JP4296086B2

JP4296086B2 - プロピレン系樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP4296086B2
Application number: JP2003430303A
Authority: JP
Inventors: 憲二増田; 耕一中山; 良次鳥星; 幸仁残華
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005187623A

Description

本発明は、塗装性に優れたプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは、塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、家電製品の部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。特に、テレビ、冷蔵庫、洗濯機や掃除機等の家電製品や便座等のトイレタリー用品等で、ポリプロピレン系材料が主要素材として使用されている。
これらの部品は意匠性付与のために、表面に塗装を施すケースが多いが、ポリプロピレンは、塗膜密着性に乏しいため、ポリプロピレン部品の表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。

しかしながら、このプライマーは、有機溶剤を溶媒として含むため、排出ＶＯＣの原因となり、環境負荷を増大させている。
このため、ポリプロピレンに塗膜密着性を付与することにより、プライマー成分を塗布することなく塗膜を密着させ、環境負荷を低減させる試みがなされている。
例えば、塗装改質材として、分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基を有する化合物（例えば、特許文献１参照。）、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体（例えば、特許文献２参照。）、末端に水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物（例えば、特許文献３〜８参照。）等をポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、無機フィラー等からなるポリプロピレン系樹脂組成物に練り込み、それから得られた成形品にプライマーを塗布すること無く、塗膜を密着させる方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために、多量の塗装改質材を添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。変成ポリプロピレンの使用や表面変成した無機フィラーを用いて無機フィラーの使用量を削減する提案等も有るものの、耐衝撃性は未だ不十分であり、一層の改良が望まれている。
さらに、近年の環境負荷低減の要望から、塗料溶媒を、従来の有機溶剤から水へと変更することも望まれており、これに伴い、塗料溶媒とポリプロピレンとの濡れ性が低下するため、従来の溶剤系塗料を使用する場合に比べ、更に多量の塗装改質材を添加しなければならず、従来の方法では、水性塗料に対する塗装性を満足させるためには、機械物性を大幅に犠牲にすることが必要であった。このため、水性塗料に対する塗装性と機械物性のバランスに優れた、プライマーレス塗装可能なプロピレン系樹脂組成物の開発が待ち望まれていた。

一方、これら工業部品への塗装方式は、静電塗装法が主流となってきている。元来、ポリプロピレンは、電気絶縁性材料であり、塗料樹脂成分との反応性にも乏しいため、ポリプロピレン樹脂単体では、静電塗装は不可能である。かかる欠点を解決するため、例えば、導電性プライマーを成形品表面に塗布し、ポリプロピレン基材に静電塗装を施す方法（例えば、特許文献９〜１０参照。）が提案されている。
しかしながら、この導電性プライマーは、導電性を付与するために配合されている導電性フィラーの分散性に難があり、静電塗装可能であるものの、塗装後の塗装面の品質に課題があった。
さらに、ポリプロピレンに導電性カーボンを添加し、導電性を付与する方法も知られているが、導電性カーボンの添加に伴い、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が大幅に低下してしまうため、主に射出成形用途では、その成形加工性に問題があった。
特開昭６２−２５７９４６号公報特開平９−４８８８５号公報特開平５−１５８４４号公報特開平５−１７９０８３号公報特開平５−１７９１００号公報特開平７−５３９１４号公報特開平９−７１７１３号公報特開２０００−２７３２７１号公報特開昭５８−７６２６５号公報特開昭６１−２１８６３９号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、塗料のプライマーレス塗装を前提とした、塗装性、特に静電塗装が可能な導電性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、導電性と塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の構造を有し機械物性バランスに優れるプロピレン・エチレンブロック共重合体に、末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物を塗装改質成分として使用し、かつ特定の導電性カーボンを使用した樹脂組成物の成形体表面の炭素原子に対する酸素原子濃度が０．２〜２％である場合に、機械物性、成形加工性と塗装性および導電性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物とすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とし、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、以下ＭＦＲと記す。）が０．１〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物であって、該樹脂組成物から得られる成形体表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ・ＥＳＣＡ）により測定した炭素原子に対する酸素原子濃度が、０．２〜２％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分（ａ）：ＭＦＲが５０〜４００ｇ／１０分で、アイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上のプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含量が５０〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下、クロス分別クロマトグラフにより測定される固有粘度［η］が５〜９ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、ＭＦＲが２５〜８０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部
成分（ｂ）：末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物０．１〜１５重量部
成分（ｃ）：粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、比表面積８０〜１５００ｍ^２／ｇの導電性カーボン１〜２５重量部

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、電極間距離が９０ｍｍとなるように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片（３４０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）を、絶縁抵抗試験機を用いて、印加電圧１０Ｖの条件下で測定した体積固有抵抗値が、１０^８Ωｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）が１４００ＭＰａ以上、曲げ強度（ＪＩＳＫ７２０３）が２０ＭＰａ以上、２３℃および−３０℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１０）が、それぞれ２００、および４０Ｊ／ｍ以上、荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ７２０７）が、４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で、１００℃以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を使用してなり、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、中空成形、及び押出成形が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成形体表面に、直接塗装した塗料の塗装密着率が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とする成形体が提供される。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ剛性等の強度バランスに優れ、且つ、溶剤プライマーを塗布すること無く塗膜を密着せしめることが可能であり、また、水性塗料に対してプライマーレスで塗膜密着を実現でき、プライマーに起因する有機溶媒のみならず、塗料溶媒に起因する有機溶媒の使用量削減を実現せしめ、さらに、成形品の薄肉化を実現し、エネルギー資源の節約、地球環境の保護といった近年の社会的問題を解決する一つの有効な手段となる。

以下に本発明を詳細に説明する。
１．プロピレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体と、（ｂ）末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物、（ｃ）導電性カーボンを必須成分とするプロピレン系樹脂組成物である。以下に各配合成分について説明する。

（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明で用いる（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなる共重合体である。

上記プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、５０〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１００〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／１０分である。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、２５〜８０ｇ／１０分、好ましくは３０〜７５ｇ／１０分、さらに好ましくは３５〜７０ｇ／１０分である。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲとブロック共重合体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、成形加工性や耐衝撃性が不良となる。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合時に水素濃度を制御することにより、調整することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の分子量調整、及び／又はプロピレン・エチレン共重合体部分の分子量を重合条件（重合温度、水素濃度、重合時間など）により制御することができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、で測定される値である。

また、プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、０．９８以上、好ましくは０．９８０〜０．９９５、より好ましくは０．９８５〜０．９９５である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９８未満では成形体の剛性や耐熱性が劣る。
プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、重合触媒の電子供与体（外部及び／又は内部ドナー）の添加量を制御し、さらにこれらの重合過程での欠落を防止することにより側鎖の立体配置を制御することにより、調整することができる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３年）記載の方法、すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。

プロピレン単独重合体部分のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２．８〜１０、さらに好ましくは３〜８である。Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満では、高剪断領域の流動性が不良となるため、それぞれ相応しくない。
プロピレン単独重合体部分のＭｗ／Ｍｎは、連続重合においては単独重合体を多段に分けて重合したり、バッチ式重合では重合初期と後期の水素濃度を変えることにより、調整することができる。
ここで、Ｍｗ、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で下記の条件で測定する値である。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ６０ｃｍ×１
注入量：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し、１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線：ポリスチレン標準サンプルを使用
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９

上記プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のプロピレン含量は、５０〜８５重量％、好ましくは６５〜８５重量％、より好ましくは６７〜８０重量％、さらに好ましくは６７〜７５重量％である。共重合体部分のプロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、共重合体部分の分散性が悪化したり、靭性が低下したりしてしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部分の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。

プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のガラス転移温度は、−４０℃以下であり、好ましくは−４０〜−６０℃であり、より好ましくは−４１〜５５℃である。ガラス転移温度が−４０℃を超えると、低温での耐衝撃特性が急激に低下してしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、エチレンと共重合モノマーの共重合比により操作することが出来る。
ここで、プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、動的固体粘弾性測定装置により測定する値である。

プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のクロス分別クロマトグラフにより測定される固有粘度［η］は、５〜９ｄｌ／ｇであり、好ましくは５．５〜８．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは６〜８ｄｌ／ｇである。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、共重合体成分そのものの靭性が劣り、９ｄｌ／ｇを超えると共重合体成分の分散性が低下し、それぞれ耐衝撃性の低下要因となる。
プロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度は、共重合体成分を重合する際に添加する水素の添加量を調整することにより、制御される。
ここで、プロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度は、クロス分別（ＣＦＣ）で分離した４０℃可溶性分をプロピレン・エチレン共重合体部分と定義し、その分別成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する値であり、下記の条件で測定する値である。
（ｉ）ＣＦＣ測定で使用する分析装置
（イ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣＴ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（イ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ロ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ハ）注入量：０．４ｍＬ
（ニ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ホ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ_４０、Ｗ_１００、Ｗ_１４０と定義する。Ｗ_４０＋Ｗ_１００＋Ｗ_１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ヘ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣで分別した後、ＣＦＣ後段部分に連結しているＧＰＣのカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。

プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の分子量については、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮し、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、さらに好ましくは４０万〜２００万である。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のＭｗ／Ｍｎは、２．６以上であり、好ましくは２．８〜４．５である。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重量平均分子量は、上記プロピレン単独重合体部分の測定と同じ条件で行う値である。

プロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量は、ポリプロピレン単独重合体部分がマトリックス相となる範囲で選択する必要があり、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、プロピレン単独重合体部分の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部分の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
この共重合体部分の濃度は、赤外分光スペクトル法や^１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。

このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、従来公知の任意の方法により重合することができるが、例えば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。
重合触媒は、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンと組み合わせるいわゆるカミンスキー触媒が一般的であるが、アルモキサン以外の助触媒、例えば硼素系化合物や粘土鉱物と組み合わせた触媒も含まれる。

（ｂ）末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いる（ｂ）末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物は、分子末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分子量が好ましくは１０，０００以下、より好ましくは、１，０００〜５，０００の低分子量ポリオレフィンであり、常温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。
成分（ｂ）の１分子当たりの平均水酸基数は、１．０〜１０．０、特に１．５〜５．０のものが好ましく、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１００が好ましい。水酸基価が２０未満では塗膜との反応性が不足で、１００を超えると樹脂との相溶性が悪化するため、それぞれ塗膜との密着性が低下し、好ましくない。

末端に水酸基を有するジエンポリマーは、１，３−ジエンを原料に用いて、周知の方法、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法等によって製造することができる。具体的には、例えば、特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等を挙げることができる。上記ラジカル重合法により製造する場合には、過酸化水素を重合開始剤として用いてジエン系モノマーを重合することにより容易に得られる。また、上記アニオン重合法により製造する場合には、共役ジエンを周知の方法に従って、アニオン重合触媒、例えば、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を用いて重合させることにより得られた両末端の少なくとも一つにアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーに、例えば、モノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、若しくはハロゲノアルキレンオキシド、ポリエポキシ化合物を反応させれば良い。これらのポリマーの原料モノマーとしては、少なくとも１種類の共役ジエンモノマーが使用される。共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。

末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物としては、前述の末端に水酸基を有するジエンポリマーを、通常の方法、例えば、特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等で水素添加することによって得られるものである。水素添加の程度については、ポリマー中に含まれる二重結合を全部又は部分的に水素添加したものであっても良いが、特に沃素価が０〜２０．０、特に０〜５．０（ｇ／１００ｇ）のものが好ましい。
これらの末端に水酸基を有するジエンポリマー及びその水素添加物は、それぞれ単独でも、複数の混合物としても使用することができる。

末端に水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物の具体例としては、例えば、ポリテールＨ（三菱化学社製）、ポリテール−Ａ（三菱化学社製）のポリヒドロキシポリブタジエン等を挙げることができる。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１２重量部であり、さらに好ましくは３〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、塗装性と機械物性バランスの改善効果が不十分で、１５重量部を超えると、剛性、耐熱性等の物性低下が著しいため、好ましくない。

（ｃ）導電性カーボン
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いる（ｃ）導電性カーボンは、静電塗装を行うための必須成分であるため、通常の着色用や充填用配合剤として用いられる無定形構造で導電性の極めて劣るカーボンではなく、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成したり、チューブ状であるなどして、断面径に対する長さの比が大きく、又、細孔が多く比表面積が大きいことが導電化効率の観点から必要である。
導電性カーボンは、一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が８０〜１５００ｍ^２／ｇ、細孔率を示すＤＢＰ吸油量が５０〜６００ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックや、直径１０〜１００ｎｍ、管長０．１〜１０００ミクロンのカーボンナノチューブ、炭素数６０〜５４０のフラーレン、から選ばれた少なくとも１種の導電性カーボンであり、中でもカーボンブラックが最も好ましい。
特にカーボンブラックの特徴は、粒子径が、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量は、好ましくは５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜５５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜１５００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２００〜１５００ｍ^２／ｇである。

粒子径、ＤＢＰ吸収量、比表面積がそれぞれ上記範囲を逸脱すると、ストラクチャーの発達が不十分となったり、カーボン単体の導電性が低下したり、カーボン同士の相互作用が増大したりして、その結果、導電性カーボンの分散性が低下したり、樹脂組成物の導電効率や流動性が低下してしまうため、好ましくない。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する値であり、ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターにより、ＪＩＳＫ６２２１に準拠して測定する値であり、比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭＤ３０３７）に準拠して測定する値である。

これら導電性カーボンブラックは、市販のものから適宜選んで使用することができる。例えば、三菱化学社から市販されているファーネス法カーボンブラック「三菱カーボン＃３１５０」や、ケッチェンブラックインターナショナル社から市販されているシェル法カーボンブラック「ケッチェンＥＣ」等を挙げることができる。これらの導電性カーボンは、必要に応じて、２種以上併用してもよい。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。上記範囲を逸脱すると、十分な導電性が得られなかったり、成形加工性が大幅に低下してしまうため、それぞれ好ましくない。

（ｄ）任意成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤、無機フィラー、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー等のエラストマー等を挙げることができる。なお、変成ポリプロピレン等を添加することにより接着性を改良することができるが、本発明の組成物においては、耐衝撃性が悪化する傾向があり、好ましくない。

２．プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造法は、特に制限無く、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各配合成分を上記配合割合で配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形がより好ましい。

３．プロピレン系樹脂組成物の特徴及びその効果
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ・ＥＳＣＡ）により測定した炭素原子に対する酸素原子濃度が、０．２〜２％である。
成形体表面の炭素原子に対する酸素原子濃度が０．２％未満である場合には、成形体表面における官能基の濃度が低いことを示し、塗膜の接着強度が弱いために界面剥離を起こしてしまう。一方、官能基濃度が２％を超える場合には、成形体表面の基材の強度が劣化することから基材剥離を起こしてしまう。
ここで、表面酸素原子濃度は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ・ＥＳＣＡ）に基づき、例えば島津製作所製ＥＳＣＡ１０００Ｘ線光電子分光装置により、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて材料表面の元素分析を行うことにより求められる。このときの酸素原子濃度は、酸素（Ｏ）原子と炭素（Ｃ）原子の存在比（Ｏ／Ｃ）を意味し、Ｃ_１Ｓの感度係数を１．００、Ｏ_１Ｓの感度係数を２．８５として表面解析用データ処理システムＥＳＰＡ１０００を用いてデータを処理して算出する。

また、本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、実質的に射出成形ができず、塗装性と導電性と成形加工性のバランスに劣り、１００ｇ／１０分を超えると塗装性、成形性、剛性、衝撃強度のバランスが悪化し、特に衝撃強度の低下が顕著になる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定する値である。

さらに、プロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）は、好ましくは１０^８Ωｃｍ以下、より好ましくは１０^５〜５×１０^７Ωｃｍ、特に好ましくは１０^６〜２×１０^７Ωｃｍである。
体積固有抵抗値が１０^８Ωｃｍを超えると、十分な導電性能を得ることができず、塗着効率が低下するため導電性プライマーを使用せずには実質的に静電塗装を施すことができない。
ここで、体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）は、絶縁抵抗試験器を用いて、試験片に銀ペーストを塗布し、印加電圧１０Ｖの条件で、測定される値である。具体的には、射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅２０ｍｍとなるように切削する。切削シートの中央部に、電極間距離が９０ｍｍとなるように、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定する。

さらにまた、プロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）は、１４００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１４５０ＭＰａ以上であり、曲げ強度（ＪＩＳＫ７２０３）は、２０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以上であり、比重は、０．９〜１．０５が好ましく、２３℃および−３０℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１０）は、それぞれ２００、および４０Ｊ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは２２０、および４２Ｊ／ｍ以上であり、荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ７２０７）は、４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上である。それぞれの値が上記範囲を逸脱すると工業部品としての物性が劣る。

４．プロピレン系樹脂組成物の成形体
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形による成形体が好ましい。
これらの成形方法により得られた成形体は、導電性に優れるため、静電塗装が可能であり、成形体表面にプライマー成分を塗布することなく、静電塗装法により塗装された塗装成形体を得ることができる。
このようにして得られる本発明のプロピレン系樹脂組成物の成形体の成形体表面に、直接塗装した塗料の塗装密着率は、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％である。尚、使用する塗料は油性塗料、水性塗料いずれも使用可能であるが、水性塗料を用いた場合に、本発明の効果はより有効である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた塗装成形体は、剛性、耐衝撃性、塗装性において高度な物性バランスを有し、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えば、テレビケースや冷蔵庫外板、洗濯機外板などの家電機器部品、便座蓋や浴槽などのバス・トイレタリー製品等の各種工業部品用成形体として、実用に十分な性能を有している。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない
なお、実施例における各種物性の測定方法及び用いた原材料は、以下の通りである。

１．物性測定方法
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で行った。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
（３）曲げ強度（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
（４）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃、及び−３０℃で測定した。
（５）荷重たわみ温度（単位：℃）：ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で測定した。
（６）体積固有抵抗（単位：Ωｃｍ）：前述の欄落［００３７］に記載の測定方法により測定した。
（７）表面酸素濃度（単位：％）：Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ・ＥＳＣＡ）に基づき、島津製作所製ＥＳＣＡ１０００Ｘ線光電子分光装置により、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて材料表面の元素分析を行うことにより求めた。このときの酸素原子濃度は、酸素（Ｏ）原子と炭素（Ｃ）原子の存在比（Ｏ／Ｃ）を意味し、Ｃ１Ｓの感度係数を１．００、Ｏ１Ｓの感度係数を２．８５として表面解析用データ処理システムＥＳＰＡ１０００を用いて処理して算出した。
（８）塗装性（単位：％）：射出成形により成形した平板に、前処理を全く施すこと無く、エアースプレーガンを用いて、直接、日本ペイント社製オーデリサイクルＳ−７００を、膜厚が１０ミクロンとなるようにスプレー塗布し、１５０℃で２０分焼付け乾燥し、その後室温で４８時間放置する。この後、試験片表面に片刃カミソリを用い、直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引き、碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着し、塗装面と粘着テープの角度を約３０度に保ちながら一気に引き剥がす作業を５回繰り返し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察して、剥離しなかった碁盤目の数を評価する。

２．原材料
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体
製造例１〜６で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−１〜ＢＰＰ−６）を用いた。物性を表１に示す。

（製造例１）
（ｉ）チーグラー触媒の製造
充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン４０００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を８モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を１６モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を９６０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で４．８モル導入した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにＳｉＣｌ_４８モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにフタル酸クロライド０．４８モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ_４２００ｍｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分を得た。このもののチタン含量は１．３重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を１００グラム導入し、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２２４ｍｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３３４グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分を得た。このもののチタン含量は１．１重量％であった。

（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
上記で得た固体触媒成分及びトリエチルアルミニウムを使用し、第１重合工程として反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器を用い、重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ^２の条件下プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体触媒成分は１．８ｇ／ｈｒの速度で、またトリエチルアルミニウムを５．５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。第１重合工程より抜き出されるパウダーを２５ｋｇ／ｈｒで連続的に第２重合工程として用いる反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器に送り、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第２重合工程から連続的に２７ｋｇ／ｈｒのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は、１槽目でＨ_２／プロピレン＝０．０５モル比、２槽目でＨ_２／（エチレン＋プロピレン）＝０．０１モル比にコントロールすることにより分子量を制御した。ゴム状プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン組成は、第２重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン／エチレン＝１／１モル比にコントロールすることによりプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−１）を得た。１段重合槽から抜き出したプロピレン単独重合体の［ｍｍｍｍ］は、０．９８６、ＭＦＲは１８０ｇ／１０分、２段目重合槽から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは６０ｇ／１０分であった。プロピレン・エチレン共重合体部の固有粘度はＣＦＣにより測定した。ＣＦＣの測定は、ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣＴ−１００を用い、測定条件として、
（イ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ロ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ハ）注入量：０．４ｍＬ
（ニ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ホ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
（ヘ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
分別した各フラクションを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用した。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製ＲＳＡ−ＩＩ）により測定した。

（製造例２〜４）
第１重合工程の水素量を、Ｈ_２／プロピレンモル比で０．０３〜０．０７の範囲で適宜変更する以外は全て製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−２〜ＢＰＰ−４）を得た。なお、製造例４では第２重合工程の水素量をＨ_２／（エチレン＋プロピレン）＝０．００５モル比で重合した。

（製造例５）
第１重合工程の重合温度を９０℃にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−５）を得た。

（製造例６）
第１重合工程の水素量を、Ｈ_２／プロピレン＝０．０４モル比、第２重合工程の水素量をＨ_２／（エチレン＋プロピレン）＝０．０２モル比にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−６）を得た。

（２）末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物
末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物として、三菱化学社製ポリテールＨ（ＰｏｌｙｔａｉｌＨ）及びポリテール−Ａを用いた。

（３）導電性カーボン
導電性カーボンとして、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用い、その物性を表２に示す。
（Ｃ−１）：ケッチェンＥＣ（日本ケッチェンブラック（株）製）
（Ｃ−２）：三菱カーボン＃３０３０（三菱化学（株）製）

（４）任意成分
その他の任意成分として、表３に示した、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー、タルク、を用いた。

（実施例１〜５、参考例１〜４）
表４に示した配合組成により、プロピレン・エチレンブロック共重合体、導電性カーボン、末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２２０℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。評価結果は表４に示す通りであった。

（比較例１〜７）
表５に示した配合組成により、実施例と同様の方法で実験を行い、表５に示す評価結果を得た。評価結果は表に示した通りであり、一部の試料では末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物の過剰充填により基材が脆弱化し、基材と塗膜の界面で塗膜が剥がれているのではなく、基材が破壊することにより塗膜が剥がれる、基材破壊現象が確認された。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ剛性等の強度バランスに優れ、且つ、溶剤プライマーを塗布すること無く塗膜を密着せしめることが可能であるため、水性塗料に対してプライマーレスで塗膜密着を実現することができ、プライマーに起因する有機溶媒のみならず、塗料溶媒に起因する有機溶媒の使用量削減を実現せしめることが可能となるため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えば、テレビケースや冷蔵庫外板、洗濯機外板などの家電機器部品、便座蓋や浴槽などのバス・トイレタリーなどの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有し、工業的に非常に有用なものである。

Claims

下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とし、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、以下ＭＦＲと記す。）が０．１〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物であって、該樹脂組成物から得られる成形体表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ・ＥＳＣＡ）により測定した炭素原子に対する酸素原子濃度が、０．２〜２％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
成分（ａ）：ＭＦＲが５０〜４００ｇ／１０分で、アイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上のプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含量が５０〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下、クロス分別クロマトグラフにより測定される固有粘度［η］が５〜９ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、ＭＦＲが２５〜８０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部
成分（ｂ）：末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物０．１〜１５重量部
成分（ｃ）：粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、比表面積８０〜１５００ｍ^２／ｇの導電性カーボン１〜２５重量部
電極間距離が９０ｍｍとなるように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片（３４０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）を、絶縁抵抗試験機を用いて、印加電圧１０Ｖの条件下で測定した体積固有抵抗値が１０^８Ωｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）が１４００ＭＰａ以上、曲げ強度（ＪＩＳＫ７２０３）が２０ＭＰａ以上、２３℃および−３０℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１０）が、それぞれ２００、および４０Ｊ／ｍ以上、荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ７２０７）が、４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で、１００℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を使用してなり、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、中空成形、及び押出成形からなる群から選ばれる成形加工方法により、賦型されるプロピレン系樹脂組成物の成形体。