于5克/10分钟的4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)。
“内层”为没有暴露于或显著暴露于周围环境的表面的层。换句话说，内层夹在表面层之间。
内层为具有包括两个内表面的两个相对表面的连续层。
组合物和DPO-BSA偶联的PCR-PP可为本文公开的任何相应的组合物和DPO-BSA偶联的PCR-PP。
模制品包括含有组合物的至少一个内层。在一个实施例中，模制品包括一个内层，或多于一个内层。举例来说，模制品可具有一、二三、四、五、六、七、八、九、十、十一或更多内层。在一个实施例中，模制品仅含有一个内层。每个内层可相同或不同，条件是至少一个内层含有组合物。
内层与两个表面层接触。内层可与一个或两个表面层直接接触或间接接触。在一个实施例中，内层直接接触第一表面层和第二表面层中的一个或两个。如本文所用，术语“直接接触”是由此内层紧邻表面层定位，并且在内层与表面层之间不存在中间层或不存在中间结构的层配置。
在另一个实施例中，内层间接接触第一表面层和第二表面层中的一个或两个，并且没有中间层。如本文所用，术语“间接接触”是由此在内层与第一表面层和第二表面层中的一个或两个之间存在中间层、中间涂层或中间结构的层配置。
内层可包含本文公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，模制品具有以下结构(II)：
第一表面层/内层/第二表面层 结构(II)。
在一个实施例中，在结构(II)中，第一表面层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，模制品具有以下结构(III)：
第一表面层/第一内层/第二内层/第二表面层 结构(III)。
在一个实施例中，在结构(III)中，第一内层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：丙烯/乙烯共聚物；并且第二内层含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：含有DPO-BSA偶联的PCR-PP的组合物。第一表面层含有基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，模制品包括按内层的总重量计由100wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP组成的内层。
合适的模制品的非限制性实例包括吹塑模制品、注塑模制品和旋转模制品。
在一个实施例中，模制品为吹塑模制品。合适的吹塑模制品的非限制性实例包括如用于盥洗用品(例如洗发水瓶、护发素瓶、沐浴露瓶)、家用清洁剂(例如洗涤剂瓶、浴室清洁剂瓶)和危险废物的容器；标牌；用于如玩具、园艺产品和实用容器的产品的轮子；燃料箱；以及如椅子的家具。
在一个实施例中，模制品为吹塑模制品，并且内层
在一个实施例中，模制品包括内层，所述内层含有组合物、基本上由组合物组成或由组合物组成，所述组合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：按组合物的总重量计60wt％至99wt％、或80wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的DPO-BSA偶联的PCR-PP；和1wt％至40wt％、或1wt％至20wt％、或1wt％至10wt％、或1wt％至5wt％的原始聚合物；并且组合物的MFR I2为大于0克/10分钟至5克/10分钟、或大于0克/10分钟至4克/10分钟、或大于0克/10分钟至3克/10分钟、或大于0克/10分钟至2克/10分钟、或0.1克/10分钟至4.5克/10分钟、或0.9克/10分钟至4.4克/10分钟。原始聚合物选自原始基于乙烯的聚合物、原始基于丙烯的聚合物以及其组合。原始聚合物可为本文公开的任何原始聚合物。内层的原始聚合物可与表面层的原始聚合物相同或不同。在一个实施例中，内层并且另外组合物含有按相应内层和组合物的总重量计大于0ppm至350ppm的硫。在另外的实施例中，模制品为吹塑模制品。
模制品可包含本文公开的一个或多个实施例。
通过实例而非限制的方式，现在将在以下实例中对本公开的一些实施例进行详细描述。
实例
用于实例中的材料提供于下表1中。
表1.组合物的起始材料
Figure BDA0003474863550000291
样品组合物通过将各个组分添加到Haake PolyLab同向旋转双螺杆挤出机中，并且以2.5至3千克/小时的产量挤出组合物来制备。组分的熔融共混在240℃下的挤出机中进行。
在下表2中提供每个样品组合物的组成和特性。
图1为CS 1的DSC曲线。换句话说，图1为SYSTALEN PP-C32902的DSC曲线。如图所示，加热试验(即熔融温度)曲线具有两个峰-一个在约125℃处并且一个在约160℃处。125℃的峰指示SYSTALEN PP-C32902含有消费后再循环基于乙烯的聚合物(PCR-PE)，并且160℃的峰指示SYSTALEN PP-C32902含有基于丙烯的聚合物。冷却试验(即结晶温度)曲线还具有两个峰-一个在约120℃处并且一个在约125℃处。120℃的峰指示SYSTALEN PP-C32902含有PCR-PE，并且125℃的峰指示SYSTALEN PP-C32902含有基于丙烯的聚合物。SYSTALEN PP-C32902含有按SYSTALEN PP-C32902的总重量计大部分量(大于50wt％)的基于丙烯的聚合物。
图2为CS 3的DSC曲线。换句话说，图2为SYSTALEN PP-C32900的DSC曲线。如图所示，加热试验(即熔融温度)曲线具有两个峰-一个在约125℃处并且一个在约160℃处。125℃的峰指示SYSTALEN PP-C32900含有PCR-PE，并且160℃的峰指示SYSTALEN PP-C32900含有基于丙烯的聚合物。冷却试验(即结晶温度)曲线也具有两个峰-一个在约115℃处并且一个在约125℃处。115℃的峰指示SYSTALEN PP-C32900含有PCR-PE，并且125℃的峰指示SYSTALEN PP-C32900含有基于丙烯的聚合物。SYSTALEN PP-C32900含有按SYSTALEN PP-C32900的总重量计大部分量(大于50wt％)的基于丙烯的聚合物，
如表2所示，CS 1和CS 3各自含有未与DPO-BSA偶联的PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902或SYSTALEN PP-C32900)。如表2所示，CS 1和CS 2各自表现出大于2克/10分钟(分别为13.2克/10分钟和7.8克/10分钟)的MFR I2。因此，CS 1和CS 3均不适用于吹塑模制品应用。
CS 2含有PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902)、PCR-PE(SYSTALEN 32104)和未与DPO-BSA偶联的原始基于乙烯的聚合物(INFUSE 9077)。CS 2表现出大于2克/10分钟(7克/10分钟)的MFR I2。因此，CS 2不适用于吹塑模制品应用。
表2
Figure BDA0003474863550000311
1基于DPO-BSA、PCR-PP和任选的原始聚合物的总组合重量。
2基于含有DPO-BSA偶联的PCR-PP的组合物的总重量。
申请人意外地发现将MFR I2大于7克/10分钟(分别为13.2克/10分钟和7.8克/10分钟)的PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902或SYSTALEN PP-C32900)与DPO-BSA偶联产生MFR I2等于或小于5克/10分钟的偶联的PCR-PP(实例1-3、实例5-7)，如表2所示。因此，实例1-3和实例5-7各自适用于吹塑模制品应用。
实例4为含有以下的组合物：(i)原始基于乙烯的聚合物(INFUSE 9077)和(ii)已与DPO-BSA偶联的MFR I2大于7克/10分钟(13.2克/10分钟)的PCR-PP(SYSTALEN PP-C32902)。实例4的所得偶联的PCR-PP表现出等于或小于5克/10分钟的MFR I2。实例4的组合物还表现出等于或小于5克/10分钟(2.9克/10分钟)的熔体流量。因此，实例4适用于吹塑模制品应用。
实例8为含有以下的组合物：(i)原始基于丙烯的聚合物(VERSIFY 3401)和(ii)已与DPO-BSA偶联的MFR I2大于7克/10分钟(7.8克/10分钟)的PCR-PP(SYSTALEN PP-C32900)。实例8的所得偶联的PCR-PP表现出等于或小于5克/10分钟的MFR I2。实例8的组合物还表现出等于或小于5克/10分钟(3.2克/10分钟)的熔体流量。因此，实例8适用于吹塑模制品应用。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种方法，其包含：
(i)提供熔体流动速率(MFR I2)等于或大于7.0克/10分钟的消费后再循环聚丙烯(PCR-PP)；
(ii)将4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物(DPO-BSA)添加到所述PCR-PP中；
(iii)将所述PCR-PP与所述DPO-BSA熔融共混；和
(iv)形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的DPO-BSA偶联的PCR-PP。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含将150ppm至2000ppm的DPO-BSA添加到所述PCR-PP中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包含提供包含以下的PCR-PP：
等于或大于70wt％的基于丙烯的聚合物；和
消费后再循环基于乙烯的聚合物(PCR-PE)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其包含提供熔体流动速率(MFR I2)等于或大于8.0克/10分钟的PCR-PP。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包含将所述DPO-BSA偶联的PCR-PP与原始聚合物熔融共混以形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的组合物，所述原始聚合物选自由以下组成的组：原始基于乙烯的聚合物、原始基于丙烯的聚合物以及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其包含形成熔体流动速率(MFR I2)等于或小于2克/10分钟的所述DPO-BSA偶联的PCR-PP。
7.一种组合物，其包含：
4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)，其具有
(i)等于或小于5克/10分钟的熔体流动速率(MFR I2)；和
(ii)大于0ppm至350ppm的硫。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述DPO-BSA偶联的PCR-PP包含
按所述DPO-BSA偶联的PCR-PP的总重量计，大于0wt％至30wt％的消费后再循环基于乙烯的聚合物(PCR-PE)。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其另外包含大于0wt％至5wt％的选自由以下组成的组的原始聚合物：原始基于乙烯的聚合物、原始基于丙烯的聚合物以及其组合。
10.一种模制品，其包含
包含聚烯烃的第一表面层；
包含根据权利要求7至9中任一项所述的组合物的内层；和
包含基于丙烯的聚合物的第二表面层。
11.一种模制品，其包含
包含聚烯烃的第一表面层；
包含组合物的内层，所述组合物包含熔体流动速率(MFR I2)等于或小于5克/10分钟的4，4′-氧二苯磺酰叠氮化物偶联的消费后再循环聚丙烯(DPO-BSA偶联的PCR-PP)；和
包含基于丙烯的聚合物的第二表面层。
12.根据权利要求11所述的模制品，其中所述第一表面层包含选自由以下组成的组的聚烯烃：基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物以及其组合。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的模制品，其中所述内层由按所述内层的总重量计100wt％的所述DPO-BSA偶联的PCR-PP组成。
14.根据权利要求11至12中任一项所述的模制品，其中所述内层组合物包含(i)所述DPO-BSA偶联的PCR-PP和(ii)大于0wt％至5wt％的选自由以下组成的组的原始聚合物：原始基于乙烯的聚合物、原始基于丙烯的聚合物以及其组合。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的模制品，其中所述内层包含大于0ppm至350ppm的硫。
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