JP4350501B2 - プロピレン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性、塗装性、衝撃強度のバランスに優れた静電塗装向けプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは、静電塗装が可能な導電性を有し、塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車部品に代表される工業部品分野で幅広く用いられている。特に、自動車バンパーやインストルメントパネル等の部品は、ポリプロピレン系材料が主要素として使用されている。
これらの部品は意匠性付与のために、表面に塗装を施すケースが多いが、ポリプロピレンは塗膜密着性に乏しいため、ポリプロピレン部品の表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。
しかしながら、このプライマーは有機溶剤を溶媒として含むため、排出ＶＯＣの原因となり、環境負荷を増大させている。
これらの部品は意匠性付与のために、表面に塗装を施すケースが多いが、ポリプロピレンは塗膜密着性に乏しいため、ポリプロピレン部品の表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。
しかしながら、このプライマーは有機溶剤を溶媒として含むため、排出ＶＯＣの原因となり、環境負荷を増大させている。
このため、ポリプロピレンに塗膜密着性を付与することにより、プライマー成分を塗布することなく塗膜を密着させ、環境負荷を低減させる試みがなされている。
例えば、塗装改質材として、分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基を有する化合物（例えば、特許文献１参照。）、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体（例えば、特許文献２参照。）、末端に水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物（例えば、特許文献３〜８参照。）等を用い、それらをポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、無機フィラー等からなるポリプロピレン系樹脂組成物に練り込み、それから得られた成形品にプライマーを塗布すること無く、塗膜を密着させる方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために、多量の塗装改質材を添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。変成ポリプロピレンを用いる技術も開示されているが、耐衝撃性低下の改善は不十分である。
さらに、近年の環境負荷低減の要望から、塗料溶媒を、従来の有機溶剤から水へと変更することも望まれており、これに伴い、塗料溶媒とポリプロピレンとの濡れ性が低下するため、従来の溶剤系塗料を使用する場合に比べ、更に多量の塗装改質材を添加しなければならず、従来の方法では、水性塗料に対する塗装性を満足させるためには、機械物性を大幅に犠牲にすることが必要であった。このため、水性塗料に対する塗装性と機械物性のバランスに優れた、プライマーレス塗装可能なプロピレン系樹脂組成物の開発が待ち望まれていた。
例えば、塗装改質材として、分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基を有する化合物（例えば、特許文献１参照。）、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体（例えば、特許文献２参照。）、末端に水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物（例えば、特許文献３〜８参照。）等を用い、それらをポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、無機フィラー等からなるポリプロピレン系樹脂組成物に練り込み、それから得られた成形品にプライマーを塗布すること無く、塗膜を密着させる方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために、多量の塗装改質材を添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。変成ポリプロピレンを用いる技術も開示されているが、耐衝撃性低下の改善は不十分である。
さらに、近年の環境負荷低減の要望から、塗料溶媒を、従来の有機溶剤から水へと変更することも望まれており、これに伴い、塗料溶媒とポリプロピレンとの濡れ性が低下するため、従来の溶剤系塗料を使用する場合に比べ、更に多量の塗装改質材を添加しなければならず、従来の方法では、水性塗料に対する塗装性を満足させるためには、機械物性を大幅に犠牲にすることが必要であった。このため、水性塗料に対する塗装性と機械物性のバランスに優れた、プライマーレス塗装可能なプロピレン系樹脂組成物の開発が待ち望まれていた。
一方、これら工業部品への塗装方式は、静電塗装法が主流となってきている。元来、ポリプロピレンは、電気絶縁性材料であり、塗料樹脂成分との反応性にも乏しいため、ポリプロピレン樹脂単体では、静電塗装は不可能である。かかる欠点を解決するため、例えば、導電性プライマーを成形品表面に塗布し、ポリプロピレン基材に静電塗装を施す方法（例えば、特許文献９〜１０参照。）が提案されている。
しかしながら、この導電性プライマーは、導電性を付与するために配合されている導電性フィラーの分散性に難があり、静電塗装可能であるものの、塗装後の塗装面の品質に課題があった。
特開昭６２−２５７９４６号公報
特開平９−４８８８５号公報
特開平５−１５８４４号公報
特開平５−１７９０８３号公報
特開平５−１７９１００号公報
特開平７−５３９１４号公報
特開平９−７１７１３号公報
特開２０００−２７３２７１号公報
特開昭５８−７６２６５号公報
特開昭６１−２１８６３９号公報
しかしながら、この導電性プライマーは、導電性を付与するために配合されている導電性フィラーの分散性に難があり、静電塗装可能であるものの、塗装後の塗装面の品質に課題があった。
本発明は、上記問題点に鑑み、水性塗料のプライマーレス塗装を前提とした導電性を有し、塗装性と機械物性のバランスに優れた静電塗装向けプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。
本発明者らは、塗装性、導電性、機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、プロピレン系樹脂組成物からの成形体表面に対する水滴の接触角と塗装性には相関があり、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン系エラストマー、タルク、さらに必要に応じてスチレン系水添ブロック共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物に塗装改質成分としてポリヒドロキシポリオレフィンを用い、成形体表面に対する水滴の接触角が６５〜８０°である場合に被塗装性が大幅に著しく向上し、さらに導電性カーボンを配合することにより導電性も有した静電塗装向けプロピレン系樹脂組成物を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリヒドキシポリオレフィン１〜１０重量部、（Ｃ）液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）によって測定した比表面積が８０〜１５００ｍ ２ ／ｇの導電性カーボンブラック１〜１０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、該プロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値が１０８Ωｃｍ以下であり、該プロピレン系樹脂組成物から成形された成形体表面に対する水滴の接触角が６５〜８０°であることを特徴とする、導電性、塗装性、衝撃強度のバランスに優れた水性塗料の静電塗装向けプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（ａ）成分：メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、以下ＭＦＲと記す。）が１２０〜２００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分９０〜９３重量％と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分７〜１０重量％とからなり、ＭＦＲが４０〜７０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：コモノマー含量が２１重量％以上で、ＭＦＲが５〜７５ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜５０重量部
（ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３３〜４２重量部
（ａ）成分：メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、以下ＭＦＲと記す。）が１２０〜２００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分９０〜９３重量％と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分７〜１０重量％とからなり、ＭＦＲが４０〜７０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：コモノマー含量が２１重量％以上で、ＭＦＲが５〜７５ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜５０重量部
（ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３３〜４２重量部
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）が、さらに下記（ｄ）成分を、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部含有する組成物であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（ｄ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
（ｄ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（Ｃ）導電性カーボンブラックが、粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量２５０〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が１６００ＭＰａ以上、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）が５００Ｊ／ｍ以上、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が２００％以上、比重が０．９〜１．２５であり、且つ、成形体表面の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を使用してなり、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、中空成形、及び、押出成形からなる群から選ばれる成形加工方法により、賦型される成形体が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明の成形体に、プライマー成分を塗布することなく、水性塗料の静電塗装により塗装された塗装成形体が提供される。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ剛性等の強度バランスに優れ、且つ、溶剤プライマーを塗布すること無く塗膜を密着せしめることが可能であり、プライマーに起因する有機溶媒のみならず、塗料溶媒に起因する有機溶媒の使用量削減を実現せしめ、さらに、成形品の薄肉化を実現し、軽量化に伴う燃費効率の向上にも繋げることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体と、（ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレンブテンランダム共重合体のエチレン系エラストマー、及び（ｃ）タルク、さらに必要に応じて、（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合体ゴムを含有するポリプロピレ系樹脂組成物（Ａ）と、ポリヒドロキシポリオレフィン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）を含有する樹脂組成物及びその成形体である。以下に各配合成分、製造方法、成形体について説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体と、（ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレンブテンランダム共重合体のエチレン系エラストマー、及び（ｃ）タルク、さらに必要に応じて、（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合体ゴムを含有するポリプロピレ系樹脂組成物（Ａ）と、ポリヒドロキシポリオレフィン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）を含有する樹脂組成物及びその成形体である。以下に各配合成分、製造方法、成形体について説明する。
（Ａ）ポリプロピレ系樹脂組成物
（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明で用いる（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなるブロック共重合体である。
（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明で用いる（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなるブロック共重合体である。
上記プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、０．９８以上、好ましくは０．９８０〜０．９９５、より好ましくは０．９８５〜０．９９５である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９８未満では成形体の剛性や耐熱性が劣る。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３ 年）記載の方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５ 年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍ ピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３ 年）記載の方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５ 年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍ ピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
プロピレン単独重合体部分の高アイソタクチックペンタッド分率の重合体は、高立体規則性触媒を用いて製造することができる。高立体規則性触媒としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種の電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物並びに芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒、および、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒などを例示することができる。
また、上記プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、１２０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１４０〜１８０ｇ／１０分である。さらに、プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、３５〜８０ｇ／１０分、好ましくは４０〜７０ｇ／１０分である。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲとブロック共重合体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、流動性や耐衝撃性、引張伸びが不良となる。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合時に水素濃度を制御することにより、調整することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の分子量調整、及び／又はプロピレン・エチレン共重合体部分の分子量を重合条件（重合温度、水素濃度、重合時間など）により制御することができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０ 条件１４に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲとブロック共重合体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、流動性や耐衝撃性、引張伸びが不良となる。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合時に水素濃度を制御することにより、調整することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の分子量調整、及び／又はプロピレン・エチレン共重合体部分の分子量を重合条件（重合温度、水素濃度、重合時間など）により制御することができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０ 条件１４に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
上記プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のプロピレン含有量は、６５〜８５重量％、好ましくは６７〜８０重量％、さらに好ましくは６７〜７５重量％である。共重合体部分のプロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、共重合体部分の分散性が悪化したり、靭性が低下したりしてしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部分の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部分の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のガラス転移温度は、−４０℃以下、好ましくは−４０〜−６０℃、より好ましくは−４１〜−５５℃である。ガラス転移温度が−４０℃を超えると、低温での耐衝撃特性が急激に低下してしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、エチレンと共重合モノマーの共重合比により操作することが出来る。
ここで、プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、動的固体粘弾性測定装置により測定する値である。
プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、エチレンと共重合モノマーの共重合比により操作することが出来る。
ここで、プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、動的固体粘弾性測定装置により測定する値である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量は、ポリプロピレン単独重合体部分がマトリックス相となる範囲で選択する必要があり、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１０重量％である。この共重合体部分の濃度は、赤外分光スペクトル法や１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。
プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、プロピレン単独重合体部分の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部分の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、プロピレン単独重合体部分の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部分の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
本発明で用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、従来公知の任意の方法により重合することができるが、例えば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。
重合触媒は、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
重合触媒は、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
（ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体
本発明で使用される（ｂ）エチレン・オクテン共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体成分は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものであり、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であってもよい。また、下記（ｄ）成分と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性が発現される。
本発明で使用される（ｂ）エチレン・オクテン共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体成分は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものであり、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であってもよい。また、下記（ｄ）成分と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性が発現される。
成分（ｂ）のエチレンと共重合されるコモノマーは１−オクテン又は１−ブテンであり、そのコモノマー含量は２１重量％以上、好ましくは２１〜６０重量％、さらに好ましくは２２〜５０重量％である。コモノマー含量が１８重量％未満では、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や引張伸び、脆化温度等が不十分となる。
また、成分（ｂ）のＭＦＲは、５〜７５ｇ／１０分であり、好ましくは７〜７０ｇ／１０分、特に好ましくは９〜６５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を逸脱した場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や引張伸び、脆化温度等が不十分となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０ 条件１４に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０ 条件１４に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
本発明で用いる成分（ｂ）は、その重合法として、例えば気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などにより、エチレンと共重合コモノマーを共重合することにより得られる。重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、２０〜５０重量部、好ましくは２５〜３５重量部である。成分（ｂ）の配合量が上記範囲を逸脱した場合、曲げ弾性率や収縮特性が悪化する。
（ｃ）タルク
本発明で使用する（ｃ）タルクは、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、剛性が劣る。
該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の値は、前者の方法により測定された平均粒径値である。
本発明で使用する（ｃ）タルクは、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、剛性が劣る。
該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の値は、前者の方法により測定された平均粒径値である。
成分（ｃ）は、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものをさらに精密に分級することによって得られる。又、この分級操作は複数回重ねて行ってもよい。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調整するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレーター等の装置で、１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレーターにて分級操作を行うのが好ましい。これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、２０〜６０重量部であり、好ましくは３０〜４５重量部である。さらに好ましくは３３〜４２重量部である。成分（ｃ）の配合量が上記範囲を逸脱した場合、剛性や脆化特性が劣る。
（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合ゴム
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合ゴムを配合することができる。成分（ｄ）は、上記成分（ｂ）と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性を発現させることができる。
成分（ｄ）は、ポリスチレン構造を有するＡセグメントとエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントとからなる下記構造を構成するブロック共重合体である。
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合ゴムを配合することができる。成分（ｄ）は、上記成分（ｂ）と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性を発現させることができる。
成分（ｄ）は、ポリスチレン構造を有するＡセグメントとエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントとからなる下記構造を構成するブロック共重合体である。
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
上記構造式のブロック共重合体において、ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量は、１〜２５重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２２重量％であり、エチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントの含量は、７５〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、さらに好ましくは７８〜９３重量％である。Ａセグメントの含有量が２５重量％を超えると、脆化温度が劣る。
なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
成分（ｄ）の具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体を始めに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も製造することができる。
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは１２〜１６重量部である。成分（ｄ）の配合量が上記範囲を逸脱した場合、剛性や脆化特性が劣る。
（Ｂ）ポリヒドロキシポリオレフィン
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用する（Ｂ）ポリヒドロキシポリオレフィンは、重合体分子中に複数個の水酸基を有するポリオレフィンであれば良いが、好ましくは末端に水酸基を有するポリオレフィンであり、分子量が好ましくは１０００〜５０００の低分子量ポリオレフィンであり、例えば共役ジエンモノマーを公知の方法、例えばアニオン重合等により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加することにより得られる。具体的には、三菱化学社製の商品名ポリテールＨ（Ｐｏｌｙｔａｉｌ Ｈ）が挙げられる。
また、成分（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１００が好ましい。水酸基価が２０未満では塗膜との反応性が不足で、１００を超えると樹脂との相溶性が悪化するため、それぞれ塗膜との密着性が低下し、好ましくない。
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用する（Ｂ）ポリヒドロキシポリオレフィンは、重合体分子中に複数個の水酸基を有するポリオレフィンであれば良いが、好ましくは末端に水酸基を有するポリオレフィンであり、分子量が好ましくは１０００〜５０００の低分子量ポリオレフィンであり、例えば共役ジエンモノマーを公知の方法、例えばアニオン重合等により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加することにより得られる。具体的には、三菱化学社製の商品名ポリテールＨ（Ｐｏｌｙｔａｉｌ Ｈ）が挙げられる。
また、成分（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１００が好ましい。水酸基価が２０未満では塗膜との反応性が不足で、１００を超えると樹脂との相溶性が悪化するため、それぞれ塗膜との密着性が低下し、好ましくない。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。成分（Ｂ）の配合量が１重量部未満では、塗装性の改善効果が不十分で、１０重量部を超えると、剛性などの物性低下および塗装界面における基材剥離がおこるため好ましくない。なお、ヒドロキシポリオレフィンの種類、量、水酸基価等は、成型後の成型体の外表面に水酸基が出ている構造を取りやすい性質から、好ましいものが選択される。
（Ｃ）導電性カーボン
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用する（Ｃ）導電性カーボンは、導電性を付与しつつ、かつ良好な成形性、物性を発現させる目的のために用いるものである。この導電性カーボンは、通常の着色用や充填用配合剤として用いられる無定形構造で導電性の極めて劣るカーボンではなく、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成したり、チューブ状であるなどして、断面径に対する長さの比が大きく、又、細孔が多く非表面積が大きいことが導電化効率の観点から必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用する（Ｃ）導電性カーボンは、導電性を付与しつつ、かつ良好な成形性、物性を発現させる目的のために用いるものである。この導電性カーボンは、通常の着色用や充填用配合剤として用いられる無定形構造で導電性の極めて劣るカーボンではなく、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成したり、チューブ状であるなどして、断面径に対する長さの比が大きく、又、細孔が多く非表面積が大きいことが導電化効率の観点から必要である。
成分（Ｃ）導電性カーボンは、一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が８０〜１５００ｍ２／ｇ、細孔率を示すＤＢＰ吸油量が２５０〜６００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックや、直径１０〜１００ｎｍ、管長０．１〜１０００ミクロンのカーボンナノチューブ、炭素数６０〜５４０のフラーレン、から選ばれた少なくとも１種の導電性カーボンであり、中でもカーボンブラックが最も好ましい。
特にカーボンブラックの特徴は、粒子径が、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量は、好ましくは２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積は、好ましくは８０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００〜１５００ｍ２／ｇである。
粒子径、ＤＢＰ吸収量、比表面積がそれぞれ上記範囲を逸脱すると、ストラクチャーの発達が不十分となったり、カーボン単体の導電性が低下したり、カーボン同士の相互作用が増大したりして、その結果、導電性カーボンの分散性が低下したり、樹脂組成物の導電効率や流動性が低下してしまうため、好ましくない。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定し、ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターにより、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定し、比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）に準拠して測定する値である。
特にカーボンブラックの特徴は、粒子径が、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量は、好ましくは２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積は、好ましくは８０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００〜１５００ｍ２／ｇである。
粒子径、ＤＢＰ吸収量、比表面積がそれぞれ上記範囲を逸脱すると、ストラクチャーの発達が不十分となったり、カーボン単体の導電性が低下したり、カーボン同士の相互作用が増大したりして、その結果、導電性カーボンの分散性が低下したり、樹脂組成物の導電効率や流動性が低下してしまうため、好ましくない。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定し、ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターにより、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定し、比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）に準拠して測定する値である。
これら導電性カーボンブラックは、市販のものから適宜選んで使用することができる。例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社から市販されているシェル法カーボンブラック「ケッチェンＥＣ」等を挙げることができる。これらの導電性カーボンは、必要に応じて、２種以上併用してもよい。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。成分（Ｃ）の配合量が上記範囲を逸脱すると、十分な導電性が得られなかったり、成形性や物性が大幅に悪化してしまう。
（Ｄ）任意成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。なお、変成ポリプロピレン等を添加することにより接着性を改良することができるが、本発明の組成物においては、耐衝撃性が悪化する傾向があり、好ましくない。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。なお、変成ポリプロピレン等を添加することにより接着性を改良することができるが、本発明の組成物においては、耐衝撃性が悪化する傾向があり、好ましくない。
２．ポリプロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造できる。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて任意成分（Ｄ）を、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造できる。なお、成分（ａ）〜（ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を同時に上記配合割合で配合・混合して溶融混練することにより製造することもできる。
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造できる。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて任意成分（Ｄ）を、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造できる。なお、成分（ａ）〜（ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を同時に上記配合割合で配合・混合して溶融混練することにより製造することもできる。
溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば先ずプロピレン系重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば先ずプロピレン系重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
３．プロピレン系樹脂組成物の特徴および効果
上記のようにして製造された本発明のプロピレン系樹脂組成物は、次の特徴を有している。
（１）体積固有抵抗値
本発明のプロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値は、１０８Ωｃｍ以下であり、好ましくは１０５〜１０９Ωｃｍ、さらに好ましくは１０６〜１０８Ωｃｍである。体積固有抵抗値が１０１０Ωｃｍを超えると、十分な導電性能を得ることができず、導電性プライマーを使用せずに静電塗装を施すことができない。
ここで、体積固有抵抗値（Ωｃｍ）は、絶縁抵抗試験器を用いて、試験片に銀ペーストを塗布し、印加電圧１０Ｖの条件で、測定される値である。具体的には、射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅５０ｍｍとなるように切削する。、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定する。
上記のようにして製造された本発明のプロピレン系樹脂組成物は、次の特徴を有している。
（１）体積固有抵抗値
本発明のプロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値は、１０８Ωｃｍ以下であり、好ましくは１０５〜１０９Ωｃｍ、さらに好ましくは１０６〜１０８Ωｃｍである。体積固有抵抗値が１０１０Ωｃｍを超えると、十分な導電性能を得ることができず、導電性プライマーを使用せずに静電塗装を施すことができない。
ここで、体積固有抵抗値（Ωｃｍ）は、絶縁抵抗試験器を用いて、試験片に銀ペーストを塗布し、印加電圧１０Ｖの条件で、測定される値である。具体的には、射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅５０ｍｍとなるように切削する。、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定する。
（２）水滴の接触角
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体表面に対する水滴の接触角は、６５〜８０°である。接触角が８０°を超えると、成形体表面と塗膜との密着性を得ることができず、界面剥離を起こすこととなる。
ここで、水滴接触角測定は、成形体表面を清浄なイソプロパノールで洗浄した後、２３℃中に２時間放置することにより乾燥させた。２３℃、湿度４８〜５２％の雰囲気下で成形体表面に、１μｌの蒸留水の液滴をシリンジを用いてのせ、液滴をのせてから５分後の水滴の接触角を接触角計（協和科学（株）製 Ｐタイプ）を用いて測定する値である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体表面に対する水滴の接触角は、６５〜８０°である。接触角が８０°を超えると、成形体表面と塗膜との密着性を得ることができず、界面剥離を起こすこととなる。
ここで、水滴接触角測定は、成形体表面を清浄なイソプロパノールで洗浄した後、２３℃中に２時間放置することにより乾燥させた。２３℃、湿度４８〜５２％の雰囲気下で成形体表面に、１μｌの蒸留水の液滴をシリンジを用いてのせ、液滴をのせてから５分後の水滴の接触角を接触角計（協和科学（株）製 Ｐタイプ）を用いて測定する値である。
（３）ＭＦＲ、曲げ弾性率、アイゾッド衝撃強度、引張伸び、比重、塗膜密着性
本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、１０〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。
また、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）は１６００ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１６５０ＭＰａ以上であり、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）は５００Ｊ／ｍ以上が好ましく、更に好ましくは５５０Ｊ／ｍ以上であり、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）は２００％以上が好ましく、比重は０．９〜１．２５が好ましい。さらに、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性は、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることが好ましい。このような特徴を有する本発明のプロピレン系樹脂組成物は、導電性、塗装性、成形性、物性のバランスに優れている。
本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、１０〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。
また、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）は１６００ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１６５０ＭＰａ以上であり、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）は５００Ｊ／ｍ以上が好ましく、更に好ましくは５５０Ｊ／ｍ以上であり、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）は２００％以上が好ましく、比重は０．９〜１．２５が好ましい。さらに、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性は、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることが好ましい。このような特徴を有する本発明のプロピレン系樹脂組成物は、導電性、塗装性、成形性、物性のバランスに優れている。
４．成形体
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば、射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物から成形された成形体は、剛性、耐衝撃性、塗装性において高度な物性バランスを有し、成形体とした場合、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装しても優れた塗膜密着性を得ることができ、さらに導電性に優れ静電塗装処理が可能である。このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる塗装成形体は、メラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％である。
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種自動車用成形品、例えばバンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダー、バックドア、インストルメントパネル、ガーニッシュなどの自動車部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば、射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物から成形された成形体は、剛性、耐衝撃性、塗装性において高度な物性バランスを有し、成形体とした場合、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装しても優れた塗膜密着性を得ることができ、さらに導電性に優れ静電塗装処理が可能である。このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる塗装成形体は、メラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％である。
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種自動車用成形品、例えばバンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダー、バックドア、インストルメントパネル、ガーニッシュなどの自動車部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
尚、実施例における各種物性の測定及び使用した原料は、下記の通りである。
尚、実施例における各種物性の測定及び使用した原料は、下記の通りである。
１．物性測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で行った。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
（３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃で測定した。
（４）引張伸び（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２３℃で測定した。
（５）塗装性：射出成形により成形した平板に、前処理を全く施すこと無く、エアースプレーガンを用いて、直接水性メラミン系塗料を厚さ約１５ミクロンとなるようにスプレー塗布し、１２０℃で１時間焼付け乾燥した後、室温で４８時間放置する。この後、試験片表面に片刃カミソリを用い、直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引き、碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着し、塗装面と粘着テープの角度を約３０度に保ちながら一気に引き剥がす作業を５回繰り返し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察して、剥離しなかった碁盤目の数を評価する。
（６）体積固有抵抗値（単位：Ωｃｍ）：射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅５０ｍｍとなるように切削し、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定した。
（７）水滴接触角測定：成形体表面を清浄なイソプロパノールで洗浄した後、２３℃中に２時間放置することにより乾燥させた。２３℃、湿度４８〜５２％の雰囲気下で成形体表面に、１μｌの蒸留水の液滴をシリンジを用いてのせ、液滴をのせてから５分後の水滴の接触角を接触角計（協和科学（株）製 Ｐタイプ）を用いて測定した。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で行った。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
（３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃で測定した。
（４）引張伸び（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２３℃で測定した。
（５）塗装性：射出成形により成形した平板に、前処理を全く施すこと無く、エアースプレーガンを用いて、直接水性メラミン系塗料を厚さ約１５ミクロンとなるようにスプレー塗布し、１２０℃で１時間焼付け乾燥した後、室温で４８時間放置する。この後、試験片表面に片刃カミソリを用い、直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引き、碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着し、塗装面と粘着テープの角度を約３０度に保ちながら一気に引き剥がす作業を５回繰り返し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察して、剥離しなかった碁盤目の数を評価する。
（６）体積固有抵抗値（単位：Ωｃｍ）：射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅５０ｍｍとなるように切削し、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定した。
（７）水滴接触角測定：成形体表面を清浄なイソプロパノールで洗浄した後、２３℃中に２時間放置することにより乾燥させた。２３℃、湿度４８〜５２％の雰囲気下で成形体表面に、１μｌの蒸留水の液滴をシリンジを用いてのせ、液滴をのせてから５分後の水滴の接触角を接触角計（協和科学（株）製 Ｐタイプ）を用いて測定した。
２．原材料
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体
製造例１〜５で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１〜ＰＰ−５）を用いた。物性を表１に示す。
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体
製造例１〜５で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１〜ＰＰ−５）を用いた。物性を表１に示す。
（製造例１）
（ｉ）チーグラー触媒の製造
充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン４０００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を８モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を１６モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークス）を９６０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で４．８モル導入した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにＳｉＣｌ４８モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにフタル酸クロライド０．４８モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ４２００ｍｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分を得た。このもののチタン含量は１．３重量％であった。
（ｉ）チーグラー触媒の製造
充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン４０００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を８モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を１６モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークス）を９６０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で４．８モル導入した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにＳｉＣｌ４８モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにフタル酸クロライド０．４８モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ４２００ｍｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分を得た。このもののチタン含量は１．３重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を１００グラム導入し、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２２４ｍｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３３４グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分を得た。このもののチタン含量は１．１重量％であった。
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
上記で得た固体触媒成分及びトリエチルアルミニウムを使用し、第１重合工程として反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器を用い重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ２ の条件下プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体触媒成分は１．８ｇ／ｈｒの速度で、またトリエチルアルミニウムを５．５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。第１重合工程より抜き出されるパウダーを２５ｋｇ／ｈｒで連続的に第２重合工程として用いる反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器に送り、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第２重合工程から連続的に２７ｋｇ／ｈｒのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は１槽目でＨ２／プロピレン＝０．０４５モル比、２槽目でＨ２／（エチレン＋プロピレン）＝０．０１モル比にコントロールすることにより分子量を制御した。ゴム状プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン組成は第２重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン／エチレン＝５５／４５モル比にコントロールすることによりプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た。１段重合槽から抜き出したプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８５、ＭＦＲは１３０ｇ／１０分、２段目重合槽から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは６０ｇ／１０分であった。
上記で得た固体触媒成分及びトリエチルアルミニウムを使用し、第１重合工程として反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器を用い重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ２ の条件下プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体触媒成分は１．８ｇ／ｈｒの速度で、またトリエチルアルミニウムを５．５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。第１重合工程より抜き出されるパウダーを２５ｋｇ／ｈｒで連続的に第２重合工程として用いる反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器に送り、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第２重合工程から連続的に２７ｋｇ／ｈｒのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は１槽目でＨ２／プロピレン＝０．０４５モル比、２槽目でＨ２／（エチレン＋プロピレン）＝０．０１モル比にコントロールすることにより分子量を制御した。ゴム状プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン組成は第２重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン／エチレン＝５５／４５モル比にコントロールすることによりプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た。１段重合槽から抜き出したプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８５、ＭＦＲは１３０ｇ／１０分、２段目重合槽から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは６０ｇ／１０分であった。
（製造例２）
製造例１の第１重合工程の水素量を０．０４７（モル比）、第２重合工程の水素量を０．０１５（モル比）にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
製造例１の第１重合工程の水素量を０．０４７（モル比）、第２重合工程の水素量を０．０１５（モル比）にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
（製造例３）
第１重合工程の重合温度を９０℃にし、第１重合工程の水素量を０．０３５（モル比）にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）を得た。
第１重合工程の重合温度を９０℃にし、第１重合工程の水素量を０．０３５（モル比）にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）を得た。
（製造例４、５）
第１重合工程の水素量を、各々０．０３２（モル比）、０．０１５（モル比）にし、第２重合工程の水素量を０．０１（モル比）にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−４、ＰＰ−５）を得た。
第１重合工程の水素量を、各々０．０３２（モル比）、０．０１５（モル比）にし、第２重合工程の水素量を０．０１（モル比）にする以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−４、ＰＰ−５）を得た。
（２）エチレン系エラストマー
表２に示すエチレン系エラストマーを用いた。
表２に示すエチレン系エラストマーを用いた。
（３）タルク
表３に示すタルクを用いた。
表３に示すタルクを用いた。
（４）スチレン系エラストマー
表４に示すスチレン系エラストマーを用いた。
表４に示すスチレン系エラストマーを用いた。
（５）ポリヒドロキシポリオレフィン
ポリヒドロキシポリオレフィンとして、三菱化学社製ポリテールＨ（Ｐｏｌｙｔａｉｌ Ｈ）を用いた。
ポリヒドロキシポリオレフィンとして、三菱化学社製ポリテールＨ（Ｐｏｌｙｔａｉｌ Ｈ）を用いた。
（６）導電性カーボン
表５に示す導電性カーボンを用いた。
表５に示す導電性カーボンを用いた。
（実施例１〜９）
表６に示した配合組成により、プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー、タルク、ポリヒドロキシポリオレフィン、導電性カーボンを配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度３０℃、シリンダ温度２２０℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。評価結果は表８に示す通りであった。
表６に示した配合組成により、プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー、タルク、ポリヒドロキシポリオレフィン、導電性カーボンを配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度３０℃、シリンダ温度２２０℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。評価結果は表８に示す通りであった。
（比較例１〜１４）
表７に示した配合組成により、実施例と同様の方法で実験を行い、表９に示す評価結果を得た。評価結果は表９に示した通りであり、一部の試料ではヒドロキシポリオレフィンの過剰充填により基材が脆弱化し、基材と塗膜の界面で塗膜が剥がれているのではなく、基材が破壊することにより塗膜が剥がれる、基材破壊現象が確認された。
表７に示した配合組成により、実施例と同様の方法で実験を行い、表９に示す評価結果を得た。評価結果は表９に示した通りであり、一部の試料ではヒドロキシポリオレフィンの過剰充填により基材が脆弱化し、基材と塗膜の界面で塗膜が剥がれているのではなく、基材が破壊することにより塗膜が剥がれる、基材破壊現象が確認された。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ剛性等の強度バランスに優れ、且つ、溶剤プライマーを塗布すること無く塗膜を密着せしめることが可能である。また、水性塗料に対してプライマーレスで塗膜密着を実現でき、プライマーに起因する有機溶媒のみならず、塗料溶媒に起因する有機溶媒の使用量削減を実現せしめることが可能である。さらに、強度バランスにも優れ、成形品の薄肉化を実現し、軽量化に伴う燃費効率の向上にも繋がる。したがって、エネルギー資源の節約、地球環境の保護といった近年の社会的な問題を解決する一つの有効な手段であり、さらに、環境負荷の低減に多大な効果をもたらし、工業的に非常に有用なものである。
Claims (6)
- 下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリヒドキシポリオレフィン１〜１０重量部、（Ｃ）液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）によって測定した比表面積が８０〜１５００ｍ ２ ／ｇの導電性カーボンブラック１〜１０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、該プロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値が１０８Ωｃｍ以下であり、該プロピレン系樹脂組成物から成形された成形体表面に対する水滴の接触角が６５〜８０°であることを特徴とする、導電性、塗装性、衝撃強度のバランスに優れた水性塗料の静電塗装向けプロピレン系樹脂組成物。
（ａ）成分：メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、以下ＭＦＲと記す。）が１２０〜２００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分９０〜９３重量％と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分７〜１０重量％とからなり、ＭＦＲが４０〜７０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：コモノマー含量が２１重量％以上で、ＭＦＲが５〜７５ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜５０重量部
（ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３３〜４２重量部 - ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）が、さらに下記（ｄ）成分を、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ｄ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す） - （Ｃ）導電性カーボンブラックが、粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量２５０〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- ＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が１６００ＭＰａ以上、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）が５００Ｊ／ｍ以上、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が２００％以上、比重が０．９〜１．２５であり、且つ、成形体表面の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を使用してなり、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、中空成形、及び、押出成形からなる群から選ばれる成形加工方法により、賦型される成形体。
- 請求項５に記載の成形体に、プライマー成分を塗布することなく、水性塗料の静電塗装により塗装された塗装成形体。
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