CN102015877B - 软质热塑性共混物中的丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

将热塑性聚烯烃(TPO)和/或热塑性硫化橡胶(TPV)与低分子量富丙烯共聚物共混以提供具有可加工性和韧性间的改进的平衡的聚合物组合物。所述组合物通过促进通常难以熔体加工的TPO或TPV可以按高生产线速度容易地加工而具有改进的可加工性，这又改进所述组合物形成为制品。

Description

软质热塑性共混物中的丙烯共聚物
发明人：Abdelhadi Sahnoune、Sudhin Datta、Mun Fu Tse、Charles Sims、James N Coffey、Peijun Jiang
优先权声明
本申请要求2008年4月23日提交的USSN 12/108,336的优先权和利益。
技术领域
本发明涉及为了改进的可流动性和韧性通过掺混热塑性聚烯烃和弹性体改性热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)。更具体地说，本发明涉及用无规丙烯共聚物改性TPO、ICP和TPV。
背景技术
热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)(在此统称为多相聚合物组合物、热塑性弹性体和/或软质热塑性共混物(STPB))包含全同立构聚丙烯热塑性相和高分子量或交联的弹性体相。STPB还通常包括非聚合物组分例如填料及其它混配成分。
STPB是多相聚合物共混物，其中热塑性材料例如全同立构聚丙烯形成连续基体相并且弹性体，例如含乙烯的互聚物，是分散相。聚丙烯基体赋予STPB拉伸强度和耐化学品性，而弹性体赋予挠性和耐冲击性。STPB的这些成员(例如TPV、TPO和ICP)间的区别是一些具有没有交联的，或仅适当交联的分散相，其它具有交联的分散相。TPO是通过组分的机械共混和聚合后共混制备的，而ICP是在聚合期间通过聚合物组分的差别聚合制备的。TPV也是热塑性材料和弹性体如TPO的共混物，不同之处在于分散的弹性体组分是交联或硫化的。由于分散、交联的弹性体的提高的内聚，所以在TPV中其占总组合物的份额可以增加到比对于TPO而言更高的水平。
传统上，高度无定形的极低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)已经用作STPB中的弹性体组分。这些EP或EPDM一般具有以Mooney单位表示的高粘度。STPB令人希望地具有热塑性相的加工性能，而最终性能包括得自橡胶相的显著量的弹性。
STPB的主要市场是制造汽车部件，特别是保险杠托板(bumperfascia)、门表层(door skin)、气囊覆盖物、边柱等。这些部件一般是使用注塑方法制备的。为了增加效率和降低成本，必须减少模塑时间和减小模具的壁厚。为了达到这些目标，制造商转向高熔体流动速率聚丙烯(例如大于35g/10min)。这些高熔体流动速率树脂的分子量低并因此难以增韧，导致具有低冲击强度的产品，正如前面提到的那样。配制具有更大断裂伸长率和更大韧性、改进的可加工性和/或它们的组合的STPB将是合乎需要的。
US 2007/0240605描述了低分子量丙烯共聚物。包含丙烯聚合物与非结晶乙烯-α-烯烃无规共聚物或与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的共混物的聚烯烃热塑性弹性体公开在日本特开专利申请号Sho 50-14742/1975、Sho 52-65551/1977、Sho 58-20664/1983和Sho 58-215446/1983中。
发明内容
发明概述
根据本发明，与包含富丙烯(propylene-dominated)共聚物组分(PDC)的某些低分子量聚合物材料共混的热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)(在此统称为软质热塑性共混物(STPB))提供具有改进的物理和/或加工性能，例如在加工温度下改进的流动性和/或在最终产品中改进的韧性的聚合物组合物。
所述组合物的改进的可加工性涉及可以按高生产线速度挤出STPB(一般难以挤出)的容易性，其由合乎需要的熔体流动速率辅助。更具体地说，在某些实施方案中，聚合物组合物提供可加工性的附加控制而不会显著地损害基础的韧性特性。最重要地，在具有STPB组合物的共混物中，PDC聚合物能够形成韧性、可容易加工的组合物，而具有相同STPB组合物而没有PDC的相似共混物不容易加工；或当在没有PDC的情况下使用高熔体流动速率聚丙烯改进可加工性时，STPB组合物具有差的物理性能例如降低的韧性。
本发明涉及具有至少1g/10min的熔体流动速率和小于100MPa的挠曲模量的聚合物组合物，其包含：
(i)基于所述聚合物组合物中的烃的总重量，大约1重量％-大约99重量％的包含至少一种丙烯共聚物的富丙烯共聚物组分(称为PDC)，该丙烯共聚物包含99.9重量％-65重量％的丙烯和0.1重量％-35重量％共聚单体(基于该共聚物的重量)，其中该丙烯共聚物具有250-7500g/10min的熔体流动速率、0.5-40J/g的熔化热和至少75％的mm三单元组立构规整度指数；和
(imi)与所述富丙烯共聚物组分共混的大约99重量％-大约1重量％的包含全同立构聚丙烯热塑性相和高分子量(大于100,000Mw)或交联弹性体相的软质热塑性共混物(STPB)，基于所述聚合物组合物中的烃的总重量。
发明详述
定义
本文所使用的Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z均分子量。MFR是熔体流动速率(通过ASTM 1238在230℃和2.16kg下测量，单位是g/10min)。Hf是熔化热。退火熔化热是在将样品在100℃下退火5分钟后测量的Hf。Wt％是重量百分率。DSC是差示扫描量热法和DMTA是动态力学热分析。Tm是通过DSC测定的组合物的峰值熔点，以℃为单位。T1/2是在规定温度(℃)下通过DSC测定的结晶半衰期(分钟)。Tc是通过DSC测定的峰值结晶温度。Tg是通过DMTA测定的组合物的玻璃化转变温度，以℃为单位。13C NMR是碳-13核磁共振。根据ASTM D 2240瞬时测量肖尔A硬度。根据ASTM D790对以20英寸(50.8cm)/分钟的速率变形的3型样品测量拉伸强度和极限伸长率。以MPa报道拉伸强度，以％报道极限伸长率。300％模量是样品在300％的伸长率下的拉伸强度。500％模量是样品在500％的伸长率下的拉伸强度。
″可容易模塑″同时指(1)MFR大于1g/10min，优选MFR大于5g/10min，优选MFR大于10g/10min，优选大于30g/10min，优选大于50g/10min，最优选大于80g/10min；和(2)结晶温度(Tc)大于60℃，优选大于75℃，更加优选大于90℃。本文描述的共混物是可容易模塑的。
当聚合物或低聚物称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃是该烯烃的聚合或低聚形式。低聚物定义为含2-120个单体单元的组合物。聚合物定义为含121或更多个单体单元的组合物。对本发明来说，共聚物将用来限定得自两种或更多种单体的聚合物，并且聚合物可以具有得自一种或多种不同单体的重复单元。
除非另作说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有ppm是重量ppm。除非另作说明，所有熔点(Tm)对于所述PDC而言来自第一次熔融并且对于本发明中描述的所有其它聚合物和它们的共混物而言来自第二次熔融。使用在Tm熔融曲线下积分的面积测定Hf。
本发明涉及(1)用来制备和加工聚合物组合物的具有低结晶度(Tm小于50℃)和适度水平(15摩尔％或更少)的α-烯烃的低分子量(Mw小于100,000g/mol)富丙烯共聚物(PDC)，和(2)包含所述PDC与软质热塑性共混物(STPB)的共混物的聚合物组合物。在一个实施方案中，所述共混物组合物可以在拉伸性能例如延性、伸长率和韧性方面得到改进，在另一个实施方案中，提供了MFR比STPB本身的MFR更大的增韧、高流动性共混物，或在一个特定的实施方案中，所述共混物既在拉伸性能例如延展性、伸长率和韧性性能方面得到改进又在加工性能方面具有与STPB相比更高的流动性。
所谓的多相共混物是指这样一种组合物，即其中一种聚合物形成分散在另一种聚合物的基体中的离散束(discrete packet)。多相共混物还被限定包括共连续共混物，其中共混物组分分别可见，但是分不清哪一种组分是连续相和哪一种组分是不连续相。此种形态使用扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)进行测定，如果SEM和AFM提供不同的数据，则应该使用SEM。
软质热塑性聚合物共混物(STPB)
术语软质热塑性聚合物共混物(STPB)限定是指多相聚合物共混物，其中热塑性材料，优选全同立构聚丙烯形成连续基体相并且弹性体，例如含乙烯的互聚物，形成分散相。热塑性材料限定是指熔点大于100℃，优选大于140℃，优选大于160℃的聚合物。弹性体限定是指具有小于25J/g的结晶度与65℃或更低的熔点的聚合物。优选的弹性体具有小于15J/g的结晶度与50℃或更低的熔点和小于-30℃的Tg。
优选的软质热塑性共混物(STPB)是以下物质的多相共混物：1)熔点至少100℃的全同立构聚丙烯和2)弹性体，其中全同立构聚丙烯形成连续相并且弹性体形成非连续相。所述弹性体可以是：1)未交联或未硫化的，2)部分交联或部分硫化的，或3)完全交联或完全硫化的。在任何STPB中，如果弹性体没有交联或硫化，则优选弹性体具有30,000或更大的Mw。如果弹性体是部分或完全交联或硫化的，则弹性体可以具有30,000或更大的Mw(在交联或硫化之前)。弹性体Mw是通过GPC测定的。
聚丙烯基体赋予STPB拉伸强度和耐化学品性，而弹性体聚合物赋予挠性和耐冲击性。一些类别的STPB(称为TPV)含有完全或部分交联的弹性体作为分散相，而其它，例如TPO和ICP具有没有交联，或仅适当交联的分散相。TPO通常是通过组分的机械共混和聚合后共混制备的，而ICP通常是在聚合期间通过聚合物组分的差别聚合制备的。TPV也是热塑性材料和弹性体如TPO的共混物，不同之处在于分散的弹性体组分是交联或硫化的。由于分散、交联的弹性体的提高的内聚，所以在TPV中其占总组合物的份额可以增加到比对于TPO而言更高的水平。
在一个实施方案中，热塑性相包含聚丙烯，例如全同立构聚丙烯，或丙烯-α-烯烃共聚物，其中所述丙烯均聚物或共聚物具有大于大约110℃，或大于120℃的熔点。作为一个实例，丙烯共聚物可以包括丙烯的无规共聚物，其中所述共聚物中共聚合的乙烯或更高级α-烯烃的百分率在0.5％或2％的下限和9％的上限之间，按所述共聚物的重量计。此类丙烯共聚物通常本领域中称作无规共聚物(RCP)。
在一个实施方案中，STPB组分的弹性体相可以选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯丁二烯氢化或苯乙烯异戊二烯氢化橡胶例如SEBS和SEPS、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯塑性体、聚硫化物、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述软质热塑性共混物组分的弹性体相是硫化的。
在一个实施方案中，STPB组分包含全同立构聚丙烯或全同立构RCP与弹性体的固有(inherently)多相共混物。本文所使用的术语弹性体和橡胶认为是同义的。所述弹性体呈平均直径小于10μm，优选5μm或更低，优选2μm或更低的颗粒形式分散在热塑性相内。此类共混物本领域中通常称作热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)。多种有用的STPB可以商品名SANTOPRENETM、UNI PRENETM、NEXPRENETM和VEGAPRENETM(它们是TPV的实例)，和SOFTELLTM、ADFLEXTM和CATALLOYTM(它们是TPO的实例)商购。可商购的TPV和TPO还可以含有添加剂例如固化剂、流动改进剂、成核剂和抗氧化剂，它们通常被添加到全同立构聚丙烯和/或弹性体中以改进或保持性能。
在一个实施方案中，弹性体包括乙烯塑性体，它是乙烯和另一种含3-8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物(通常用单中心金属茂催化剂制备)，具有小于-50℃的Tg和0.86-0.91g/cm3的密度。塑性体可以商品名例如EXACTTM(ExxonMobil Chemical Co.)和ENGAGETM(Dow ChemicalCo.)商购。
在一个实施方案中，STPB的热塑性相包括大比例结晶(predominantly crystalline)的聚丙烯，即它具有一般大于大约110℃，优选大于大约115℃，最优选大于大约130℃的熔点。
在另一个实施方案中，STPB的热塑性相可以包括在组成方面能广泛变化的聚丙烯。例如，这种丙烯共聚物可以按等于或小于该共聚物的大约10重量％的量含有另一种单体，即至少大约90重量％的丙烯可以存在于该共聚物中。STPB的热塑性相可以是均聚聚丙烯，和/或无规和/或嵌段丙烯共聚物的组合。当STPB的热塑性相是无规丙烯共聚物时，该共聚物中的共聚合α-烯烃的百分率一般是该共聚物的大约0.5-大约9，优选大约2-大约8，最优选大约2-大约6重量％。优选的α-烯烃含有2或4-大约12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种、两种或更多种α-烯烃可以与该共聚物中的丙烯共聚合。
在实施方案中，STPB的MFR小于200g/10min，小于150g/10min，小于100g/10min，小于75g/10min，小于50g/10min，小于35g/10min，小于30g/10min，小于20g/10min或优选小于10g/10min或小于5g/10min或小于3g/10min或小于2g/10min。或者，STPB的MFR优选大于0.05g/10min，大于0.1g/10min，或大于0.5g/10min。
本文有用的STPB优选具有根据ASTM D412测量的至少50％的断裂伸长率和至少6MPa的拉伸强度。优选的STPB具有根据ASTM D2240测量的大约23-大约87的肖尔A硬度(5-秒值)。
通常，商业STPB作为与加工油，例如烃流体的共混物销售。对本发明来说，任何这样的共混物认为是用为增塑剂的加工油稀释的STPB组分。
动态硫化合金(Dynamically Vulcanized Alloy，DVA)
优选的STPB包括DVA(动态硫化合金)。本文所使用的术语DVA是指从充分分散在半结晶聚丙烯基体中的交联橡胶的小颗粒到所述半结晶聚丙烯的共连续相和部分至完全交联的橡胶或其组合的混合物。术语″热塑性硫化橡胶″表示至少部分硫化(交联)的橡胶相。术语DVA还指可以具有热固性弹性体的性能并可在密炼机中再加工的组合物。在达到大于半结晶聚丙烯相的软化点或熔点的温度时，它们可以形成连续片材和/或模塑制品，该连续片材和/或模塑制品在用于热塑性材料的常规模塑或成形条件下视觉上看起来是热塑性硫化橡胶的完全汇合(knitting)或熔合。
在热塑性硫化橡胶的橡胶相的动态硫化(固化)之后，令人希望地，可固化橡胶的少于20或50重量％可在沸腾二甲苯中从该热塑性硫化橡胶的试样萃取。US 4,311,628给出的测定可萃取橡胶的技术引入本文供参考。
用于DVA的常规半结晶聚丙烯包括得自单烯烃单体(例如含2-10个碳原子)通过高压、低压或中压方法；或通过齐格勒-纳塔催化剂，或通过金属茂催化剂的聚合的半结晶热塑性聚合物。它可以具有任何立构规整度(例如全同立构和间同立构)或是共聚物例如冲击改性聚丙烯。令人希望地，转化成重复单元的单烯烃单体是至少80、85或93％的丙烯。聚丙烯可以是均聚物、反应器共聚物、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯及其它现有技术丙烯共聚物。令人希望地，所述热塑性聚合物具有至少120℃的熔融温度峰和大于75、80或90J/g的熔化热。
在一个优选的实施方案中，用于DVA(或本发明共混物)的橡胶可以是能够在交联条件下反应和交联的任何橡胶。这些橡胶包括天然橡胶、EPDM橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、对烷基苯乙烯和含4-7个碳原子的异单烯烃(例如异丁烯)的卤化(例如溴化)共聚物、含衍生自二乙烯基苯的重复单元的丁基橡胶、衍生自至少一种共轭二烯的均聚或共聚物或它们的组合。EPDM、丁基橡胶和卤化丁基橡胶称为残留不饱和部分低的橡胶并当硫化橡胶需要良好的热稳定性或氧化稳定性时是优选的。残留不饱和部分低的橡胶令人希望地具有少于10重量％的含不饱和部分的重复单元。令人希望地，从橡胶中排除丙烯酸酯橡胶和表氯醇橡胶。
在另一个实施方案中，用于DVA(或用于本发明共混物)的橡胶令人希望地是烯烃橡胶例如EPDM型橡胶。EPDM型橡胶一般是由至少两种不同的含2-10个碳原子(优选2-4个碳原子)的单烯烃单体和至少一种含5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合获得的三元共聚物。所述单烯烃令人希望地具有式CH2＝CH-R，其中R是H或含1-12个碳原子的烷基，优选是乙烯和丙烯。令人希望地，得自至少两种单烯烃(优选乙烯和丙烯)的重复单元按25∶75-75∶25(乙烯∶丙烯)的重量比存在于聚合物中并构成聚合物的大约90-大约99.6重量％。多不饱和烯烃可以是直链、支化、环状、桥环、二环、稠环二环化合物等，并优选是非共轭二烯。令人希望地，得自非共轭多不饱和烯烃的重复单元占橡胶的大约0.4-大约10重量％。
用于DVA的橡胶可以是丁基橡胶、卤化丁基橡胶或对烷基苯乙烯和含4-7个碳原子的异单烯烃的卤化(例如溴化)共聚物。″丁基橡胶″定义为主要由得自异丁烯的重复单元构成但是包括一些提供交联用位点的单体的重复单元的聚合物。提供交联用位点的单体可以是多不饱和单体例如共轭二烯或二乙烯基苯。令人希望地，丁基橡胶的大约90-大约99.5重量％是由异丁烯的聚合获得的重复单元，并且重复单元的大约0.5-大约10重量％来自至少一种含4-19个碳原子的多不饱和单体。优选地，多不饱和单体是异戊二烯或二乙烯基苯。可以将聚合物卤化以进一步提高交联中的反应性。优选地，卤素按大约0.1-大约10重量％，更优选大约0.5-大约3.0重量％的量存在，基于卤化聚合物的重量；优选地，卤素是氯或溴。含大约9-12个碳原子的对烷基苯乙烯和含4-7个碳原子的异单烯烃的溴化共聚物令人希望地具有大约88-大约99重量％异单烯烃，更令人希望地大约92-大约98重量％，和大约1-大约12重量％对烷基苯乙烯，更令人希望地大约2-大约8重量％，基于在卤化之前的共聚物的重量。令人希望地，烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，异单烯烃是异丁烯。令人希望地，溴百分率是大约0.2-大约8，更令人希望地，大约0.2-大约3重量％，基于卤化共聚物的重量。共聚物是互补量，即大约92-大约99.8，更令人希望地大约97-大约99.8重量％。这些聚合物可从ExxonMobil Chemical Co.商购。
可以使用其它橡胶例如天然橡胶或得自至少一种共轭二烯的合成均聚或共聚物。这些橡胶在不饱和度方面比EPDM橡胶和丁基橡胶更高。天然橡胶和所述二烯的均聚或共聚物可以任选地部分氢化以提高热和氧化稳定性。合成橡胶可以是非极性或极性的，这取决于共聚单体。令人希望地，二烯的均聚或共聚物具有至少50重量％得自至少一种含4-8个碳原子的共轭二烯单体的重复单元。共聚单体可以使用并包括含8-12个碳原子的乙烯基芳族单体(一种或多种)和含3-8个碳原子的丙烯腈或烷基-取代的丙烯腈单体(一种或多种)。所使用的其它共聚单体令人希望地包括衍生自具有不饱和羧酸、不饱和二羧酸、二羧酸的不饱和酸酐的单体的重复单元，并且包括二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯及其它含3-20个碳原子的单体。合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等。可以使用胺官能化、羧基官能化或环氧基官能化的合成橡胶，并且它们的实例包括马来酸化的EPDM，和环氧基官能化的天然橡胶。这些材料可商购。
热塑性硫化橡胶可以包括各种添加剂。添加剂包括颗粒状填料例如炭黑、二氧化硅、二氧化钛、着色颜料、粘土；氧化锌；硬脂酸；稳定剂；抗降解剂；阻燃剂；加工助剂；粘合剂；增粘剂；增塑剂；蜡；非连续纤维(例如world纤维素纤维)和增量油。当使用增量油时，它可以按大约5-大约300重量份/100重量份半结晶聚丙烯和橡胶的共混物的量存在。增量油(例如，烃油和酯增塑剂)的量还可以表示为大约30-250份，更令人希望地，大约70-200重量份/100重量份所述橡胶。当使用非黑色填料(non-black filler)时，合乎需要地包括偶联剂以增容该非黑色填料和聚合物间的界面。炭黑(当存在时)的合乎需要的量是大约5-大约250重量份/100重量份橡胶。
动态硫化橡胶的另一种组分是使可交联橡胶相交联或硫化的固化剂。用于本公开内容的固化剂的类型取决于待交联的橡胶的类型。用于每种类型的橡胶的固化剂是对热塑性硫化橡胶中的那些橡胶常规的并按常规量使用。固化剂包括，但不限于，酚类树脂固化剂、硫固化剂、(有或者没有促进剂)、促进剂本身、过氧化物固化剂、使用硅烷和铂或过氧化物催化剂的硅氢化(hydrosilation)固化剂等。
本发明的热塑性硫化橡胶组合物可用于制造各种制品例如轮胎、软管、带子、垫圈、模制品和模塑制件。它们尤其可用于通过挤出、注塑、吹塑和压塑技术制造制品。它们还可用于改性热塑性树脂，尤其是聚烯烃树脂。可以使用常规混合将所述组合物与热塑性树脂共混而制造橡胶改性的热塑性树脂。所述改性热塑性树脂的性能取决于所共混的热塑性硫化橡胶组合物的量。
DVA一般如下制备：在加热到大于聚丙烯热塑性材料的熔融温度的混合器中按任何顺序熔体混合半结晶聚烯烃(一种或多种)(例如聚丙烯热塑性材料)、无规丙烯共聚物、橡胶、及其它成分(填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂等)。可以在这一阶段或稍后阶段添加任选的填料、增塑剂、添加剂等。在形成充分混合共混物的足够的熔融状态混合后，一般添加硫化剂(亦称固化剂或交联剂)。在一些实施方案中，优选添加在含液体，例如橡胶加工油的溶液中或在与其它组分相容的母料中的硫化剂。通过监测混合期间的混合扭矩或混合能量需求遵循硫化进程是适宜的。混合扭矩或混合能量曲线一般经历最大值，在此之后，可以继续混合稍长时间以改进共混物的可二次加工性(fabricability)。如果需要的话，可以在动态硫化完成后添加一些成分。橡胶的交联(硫化)可以在几分钟或更少的时间内进行，这取决于混合温度、剪切速率和为固化剂存在的活化剂。适合的固化温度包括大约120℃或150℃-大约250℃，更优选的温度是大约150℃或170℃-大约425℃或250℃。混合设备可以包括混合器、
Figure BPA00001249321600112
混合器、多辊研磨机和某些混合挤出机。
热塑性烯烃(TPO)
在此有用的热塑性烯烃被以下商业源以伴随的商品名商业上销售：A.Schulman Inc.作为产品名称InvisionTM和；ACIPlastics作为产品名称
Figure BPA00001249321600114
；ACLO Compounders Inc.作为产品名称ACCUTECHTM；Advanced Composites作为产品名称TPO产品例如ATX781；API SpA作为产品名称
Figure BPA00001249321600115
；DSM作为产品名称Sarlink；Elastron Kimya作为产品名称
Figure BPA00001249321600116
TPO；Equistar Chemicals作为产品名称Flexathene；ExxonMobil作为产品名称Santoprene，Vistaflex；Ferro作为产品名称Ferroflex、FerroPak、Duragrip；Formosa Plastics Corporation，U.S.A.作为产品名称
Figure BPA00001249321600117
；Geo-Tech Polymers作为产品名称Geo-Tech；HiTechPolymers，Inc.作为产品名称HTP；Japan Polyolefins Co.，Ltd.JPO作为产品名称OLEFLEX；KW Plastics作为产品名称KW Plastics；Lavergne Group作为产品名称VYFLEX；LG Chemical作为产品名称Keyflex；Lucobit AG作为产品名称Lucobit；Lyondell BasellIndustries作为产品名称Adflex、Hifax、Hostacom，、Pro-fax、Softell、Multibase；A Dow Corning Company作为产品名称Multi-Flex(R)TPO；Mytex作为产品名称等级例如AN110K-01，NoblePolymers作为产品名称EcobarrierTM和Rigid TPO，PolyOne作为产品名称Elastamax TPO和OnFlex-V TPV；Prime Polymer Co.，Ltd.作为产品名称PRIME TPO；QTR，Inc.作为产品名称QR Resin；RTP Co.作为产品名称PermaStat；S&E Specialty Polymers，LLC作为产品名称GPETM、GPPTM、GTPOTM、GXL；Salflex Polymers Ltd.作为产品名称Salflex TPV；Solvay Engineered Polymers作为产品名称
Figure BPA00001249321600121
Dexpro、INDURETM、；Spartech作为产品名称TPO/TPE产品例如SP-3810和Spartech Polycom；Teknor Apex作为产品名称Telcar；Vi-Chem Corporation作为产品名称Ethavin；和Washington Penn作为产品名称等级例如WPP TPO、TPO-125。
抗冲共聚物
抗冲共聚物等级的实例包括Basell Polyolefins Pro-faxTMSD242，Phillips Petroleum Sumika的MarlexTMAGM-010、AMN-010、ALN-230，Huntsman的14SO5A、36SO4A、18SO7A和FormosaFormoleneTM2306N，2610A。
富丙烯组分(PDC)
富丙烯共聚物(PDC)是含至少65重量％的丙烯，至少0.1摩尔％至少一种其它共聚单体的共聚物。
在一个优选的实施方案中，所述PDC的丙烯共聚物包含0.1重量％-35重量％(优选5重量％-25重量％，优选8重量％-20重量％，更优选10重量％-20重量％)选自乙烯和C4-C20烯烃的一种或多种共聚单体，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯，更优选乙烯、丁烯和己烯，优选乙烯。所述丙烯共聚物还可以包括大约0.5重量％-大约3重量％二烯(基于所述共聚物的重量)。在一个优选的实施方案中，所述共聚单体包含乙烯以及丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
所述PDC组分可以包含一种、两种、三种或更多种不同的丙烯共聚物(不同的是指所述共聚物在共聚单体选择方面不同；或在以下至少一个方面相差至少10％、优选至少40％、优选至少100％，优选至少500％：Mw、Mz、Mn、Tm、共聚单体含量、Hf、Mw/Mn、2，1-插入、3，1-插入、拉伸模量)。
优选地，所述丙烯共聚物(或构成PDC的丙烯共聚物的共混物)具有：(1)25℃-110℃的熔点；和/或(2)1.0-125J/g的熔化热；和/或(3)4-12的丙烯立构规整度指数(m/r)；和/或(4)小于1.5的反应竞聚率乘积r1r2；和/或(5)1.5-40的分子量分布(Mw/Mn)，和/或(6)等于或小于0.935M+12的弹性(％)，其中M是500％拉伸模量(MPa)并且是至少0.5MPa；和/或(7)大于0.5％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1-插入；和/或(8)大于0.05％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3-插入；和/或(9)按所述共聚物的重量计，小于10,000ppm分子降解剂(例如过氧化物)或其反应产物。
优选的丙烯共聚物通常在一个或多个稳态反应器中在桥联金属茂催化剂存在下制备。
在一个实施方案中，PDC包含具有以下一些或所有特征的用于与苯乙烯嵌段聚合物共混的低分子量(MFR 250-7500dg/min)丙烯α-烯烃共聚物：(1)在小于110℃，90℃，80℃或70℃的上限和大于25℃，35℃，40℃或45℃的下限之间的Tm(通过下面实施例部分中的DSC方法测量)；(2)大于75％，80％，85％或90％的通过13C NMR测定的mm三单元组立构规整度指数；(3)弹性与500％拉伸模量的关系使得弹性(％)小于或等于0.935M+12，0.935M+6或0.935M，其中M是500％拉伸模量(MPa)(其中根据ASTM D 638测定弹性和500％拉伸模量，如下面实施例部分中指出的那样改进)；(4)从大于1.0，1.5，4.0，6.0或7.0焦耳/克(J/g)的下限到小于125，100，75，60，50，40或30J/g的上限(通过下面实施例部分中的DSC方法测量)的熔化热；(5)从4或6的下限到8，10或12的上限的丙烯立构规整度指数(m/r)；(6)通过13C NMR(根据美国专利号5,504,172中的程序测定)测量的大于0.5％或0.6％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1-插入；(7)通过13C NMR测量的大于0.05％，0.06％，0.07％，0.08％或0.085％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3-插入，(根据美国专利号5,504,172中描述的程序测定)，该文献描述了这种βγ峰并将它理解为代表四个亚甲基单元的序列；(8)小于1.5，1.3，1.0或0.8的反应竞聚率乘积r1r2(如Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，New York，p.221及后续页(1957)所述)；(9)从1.5或1.8的下限到40，20，10，5或3的上限的Mw/Mn；Mw、Mn和Mz是根据Sun等人的Macromolecules，vol.34，no.19，pp.6812-6820(2001)测定的；(10)大于250，300，400，500，600，750，1000，1300，1600或2000且小于7500，6500，5500，4500，3000或2500的MFR；(11)大于0.5，0.8，1.0或2.0MPa的500％拉伸模量(根据ASTM D 638测定，如下面实施例部分中指出的那样改进)；(12)小于40，35，25，20，15，10，6或3J/g且大于0.5，1或2J/g的Hf(根据下面实施例部分中的DSC方法测定)；(13)所述共聚物按共聚物的重量计含有小于10,000，5000，3000，2000，1000，500或250ppm分子降解剂或其反应产物；和/或(14)所述共聚物是通过使包括α-烯烃和丙烯的单体混合物在一个或多个稳态反应器中在反应性条件下在桥联金属茂催化剂存在下反应制备的。
丙烯共聚物的mm三单元组立构规整度指数(mm分数)可以通过丙烯共聚物的13C-NMR波谱如US 5,504,172所述测定。与甲基碳区域(百万分之19-23份(ppm))有关的波谱可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在该波谱中的每一峰可以参照Polymer，第30卷(1989)，第1350页来进行归属。三单元组立构规整度指数的计算概括在US 5,504,172和US 2006/0247331(第18页，第[239]-[240]段)中所示的技术中。本文有用的丙烯共聚物通常具有大于75％，80％，82％，85％或90％的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数。
丙烯立构规整度指数(m/r)是使用13C NMR测定的，如在US2006/0247331第18页第[237]段所述。
丙烯的插入可以小程度地通过2，1(尾对尾)或1，3-插入(端对端)进行，如本领域中已知的那样。2，1-插入与丙烯共聚物中所有丙烯插入的比例可以参照期刊Polymer，vol.30，p.1350(1989)中的文章使用Carman等人的Rubber Chemistry and Technology，vol.44，p.781(1971)的峰赋名方法计算，还参见K.Soga，Macromolecular Chemistry RapidCommunication，vol.8，p.305(1987)，并且在必要时将Iαβ结构的峰面积分离，代替具有相应面积的碳峰，如本领域中已知的那样。
1，3-插入的测量要求测量βγ峰。两种结构可以贡献βγ峰：(1)丙烯单体的1，3-插入；和(2)丙烯单体的2，1-插入接着两个乙烯单体。这种峰描述为1，3-插入峰并且使用美国专利号5,504,172中描述的程序，该文献描述了这种βγ峰并认为它代表四个亚甲基单元的序列。如下测定这些偏差的量的比例(％)：用βγ峰(在27.4ppm附近的共振)的面积除以所有甲基峰和βγ峰面积的1/2之和，然后用所得的值乘以100。如果使用烯烃聚合催化剂将三个或更多个碳原子的α-烯烃聚合，则许多反向插入单体单元存在于所得烯烃聚合物的分子中。在手性金属茂催化剂存在下将三个或更多个碳原子的α-烯烃聚合制备的聚烯烃中，除了正常1，2-插入之外还发生2，1-插入或1，3-插入，以致在烯烃聚合物分子中形成反向插入单元例如2，1-插入或1，3-插入(参见Macromolecular Chemistry Rapid Communication，第8卷，第305页(1987)，作者K.Soga、T.Shiono、S.Takemura和W.Kaminski)。
本发明聚合物共混物组合物的PDC组分优选包含丙烯和乙烯和任选的其它α-烯烃的可结晶共聚物。可结晶聚合物(不同于结晶聚合物)在此定义为这样的聚合物组分，其中这种聚合物的通过DSC以熔化热测量测得的结晶度在调理后增大至少1.5，或至少2倍。可结晶聚合物测定的调理可以包括(1)在室温下等待120小时，或(2)该样品的一次或重复的机械膨胀。
PDC可以按占该PDC的65或70重量％的下限到占该PDC的95，94，92或90重量％的上限包括总丙烯衍生的单元，和按占该PDC的5，6，8或10重量％的下限到占该PDC的20，25，30或35重量％的上限包括乙烯及其它α-烯烃-衍生的单元。除乙烯或丙烯以外的适合的α-烯烃具有4-大约20个碳原子。这些共聚物通过DSC测定是适度结晶的(小于20％，优选小于10％)并异常柔软，同时还保持相当大的拉伸强度和弹性。(丙烯聚合物的％结晶度通过以下式测定：％X＝(Hf J/g)/(189J/g)×100)，其中％X是％结晶度，Hf是所研究样品的熔化热(J/g)。可用于本发明的PDC显示硫化橡胶的柔软性、拉伸强度和弹性特征，而无需硫化。
PDC在实施方案中还可以包括二烯衍生的单元，优选按PDC的重量计大于0.1，0.5或1％。二烯(优选非共轭二烯)可以被结合到PDC中以促进化学交联反应。二烯的来源可以包括在聚合时添加到单体中的二烯，或二烯在聚合催化剂中的使用。例如，已经提出含共轭二烯的金属茂催化剂用于形成烯烃的共聚物，并且由此种催化剂制备的聚合物可以在其它单体聚合中包含来自催化剂的二烯。
本发明的PDC优选包含具有窄结晶度分布的无规共聚物。可以通过PDC样品在过量溶剂(通常是饱和烃例如己烷或庚烷)中在50℃下的热分级测定聚合物的分子间组成分布。
PDC丙烯共聚物中的立构规整丙烯(PP)序列的长度和分布符合基本上无规的统计学共聚。它们在Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，New York，第221页及后续页(1957)中进行了更完全地描述。使用13C NMR经由波谱峰的积分测定二单元组和三单元组分布。基本上无规的共聚物是反应竞聚率乘积r1r2在0.6和1.5之间的共聚物。本文实施方案中的PDC具有小于1.5，1.3，1.0或0.8的反应竞聚率乘积r1r2。为了制备具有所要求的无规度和窄组成分布的PDC，希望在充分混合的连续流动搅拌釜式聚合反应器中使用单中心催化剂，该反应器为基本上所有聚合物链的增长提供均匀聚合环境。
PDC优选具有长到足以结晶的立构规整丙烯序列。这些立构规整丙烯序列可以与其它聚丙烯共混物组分(例如TPC)中的丙烯序列的立构规整度匹配。据信，立构规整度的这种匹配提高了组分的相容性并实现不同结晶度的聚合物在聚合物共混物中的改进的溶解性和相容性。
PDC中的丙烯序列的立构规整度优选可以通过用手性金属茂催化剂的聚合达到，更优选在一个实施方案中，该聚合催化剂形成本质上或基本上全同立构的聚丙烯。通过13C NMR如US 2007/0244276A1所述测定立构规整度的测量值。在各种实施方案中，PDC具有占总丙烯三单元组单元的多于75，80，82，85或90％的三单元组立构规整度。
众所周知，丙烯的插入可以小程度地通过2，1(尾对尾)或1，3-插入(端对端)进行。通过13C NMR如US 2007/0244276A1所述测定插入几何结构的测量值。如通过13C NMR测量的那样，本发明PC的实施方案的反向插入丙烯单元的比例基于丙烯单体的2，1-插入大于0.5或0.6％；并基于丙烯单体的1，3-插入大于0.05，0.06，0.07，0.08或0.085％。
均匀分布定义为在共聚物的单体组成和丙烯单元的立构规整度方面统计学上不显著的分子间差异，即具有均匀分布的共聚物将满足两个独立的试验的要求：(1)立构规整度的分子间分布；和(2)组成的分子间分布。
在优选的实施方案中，PDC具有通过DSC测定的在小于110℃，90℃，80℃或70℃的上限和大于25℃，35℃，40℃或45℃的下限之间的单一熔点。一般而言，本发明的PDC具有大约90℃-20℃的熔点。优选地，该熔点为大约75℃-25℃。在实施方案中，PDC组分还具有从大于1.0，1.5，4.0，6.0或7.0J/g的下限到小于125，100，75，60，50，40或30J/g的上限的熔化热。不希望受到理论的束缚，但是相信PDC的实施方案具有大体上全同立构的可结晶丙烯序列，并且这些熔化热认为归因于这些结晶片段的熔融。
分子量分布(MWD)(有时也称作多分散指数(PDI))是给定聚合物样品内的分子量(Mw/Mn)范围的量度。可以使用凝胶渗透色谱(GPC)(亦称尺寸排阻色谱(SEC))测量MWD，例如，使用在145℃下用三氯苯作为洗脱溶剂操作的装备有ultrastyro凝胶柱的色谱仪根据本领域中众所周知的程序测量。参见例如，Slade，Polymer Molecular Weights PartII，Marcel Dekker，Inc.，NY，287-368(1975)；Rodriguez，Principles ofPolymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，155-160(1989)；US 4,540,753；Verstrate，Macromolecules，vol.21，3360(1988)和其中引用的参考文献。
在本发明的实施方案中，PDC可以具有10,000-500,000，或20,000-200,000的Mw，和从至少1.5或1.8的下限到小于40，20，10，5或3的上限的Mw/Mn。
在实施方案中，PDC可以具有从大于250，300，400，500，600，750，1000，1300，1600或2000dg/min的下限到小于7500，6500，5500，4500，3000或2500dg/min的上限的MFR(230℃，2.16kg)。
在实施方案中，PDC可以具有大于500％，600％或900％的伸长率和大于2.1，3.5或6.9MPa(300，500或1000psi)的拉伸强度。拉伸和伸长率性能根据描述在ASTM D790中的程序以51cm/min(20in/min)测定。数据以工程单位记录，而没有修正试样由于拉伸伸长而引起的横向收缩应力。使用哑铃状样品评价实施方案的拉伸和伸长率性能，在180℃-200℃下以133kN(15吨)的力持续15分钟将该样品压塑成尺寸15cm×15cm(6in.×6in.)的板材。取下冷却的板材并用模头取出试样。
优选地，本文描述的聚合物共混物组合物在拉伸变形后是弹性的。弹性(或拉伸形变)的倒数可以由根据ASTM D790的一般程序测量的样品的长度的比例增加表示。在拉伸伸长期间，样品被拉伸，并且当移除拉伸力时，该聚合物试图恢复其原始尺寸。这种恢复不是完全的，并且松弛样品的最终长度一般长于原始样品。弹性(或拉伸形变)的倒数由样品长度的比例增加表示，表示为原始未拉伸样品的长度的％。
通过将哑铃体(根据上面对伸长率和拉伸强度的测量描述的程序制备)的可变形区(是该试样的窄部分)预拉伸至其原始长度的200％以预拉伸样品来测定该样品的拉伸形变。这在25cm/分钟(10in/min)的变形速率下进行。以相同速率使该样品松弛以形成是原始样品的预拉伸试样的分析试样。使这种略微取向或预拉伸的样品在室温下松弛48小时，然后测定弹性。测量样品中变形区的长度d1，并且在48小时后，以25cm/min使它再次变形为该样品变形区的200％延伸并允许按相同速率松弛。取出样品并在松弛10分钟后测量该样品而具有变形区的新长度d2。该样品的拉伸形变(％)计算为100×(d2-d1)/d1。
在另一个实施方案中，所述PDC按PDC的重量计含有小于10,000，5000，3000，2000，1000，500或250ppm的分子降解剂或其反应产物。优选通过直接聚合至所需粘度和分子量而不是通过更高粘度、更高分子量的PDC类似物使用断链剂(例如过氧化物)在150℃-270℃的温度下的分子降解制备具有本文公开的粘度和分子量的PDC。
PDC的制备方法
可以按在充分混合的连续进料聚合反应器中进行的单阶段、稳态聚合方法制备丙烯共聚物。聚合可以在溶液中进行，但是也可以使用其它聚合程序如气相或淤浆聚合(它们满足单阶段聚合和连续进料反应器的要求)。以稳态操作的连续、非间歇方法由单位时间形成的聚合物量的移除进行例证，该单位时间形成的聚合物量基本上等于单位时间从反应容器排出的聚合物量。所谓的″基本上等于″旨在表示单位时间形成的聚合物和单位时间排出的聚合物的这些量彼此按0.9∶1；或0.95∶1；或0.97∶1；或1∶1的比例。
可以通过使丙烯和一种或多种其它α-烯烃的混合物在手性催化剂(优选手性金属茂)存在下在单阶段或多阶段反应器中聚合制备PDC，其中获得包含至多35重量％的乙烯和/或更高级α-烯烃，优选至多20重量％的乙烯和/或更高级α-烯烃的共聚物，该共聚物含有全同立构可结晶丙烯序列。一般而言，不希望以任何方式限制本发明范围，制备PDC的一种方法如下：(1)将液态丙烯引入搅拌釜反应器中，该搅拌釜反应器完全或部分地充满包含溶剂、丙烯共聚物以及溶解的、未反应的单体(一种或多种)和催化剂组分的液体，(2)经由喷嘴以气相或液相引入催化剂体系，(3)如本领域中众所周知的那样，将进料乙烯气体和任何更高级α-烯烃引入反应器的气相，或鼓泡到液相中，(4)反应器含有基本上由丙烯、连同溶解的乙烯和/或更高级α-烯烃构成的液相和含所有单体的蒸气的气相；(5)可以经由气化丙烯的回流(自冷作用)，以及通过冷却盘管、夹套等控制反应器温度和压力，(6)通过催化剂的浓度、温度控制聚合速率，和(7)通过反应器中的乙烯和/或更高级α-烯烃与丙烯的比例测定聚合物产物的乙烯和/或更高级α-烯烃含量，该比例通过操控这些组分进入反应器的相对进料速率加以控制。根据另一个实施方案，PDC可以含有少量非共轭二烯，该非共轭二烯可以与其它单体进料一起添加到反应器中。
典型的聚合方法由在包含手性双(环戊二烯基)第4族金属化合物和以下任一物质的催化剂存在下的聚合构成：1)非配位的相容性阴离子活化剂或2)铝氧烷活化剂。示例性的催化剂体系描述在US 5,198,401中。铝氧烷活化剂优选按提供大约1∶1到大约20,000∶1或更高的铝与金属茂摩尔比的量使用。非配位的相容性阴离子活化剂优选按提供10∶1-大约2∶3的双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用。上述聚合反应如下进行：在此类催化剂体系存在下在大约-50℃至大约200℃的温度下让这些单体进行反应持续大约1秒至大约10个小时的时间以制备具有250g/10min-7500g/10min的MFR和大于1至大约6，优选大约1.8至大约4.5的Mw/Mn的共聚物或三元共聚物。
虽然本发明的方法包括在液相(例如淤浆，溶液，悬浮液或本体相或它们的组合)中使用催化剂体系，但是也能够使用气相聚合。当用于气相、淤浆相或悬浮相聚合时，催化剂体系优选将是负载型催化剂体系，例如US 5,057,475所述那样，并且还可以包括其它众所周知的添加剂，例如，清除剂，如US 5,153,157所述那样。
对本文聚合有用的包括由非配位阴离子活化的金属茂阳离子的离子催化剂的描述出现在US 5,198,401和5,278,119，和WO 92/00333中。这些参考文献提出了制备方法，其中通过阴离子前体将金属茂(双Cp和单Cp)质子化以致从过渡金属夺取烷基/氢化物基团以使它变得既是阳离子的又是被非配位阴离子电荷平衡的。使用不含活性质子但是能够产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的电离性离子化合物在此也是有用的。参见EP 0426637，EP 0573403和US 5,387,568。除布朗斯台德酸(Bronsted acid)以外的能够使金属茂化合物离子化的反应性阳离子包括二茂铁、三苯基碳
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和三乙基甲硅烷阳离子。能够形成耐水(或其它布朗斯台德酸或路易斯酸)致降解的配位络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在第二活化剂化合物的阴离子中。适合的金属包括，但不限于铝、金、铂等。适合的准金属包括，但不限于，硼，磷，硅等。
制备离子催化剂的附加方法使用初始是中性路易斯酸，但在与金属茂化合物电离反应时形成阳离子和阴离子的电离性阴离子前体。例如，三(五氟苯基)硼用于夺取烷基、氢负离子(hydride)或甲硅烷基配体，获得金属茂阳离子和稳定的非配位阴离子；参见EP 0427697和EP0520732。在此可用于加成聚合的离子催化剂还可以通过用含有金属氧化基团与阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备；参见EP 0495375。催化剂组合描述在US 2007/0244276A1中。
根据另一个实施方案，本发明涉及共混物组合物的制备方法，包括以下步骤：(a)使乙烯和丙烯的混合物在手性金属茂催化剂存在下聚合而获得共聚物，该共聚物按共聚物的重量计包含大约65％-大约95％的丙烯并具有至少75％的mm三单元组立构规整度指数和大于250dg/min的MFR；(b)使丙烯或丙烯和一种或多种选自乙烯或C4-C20α-烯烃的单体的混合物在不同的聚合催化剂存在下聚合而获得基本上全同立构的丙烯共聚物，该基本上全同立构的丙烯共聚物按该全同立构丙烯共聚物的重量计包含大约91％-大约99.5％的丙烯，具有大于65℃，或更优选大于75℃的通过DSC的熔点和大于5dg/min的MFR；和(c)将步骤(a)的丙烯聚合物与步骤(b)的共聚物共混，此后与STPBC共混。在一个实施方案中，丙烯共聚物(或丙烯共聚物与iPP的共混物)可以包括通过将补充性催化剂添加到聚合步骤(a)、步骤(b)或其组合中以便制备无规立构无定形聚丙烯或丙烯和其它α-烯烃的共聚物而同时形成的增塑剂。
在另一个实施方案中，步骤(b)的全同立构丙烯共聚物可以具有小于1500，小于1000，小于500，小于200，小于150，小于100，小于75，小于50，小于30，小于20或小于10dg/min的最大MFR。
适合于制备结晶和半结晶全同立构聚丙烯共聚物的前手性催化剂包括US 5,145,819和US 5,304,614中描述的那些。此外，金属茂例如US 5,510,502(引入本文供参考)中描述的那些适合于用于本发明。
本发明的实施方案产生适合于与第三聚合物组分共混的软质PDC，该第三聚合物组分与此前对这些低分子量或高MFR聚合物所知的相比含有更低量的α-烯烃以获得更低熔化热。所述PDC因此与结晶聚丙烯共混物组分接触时是可结晶的。据信，所述PDC中更低量的共聚单体由于改进的可混溶性而导致所述PDC组分在其它共混物聚合物组分中的改进的再分布。
第三聚合物组分(TPC)
第三聚合物组分(TPC)任选存在于本发明聚合物组合物中，并且可以是一种聚烯烃或聚烯烃的共混物。在一个实施方案中，TPC由聚丙烯构成，其可以是丙烯的共聚物，共聚物的混合物，或丙烯均聚物和共聚物的组合。TPC还可以包含添加剂例如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂，它们通常被添加到聚丙烯中以改进或保持性能。
在一个实施方案中，TPC包含熔点大于大约110℃，优选大于大约115℃，最优选大于大约130℃的聚丙烯。优选地，TPC具有大于75J/g的熔化热。
在另一个实施方案中，TPC可以包括在组成方面能广泛变化的聚丙烯。例如，TPC丙烯共聚物可以按等于或小于该TPC的大约10重量％的量含有其它单体，即至少大约90重量％的丙烯可以存在于TPC中。TPC可以是本文所述的均聚聚丙烯，和/或无规和/或嵌段丙烯共聚物的组合。当TPC是无规丙烯共聚物时，一般而言，该共聚物中的共聚合α-烯烃的量是大约0.5重量％-大约9重量％，优选大约2重量％-大约8重量％，最优选大约2重量％-大约6重量％，基于该TPC的重量。优选的α-烯烃含有2个或4个-大约12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种、两种或更多种α-烯烃可以与TPC中的丙烯共聚合。
TPC共聚物中的示例性的α-烯烃可以选自乙烯；丁烯-1；戊烯-1；己烯-1；2-甲基戊烯；1，3-二甲基丁烯；庚烯-1；3-甲基己烯-1；甲基乙基丁烯-1；1，3-二甲基戊烯；1，4-二甲基戊烯；1，3，3-三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；壬烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1；十六碳烯-1和类似物。
在另一个实施方案中，TPC的MFR是小于200，150，100，75，50，30，20，10，5，3或2dg/min。可以使得实施方案中所述的共混物具有：TPC中的MFR小于任何这些最大MFR值。
在其它实施方案中，TPC可以占聚合物组合物的大约1重量％-大约95重量％，优选大约20重量％-大约70重量％，更优选大约25重量％-大约60重量％，基于该聚合物组合物的重量。
对用于本发明聚合物组合物的TPC的制备方法不存在特别限制。然而，一般而言，可以通过使丙烯和含2个或4个-大约20个碳原子的α-烯烃，优选乙烯在单阶段或多阶段反应器中共聚合获得共聚物。聚合方法包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂或单中心金属茂催化剂体系所进行的高压、淤浆、气相、本体或溶液相聚合方法或它们的组合。所使用的催化剂优选是具有高的立体选择性(isospecificity)的催化剂。聚合可以通过连续或间歇方法来进行并可包括链转移剂、清除剂或认为可以采用的其它此类添加剂的使用。本文可用作TPC的优选的丙烯聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Co.of Houston，TX获得的EscoreneTMPP3155和PP1105。
增塑剂
在另一个实施方案中，可以最佳地将增塑剂添加到本发明聚合物共混物组合物中。″增塑剂″是指Mn小于20,000的任何或各种主要是烃的分子。增塑剂以适度量的添加可以降低共混物的粘度和挠性，同时在接近和低于0℃的温度下改进共混物的性能。据信这些潜在益处来自于降低共混物的Tg。将增塑剂添加到共混物中还可以改进加工性能以及提供弹性和拉伸强度的更好平衡。
这些增塑剂在橡胶应用中通常称为增量油或加工油。加工油包括具有(a)痕量杂原子例如氧或(b)至少一种杂原子的烃，例如邻苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。加工油通常具有在200℃下基本上不挥发的沸点。这些加工油通常作为净固体、液体获得或作为这些材料在惰性载体(例如粘土或二氧化硅)上的物理吸收混合物获得，以形成自由流动的粉末。加工油通常包括很多种化学化合物的混合物，这些化合物可以由线性的、无环的但支化的、环状的和芳族的含碳结构组成。另一个家族的加工油包括某些具有小于20,000的Mn的有机酯和烷基醚酯。加工油的组合也可以用于本发明的实践。
加工油应该与熔融状态的聚合物共混物组合物相容或混溶以形成均匀的单相共混物，并且可以在室温下基本上混溶。可以通过本领域中已知的任何常规方法将加工油添加到共混物组合物中，包括在聚合物的回收之前添加所有或部分加工油，和作为配混的一部分将所有或部分加工油添加到聚合物中以便相互掺混。加工油的添加以降低全同立构聚丙烯和乙烯丙烯二烯橡胶的共混物的Tg描述在US 5,290,886和US5,397,832中。
在另一个实施方案中，增塑剂可以是合成烷烃润滑剂例如聚-α-烯烃(PAO)，它包括具有3-14个碳原子，更优选8-12个碳原子，更优选10个碳原子的线性烯烃的低聚物，并具有通过ASTM D445测量的10或更高的运动粘度。优选的PAO具有0.1-3000cSt，优选3-2000cSt，优选10-1000cSt的在100℃下的运动粘度，和/或0℃或更低，优选-20℃或更低的倾点和/或200℃或更高，优选220℃或更高的闪点和/或0.86或更低，优选0.85或更低的比重。尤其优选的PAO增塑剂包括WO2004/014998的第16页第14行至第21页第10行描述的那些。
在另一个实施方案中，增塑剂可以是高Tg增塑剂(例如20℃或更高的Tg)。高Tg增塑剂的使用以下述方式对于所述共混物相应于温度改变的性能具有独特的影响：使得在室温下具有以下共混物成为可能，即，与当使用低Tg组分作为增塑剂时形成具有橡胶状触感的共混物相比，所述共混物具有特征的似革的触感。
在各种实施方案中，本文描述的组合物可以含有0-500重量份，或2-200重量份，或5-150重量份，或10-100重量份/100重量份总聚合物的增塑剂。
可以将各种类型的天然和合成树脂(也称为增粘性树脂)，单独地或彼此掺混地与本文描述的聚合物组合物共混，优选按1重量％-70重量％，优选5重量％-35重量％的量，基于共混物的重量。适合的树脂包括但不限于，天然松香和松香酯，氢化松香和氢化松香酯，香豆酮-茚树脂，石油树脂，多萜树脂和萜烯-酚醛树脂。适合的石油树脂的具体实例包括但不限于脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，混合脂族和芳族烃树脂，氢化混合脂族和芳族烃树脂，环脂族烃树脂，氢化环脂族树脂，混合环脂族和芳族烃树脂，氢化混合环脂族和芳族烃树脂，芳族烃树脂，取代的芳族烃和氢化芳族烃树脂。本文所使用的″氢化″包括完全，基本上和至少部分氢化的树脂。适合的芳族树脂包括芳族改性的脂族树脂，芳族改性的环脂族树脂和氢化芳族烃树脂。任何上述树脂可以接枝有不饱和酯或酸酐以为该树脂提供提高的性能。
其它添加剂
虽然上述论述限于在仅具有PDC和STPB和任选的TPC和/或增塑剂和/或天然和合成树脂时的本发明描述，但是本领域技术人员将领会本发明的聚合物共混物组合物可以包含其它添加剂。各种添加剂可以存在以提高特性或可以由于各组分的加工而存在。可以引入的添加剂包括，例如，防火剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化促进剂、固化延迟剂、加工助剂、阻燃剂等。这些化合物可以包括填料(包括粒状、纤维性或粉末状填料)和/或增强材料。它们包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐，玻璃、它们的组合等。可以用来提高性能的其它添加剂包括防粘连剂、着色剂。还可以使用润滑剂、脱模剂、成核剂和增强材料。在这里描述的列表不希望是本发明可使用的全部类型的添加剂的穷举。在阅读本公开物之后，本领域的技术人员将认识到其它添加剂可用于增强组合物的性能。如本领域技术人员理解的那样，本发明的聚合物共混物组合物可以加以改性以根据需要来调节共混物的特性。
向本文描述的组合物添加加工助剂如脂肪酸酯混合物或结合在矿物填料上的脂肪酸钙皂可以帮助所述组合物的混合和将所述组合物注射到模具中。加工助剂的其它实例是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。所使用的加工助剂的量可以在0.5至5重量份/100重量份总聚合物的范围内。
向本文描述的组合物中添加抗氧化剂可改进长期老化性能。抗氧化剂的实例包括但不限于喹啉，例如三甲基羟基喹啉(TMQ)；咪唑，例如巯基甲苯基咪唑锌(zincmercapto tolyl imidazole)(ZMTI)；和常规的抗氧化剂，例如位阻酚类，内酯和亚磷酸酯。所使用的抗氧化剂的量可以在0.01至5重量份/100重量份总聚合物组分的范围内。有用的抗氧化剂是IrganoxTM 1010。
PDC和STPB的共混物
本发明的STPB聚合物通常具有高粘度(低MFR值)并且需要使该粘度足够低以致它们可以在常规热塑性材料模塑和制造机械设备中加工。达到如此的一种方法将是添加加工油或其它增塑剂。这些添加虽然有利于提高MFR(降低粘度)但也导致物理性能(例如拉伸强度)降低。本发明的目的是描述PDC的用途，它当用作与STPB聚合物一起的共混物组分时导致组合物保持STPB的软度与更高的MFR，而物理性能(如通过拉伸强度测量)不会显著恶化。
本发明进一步涉及(1)用来制备和加工聚合物组合物的包含丙烯共聚物的低分子量(Mw小于100,000g/mol)PDC，该丙烯共聚物具有低结晶度和适度水平的α-烯烃，和(2)包含该PDC与软质热塑性共混物(STPB)的软质、增塑、均相高流动性共混物的聚合物组合物。在一个实施方案中，该共混物组合物可以是多相的，在另一个实施方案中，可以是均相的。在一个实施方案中，所述STPB组分包含熔点大于大约110℃的热塑性基体相和呈直径(平均)小于10μm的颗粒形式的分散弹性体相。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及具有至少1g/10min的MFR和小于100MPa的挠曲模量的聚合物组合物，其包含：
(i)基于所述聚合物组合物中的烃的总重量，大约1重量％-大约99重量％的包含(优选基本上由其组成)至少一种丙烯共聚物的丙烯聚合物组分，该丙烯共聚物包含95重量％-75重量％的丙烯(优选92重量％-80重量％，更优选90重量％-80重量％)和5重量％-25重量％共聚单体(优选8重量％-20重量％，更优选10重量％-20重量％)(基于该共聚物的重量)，其中该丙烯共聚物具有250-7500g/10min的MFR、0.5-40J/g的退火Hf和至少75％的mm三单元组立构规整度指数；和
(ii)与所述丙烯聚合物组分共混的大约99重量％-大约1重量％的软质热塑性聚合物共混物组分，基于所述聚合物组合物中的烃的总重量。
在一个优选的实施方案中，PDC按5重量％-50重量％(优选10重量％-45重量％)存在，STPB组分按95重量％-50重量％(优选90重量％-55重量％)存在，基于所述聚合物组合物的烃组分的重量。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及包含以下共混物的聚合物组合物：(a)丙烯共聚物(本文所限定)和Tm大于100℃的聚烯烃聚合物(TPC，如上面所限定)(例如全同立构聚丙烯)的共混物，和(b)STPB或STPB与熔点大于100℃的其它聚烯烃(例如丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物。在另一个实施方案中，所述共混物包含丙烯共聚物和STPB与熔点大于110℃的其它聚烯烃(例如丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物。在一个特定的实施方案中，STPB组分可以含有全同立构聚丙烯，和丙烯与包括乙烯的α-烯烃的无规共聚物，其中所述聚烯烃组分按所述聚烯烃组分的重量计含有至少90重量％的丙烯衍生的单元。
在另一个实施方案中，本发明涉及STPB和PDC的共混物，它们是增韧的，如断裂伸长率的应力-应变曲线下的面积所测量的那样，并且是可加工的，如MFR所测量的那样。
在实施方案中，如上所述的共混物组合物可以具有至少1、3、5、10、25、50、100、200或500dg/min的MFR。
在一个实施方案中，所制得的包含PDC的本发明共混物的MFR大于没有PDC的对比共混物，优选大于对比共混物的MFR的1.2倍，优选大于对比共混物的MFR的2倍，优选大于对比共混物的MFR的7倍或更优选大于对比共混物的MFR的15倍。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有至多95，优选至多80，优选至多60，优选至多40，甚至更优选至多20的肖尔A硬度(ASTM 2240，5秒间隔)。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有小于40MPa，优选小于20MPa，优选小于12MPa，优选小于5，优选小于2MPa的拉伸强度(ASTM D 790，如下面实施例部分中指出的那样改进)。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有大于30％，优选大于100％，优选大于200％，优选大于400％，更加优选大于800％的极限伸长率(ASTM D 790，如下面实施例部分中指出的那样改进)。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有小于14MPa，优选小于10MPa，优选小于4MPa，优选小于1MPa的300％模量(ASTMD 790，如下面实施例部分中指出的那样改进)。
在另一个实施方案中，所制备的包含STPB组分和任选量的TPC和PDC的本发明共混物的T1/2小于用相同成分制成的SPTB和任选量的TPC只是不存在PDC(的共混物)的T1/2。本发明组合物的T1/2优选是STPB的80％，更优选是STPB的60％，更加优选是STPB的50％。
应该理解的是，PDC可以存在于STPB组分的任一相或两个相中，特别是存在于热塑性相中，并且可以在STPB组分的任一相或两个相中混溶或不混溶。在一个实施方案中，PDC存在于热塑性相中，在另一个实施方案中，PDC可与热塑性相混溶。在另一个实施方案中，PDC均匀地分散在热塑性相中。尽管PDC可与TPO或TPV的一个相混溶，但是它仍是多相共混物，因为最终产物仍具有2个相。
在一个优选的实施方案中，PDC组分占共混物的烃组分的10重量％-25重量％，STPB组分占共混物的烃组分的50重量％-75重量％，如果有的话，所述共混物的烃组分的其余部分包含加工油。在另一个实施方案中，优选的共混物还含有10％-20％无机填料，按所述共混物的烃组分的总重量计。
应该理解的是，任何或所有上述实施方案涉及由这些热塑性聚合物共混物制备热塑性材料制造的制品的方法。该方法包括：(a)产生热塑性共混物(如上面刚刚描述)，和(b)如本领域中已知的那样，通过流延，吹塑，注塑，挤出，滚塑或压塑形成热塑性制品。
本公开内容涉及具有可加工特性的聚合物组合物，该可加工特性使这种组合物能够用于各种产品形式，同时具有有利的物理性能例如拉伸强度、韧性和弹性。例如，在一个实施方案中，所述聚合物组合物在传统加工如挤出、注塑、吹塑、压塑、滚塑、压延等中显示良好的可加工性，同时显示韧性、柔软性、良好的拉伸强度和低拉伸形变和滞后。可加工性和物理性能的组合使所述聚合物组合物可用于各种应用例如膜、纤维、织造和非织造物、片材、模塑体、挤出型材、热成型体，和由这些应用材料制成的所有产品。本发明的另一个实施方案提供通过上述组合物的注塑制得的选自保险杠托板、内门表层、气囊覆盖物、边柱等的汽车部件。
本发明的另一个实施方案提供上述聚合物组合物的制备方法。所述方法可以包括将所述富丙烯共聚物组分和软质热塑性共混物组分熔体共混。
所述聚合物组合物可以进一步含有大约1重量％-大约98重量％(基于所述聚合物组合物的烃组分的重量)上述第三聚合物组分(TPC)。
在一个优选的实施方案中，这种TPC按1重量％-65重量％，优选5重量％-50重量％，甚至更优选10重量％-30重量％存在。
通常，商业STPB作为与聚烯烃例如聚丙烯，和加工助剂例如增塑剂和添加剂例如抗氧化剂的共混物销售。对本发明来说，任何这样的聚烯烃认为是TPC。同样，本文可用的丙烯共聚物也可以商业上作为与其它聚烯烃(例如全同立构聚丙烯)的共混物销售。对本发明来说，任何这样的聚烯烃认为是TPC。
在另一个实施方案中，所述聚合物组合物还可以包括2-200重量份上述增塑剂/100重量份总聚合物。或者，所述聚合物组合物可以含有0.5重量％-20重量％增塑剂，基于所述聚合物组合物的重量。
在另一个实施方案中，本发明还涉及STPB、TPC和PDC的共混物，该共混物可延展和可加工，如由至少1dg/min(优选至少2dg/min，优选至少5dg/min，甚至更优选20dg/min，仍更优选大于50dg/min)的MFR所限定。
本文可用作TPC的优选的丙烯聚合物包括可以从ExxonMobilChemical Co.of Houston，TX获得的EscoreneTM PP3155和PP1105。
共混
应该理解的是，任何或所有上述实施方案涉及由本文描述的聚合物组合物制备制造的制品的方法。该方法包括：(a)产生聚合物组合物(如上所述)，和(b)如本领域中已知的那样，通过流延，吹塑，注塑，挤出，滚塑或压塑形成制品。
可以通过制备各组分的紧密混合物的任何程序制备本发明的聚合物组合物。例如，可以如下将组分结合：在Carver压机上于大约180℃的温度下将组分熔融压制在一起到大约0.5毫米(20密耳)的厚度，辊压所得的板坯，将端部折叠在一起，并重复压制、辊压和折叠操作大约10次。密炼机对溶液或熔体共混是尤其有用的。在大约180℃-240℃的温度下在Brabender Plastograph中共混大约1-20分钟发现也是令人满意的。可以用于混合组分的另一种方法包括在Banbury密炼机中在高于所有组分的熔融温度，例如180℃下共混聚合物大约5分钟。聚合物组分的完全混合物是由混合物组分的分散体形态的均匀性来指示的。也可以使用连续混合。这些方法是本领域中熟知的并且包括单螺杆和双螺杆混合挤出机、用于混合低粘度的熔融聚合物料流的静态混合器、冲击混合器，以及其它的设计用来将PDC和STPB以紧密接触方式分散的机器和工艺。
如上面所讨论的，本文描述的聚合物组合物的可加工性与性能属性的独特组合使得它们可用于生产各种不同类型的材料，以生产很多种类的产品。使用本文描述的聚合物组合物可生产的材料有膜、纤维、织造和非织造织物、片材、模塑体、挤出型材和热成型体。特别地，PC较之加工油降低含STPB的共混物组合物的粘度，并仍保留柔软性和延展性的意想不到的能力导致弹性、可延伸和软质共混物组合物的形成，该共混物组合物可以容易地加工和制造成大范围的不同型材。以下描述了可由本文描述的聚合物组合物形成这些材料中的某些材料的方式。
制造
本发明的制造的制品是通过已知的热塑性材料制备方法，尤其是通过已知的热塑性材料模塑方法，例如注射、压缩、吹塑、旋转、挤出、反应、气体辅助注塑(GAIN)和注塑技术制备的。本发明的制造的制品也可以使用片材挤出、膜挤出、共挤出、层压、挤出涂覆、吹塑膜和流延膜制备。所述膜可以是非取向的或沿纵向或非纵向取向的，所述膜也可以是经由拉幅机或双泡方法沿双向(BIAX)取向的。
所公开的模塑部件也可以使用共注塑方法制造，藉此使用注塑形成部件和/或盖子并且将材料共注入模具以形成独立的表层。此外，可以使用重叠模塑方法制造部件和/或盖子，藉此首先模塑层中之一并在此前模塑的结构上模塑其它层。也可以使用常规注塑和热模塑。此外，可以通过注塑预成型件结合注塑和吹塑技术，将该预成型件转移至吹塑模具中，并充气以形成外部结构，让内部结构或层吹到该外部结构中。可以重复该方法以形成所需数目的层。
纱线和纤维：在一个实施方案中，聚合物组合物可用来制备纤维。本文所述的聚合物组合物的纤维具有希望的柔软度和弹性性能，并可用于各种应用，例如连续长丝纱线、膨体连续长丝纱线、短纤维、熔喷纤维和纺粘(spunbound)纤维。在一个实施方案中，本发明纤维的弹性恢复、应力松驰和拉伸回复性能可通过退火和/或机械取向来提高。所述纤维可在高于室温至少4℃-5℃或高于室温至少6℃-7℃但略低于共混物组合物的Tm的温度下进行退火。或者，将纤维在室温至160℃，或130℃的温度下维持15秒至7天，通常在50℃下维持3天或在100℃下维持5分钟。机械取向可以是在挤出操作后的退火过程的一部分并且可以通过临时性的强制拉伸聚合物纤维短期时间来进行，然后使该聚合物纤维在没有拉伸力的情况下松弛。取向聚合物纤维是如下制备的：在室温下以100％-700％的延伸率维持聚合物纤维0.1秒-24小时，通常以200％的延伸率维持瞬时。
在一个实施方案中，本发明提供用本文所述聚合物组合物制备的纤维制成的织物。所述织物可通过用于制备织造或非织造织物的任何已知方法来制备。
模塑产品：上述聚合物组合物还可以用来通过任何模塑方法制备模塑产品，这些方法包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、滚塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出、真空成型、搪塑、压铸、湿法敷涂成型(wet lay-up)或接触模塑、浇铸、冷成型、对模成型、喷雾技术、异型共挤出或它们的组合是通常使用的方法。
一旦材料片材达到热成型温度，通常为140℃至185℃或更高时，就通过真空、正空气压力、模塞助压真空成型或它们的组合和变化完成可用于本发明组合物的热成型。在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度在160℃和195℃之间，烘箱中的时间在10和20秒之间，模头温度，通常是阳模，在10℃和71℃之间。冷却(室温)的成形层压物的最终厚度在一个实施方案中，是10μm-6000μm，在另一个实施方案中，是200μm-6000μm，在又一个实施方案中，是250μm-3000μm，在又一个实施方案中，是500μm-1550μm，希望的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任何组合。
吹塑是用于本文所述组合物的另一种适用的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑，且特别适用于基本上封闭的或中空的物体，例如气体罐和其它流体容器。在例如Kroschwitz，ConciseEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley&Sons，90-92(1990)中对吹塑进行了更详细描述。
在成型和成形方法的再一个实施方案中，可使用异型共挤出。异型共挤出的工艺参数通常与吹塑方法的工艺参数相同，只是模头温度(双区顶部和底部)在150℃-235℃的范围内，供料区为90℃-250℃，水冷却罐温度为10℃-40℃。
两次注射重叠模塑：用软质热塑性组合物的重叠模塑可以通过两次注射或多组分注塑方法或共注塑方法达到。这些方法大体上描述在″Special Technologies for Injection Moulding of TPE″，PeterPokomy，Engel Maschinebau GmbH，TPE 2000，6&7Mar.2000，Paper17，Amsterdam，会议录中。这一参考文献的教导引入本文供参考。重叠模塑到硬的热塑性树脂基材上的软质热塑性弹性体也描述在″NewHorizons in Thermoplastic Elastomers″，Stephen J.Duckwor th，M.A.Hanna Engineered Materials Europe，TPE 2000，6&7 Mar.2000，Paper5，Amsterdam，并且它的教导也引入本文供参考。该软质重叠模塑也可以通过按两个步骤进行的插入注塑达到。在第一步中，模塑热塑性基材，随后插入另一个空腔中以便在下一步中重叠模塑成软质热塑性弹性体。可以通过插入注塑方法将该软质热塑性弹性体重叠模塑在硬质金属基材上。还可以通过挤出或注塑方法加工该软质热塑性弹性体组合物并且可以使所形成的软质套管滑动到固体热塑性或金属基材上。
管形材料(tubing)或管子(pipe)可以通过本文描述的聚合物组合物的异型挤出获得，以用于医疗、饮用水、土地排水应用或类似用途。异型挤出方法包括将熔融的聚合物经模头挤出。然后将挤出的管形材料或管子通过冷却水或冷却空气固化成连续的挤出制品。管形材料的外径一般在0.31cm至2.54cm的范围内，并且壁厚在254μm至0.5cm的范围内。管子的外径一般在2.54cm至254cm的范围内，并且壁厚在0.5cm至15cm的范围内。
可通过从模头挤出基本上平的型材到冷却辊上或者通过压延来制备本文所述组合物的片材。片材通常将具有100-2000μm的厚度，尽管片材可以显著更厚。同样，由本文所述聚合物组合物制成的片材可通过热成型、固相加压成型(pressure forming)、冲压和其它成形技术形成容器。还可以形成片材来覆盖地板或墙壁或其它表面。
本文描述的聚合物组合物还可用于生产膜。制备本文所述组合物的膜的方法包括本领域普通技术人员公知的那些，包括但不限于常规的管状挤出(tubular extrusion)、或吹泡方法和流延挤出(castextrusion)。挤出温度、模头温度和冷却辊温度取决于所采用的组合物，但一般将在如下范围内：熔体温度，170℃至250℃；模头温度，170℃至250℃；冷却辊温度，10℃至65℃。制备膜的方法还可包括压花辊来冷却和形成膜。
本发明的膜可具有粘附到包含本文所述聚合物组合物的膜的一侧或两侧的层。所述层可通过使所述膜与任选的附加层(一个或多个)共挤出来粘附。在共挤出膜中，各层的组成不同并且除界面层以外保持它们的组成。所述任选的附加层可以是例如柔软性材料，例如可减少本发明膜的粘合(即粘性)感觉的乙烯共聚物。所述任选的附加层还可以是例如热塑性材料。可使用热塑性材料层，例如作为弹性膜的机械支撑物来防止下垂，及作为防止聚合物膜粘附在其它表面上的阻挡层。热塑性材料层可变为弹性膜整体应用的一部分，因为复合膜被拉伸超过热塑性材料层的屈服点，例如大于50％的伸长率，并由于弹性膜的弹力而收缩。在这种用途中，使热塑性膜起皱，以产生复合弹性膜的所需的表面加工。可用于这种目的的热塑性材料包括但不限于聚丙烯和聚乙烯。
在一个实施方案中，可通过热退火和/或机械取向提高本发明膜的机械性能，如弹性回复和应力松驰。热退火通过将聚合物共混物或由所述共混物制备的制品在室温至160℃之间的温度下保持15秒至7天的时间来进行。典型的退火期为50℃下3天或100℃下5分钟。机械取向可通过在允许共混物在没有拉伸力的情况下松弛之前沿一个或多个轴对所述共混物进行短时间的暂时的强制拉伸来实现。取向通过使聚合物共混物或由所述共混物制备的制品在10％至400％的延伸下保持0.1秒至24小时的时间来进行。典型的取向是在室温下进行瞬时(一般小于1分钟)的200％延伸。膜的取向可使用常规的设备和方法沿纵向(MD)或横向(TD)或两个方向(双轴)上进行。
终端用途
本发明组合物可用于的软触觉应用包括汽车突起部件(例如，门手柄和表层例如挡泥板、仪表板和内门表层)、气囊覆盖物、牙刷手柄、履板、夹具、表层、玩具、器械模塑制品和托板、垫圈、家具模塑制品等。
可以由本发明制备的其它商业制品包括但不限于以下实例：遮篷和顶盖-涂层织物、帐篷/防水布涂层织物覆盖物、窗帘压出软片材、保护性布涂层织物、保险杠托板配混TPO、仪表板和装饰皮层、汽车内部的涂层织物、geo textiles、器械门垫板、衬里/垫圈/毡、软管和配管、注射器柱塞尖端、轻质输送带PVC代替物、用于橡胶浓缩物以降低粘度的改性剂、单层顶板-无定形聚-α-烯烃(APAO)改性、标准顶板制剂的TPO顶板和粘度改性、娱乐和体育用品、笔夹具、剃刀、牙刷、手柄等，要求柔软、柔性表面连同耐化学品和盐水性的船用物品，带子，软油箱，导管，垫板袋，建筑装修和模塑制品，可折叠储存容器(以商标名称Rubbermaid/Tupperware)销售，合成酒瓶塞子，IV和流体给药袋和没有用天然胶乳橡胶制造的检查手套(该天然胶乳橡胶在某些个体中引起过敏反应)。
使用本文所述聚合物组合物制备的示例性制品包括炊具、贮存器具、玩具、医疗器械、可消毒医用设备、消毒容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆外套、管子、土工膜、运动设备、椅垫、管形材料、型材、仪器样品架和样品窗、室外家具(例如花园家具)、操场设备、汽车、船和水运设备部件和其它这类制品。特别地，所述组合物适用于汽车组件，例如保险杠、格栅、装饰部件、挡泥板和仪表板、外门和引擎罩部件、扰流器、挡风板、轮毂盖、反光镜壳体、车身镶板、保护性侧嵌条，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具相关的其它内部和外部组件。特别地，本文描述的聚合物组合物可用于制备在产品如个人护理用品例如牙刷等中的″软触觉的″手柄；玩具；小的器具；包装；厨房用具；运动和休闲产品；消费类电器；PVC和硅橡胶替代医用管形材料；工业软管；和沐浴用管形材料。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.聚合物组合物，其包含：
基于所述聚合物组合物中的烃的总重量，大约1-大约99重量％的富丙烯共聚物组分，所述富丙烯共聚物组分按所述共聚物的重量计包含除丙烯以外的共聚单体衍生的单元和至少65重量％的丙烯衍生的单元，其中所述共聚物具有250-7500dg/min的在230℃和2.16kg下的MFR，0.5-40J/g的熔化热和至少75％的全同立构三单元组分数；
基于所述聚合物组合物中的烃的总重量，与所述富丙烯共聚物组分紧密掺混的大约99-大约1重量％的软质热塑性共混物组分，所述软质热塑性共混物组分包含熔点大于大约110℃的热塑性基体相和呈平均直径小于10μm的颗粒形式的分散弹性体相，所述软质热塑性共混物组分具有小于200g/10min的MFR。
2.段1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有在所述软质热塑性共混物组分的10℃之内的熔融温度。
3.段1或2的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有大于所述软质热塑性共混物组分的MFR，大于所述软质热塑性共混物组分的拉伸韧度，或它们二者。
4.段1、2或3的聚合物组合物，具有至少1dg/min的MFR和1-100MPa的1％正割挠曲模量。
5.段1-4中任一段的聚合物组合物，其中所述组合物是可容易模塑的。
6.段1-5中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有以下特性中的一种或多种：a)小于40MPa的拉伸强度，b)大于30％的极限伸长率，和c)小于14MPa的300％模量。
7.段1-6中任一段的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分占所述组合物的大约80-大约99％并且所述富丙烯共聚物占所述组合物的大约1-大约20％，基于所述聚合物组合物中的烃的总重量。
8.段1-7中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物包含至少75重量％的丙烯衍生的单元和至少5重量％衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
9.段1-8中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物包含大约5重量％-大约20重量％的乙烯衍生的单元。
10.段1-9中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物按所述富丙烯共聚物组分的重量计包含大约0.5-大约3重量％的二烯衍生的单元。
11.段1-10中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包括：
25℃-110℃的熔点；
1.0-125J/g的熔化热；
4-12的立构规整度指数(m/r)；
分子间立构规整度，使得所述共聚物的至少75重量％可溶于在己烷中以8℃增量进行的热分级的两个相邻温度的级分中；
小于1.5的反应竞聚率乘积r1r2；和
1.5-40的分子量分布Mw/Mn。
12.段1-11中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包括以下特性中的一种或多种：
等于或小于0.935M+12的弹性(％)，其中M是500％拉伸模量(MPa)并且是至少0.5MPa；
大于0.5％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1-插入；
大于0.05％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3-插入；
按所述共聚物的重量计，小于10000ppm的分子降解剂或其反应产物。
13.段1-12中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包括在一个或多个稳态反应器中在桥联金属茂催化剂存在下制得的共聚物。
14.段1-13中任一段的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的热塑性相包括全同立构聚丙烯或丙烯和占所述热塑性相的0.0重量％-9重量％的α-烯烃的全同立构无规共聚物，其中所述热塑性相具有大于大约120℃的熔点和0.1-150的MFR。
15.段1-14中任一段的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的热塑性相按所述软质热塑性共混物组分的大约1-大约98重量％的量包含具有大于大约120℃的熔点并选自丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚烯烃组分。
16.段15的聚合物组合物，其中所述聚烯烃组分选自全同立构聚丙烯，和丙烯与包括乙烯的α-烯烃的无规共聚物，其中所述聚烯烃组分按所述聚烯烃组分的重量计含有至少90％的丙烯衍生的单元。
17.段1-16中任一段的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的弹性体相选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯塑性体、聚硫化物、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和它们的混合物。
18.段1-17中任一段的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的弹性体相是硫化的。
19.段1-18中任一段的聚合物组合物的制备方法，包括将所述富丙烯共聚物组分和所述软质热塑性共混物组分熔体共混。
20.段19的方法，还包括从所述熔体形成膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品。
21.以膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品成型的段1-18中任一段的聚合物组合物。
22.由段19的方法获得的聚合物组合物。
23.汽车部件，包括段1-18中任一段的注塑组合物，其中所述汽车部件选自保险杠托板、内门表层、气囊覆盖物和边柱。
21.段1-18中任一段的聚合物组合物作为膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品的用途。
实施例
根据存在的共聚单体的类型和量测定PDC组成。使用根据ASTMD-3900的次级方法A压制的薄均匀膜测定丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量。然后将该膜安装在Perkin Elmer Spectrum 2000红外光谱仪上。用4.0cm-1的分辨率和4500-450cm-1的光谱范围记录完全光谱。通过取得在1155cm-1处的丙烯谱带面积与在732cm-1处的乙烯谱带面积之比并应用以下公式测定乙烯含量：
重量％乙烯＝73.492-89.298X+15.637X2
其中X＝AR/(AR+1)，AR是丙烯与乙烯峰面积比(1155cm-1/722cm-1)。对于除乙烯以外的α-烯烃共聚单体，使用Macromol.Chem.Phys.，vol.201，p.401(2000)中描述用于测定丙烯/己烯共聚物中的己烯含量的13CNMR技术。该程序包括收集溶解在四氯乙烷-d2中的聚合物样品上的13CNMR光谱并将光谱强度积分。通过取得对应于己烯的摩尔数与样品中所有单体的摩尔数的峰积分的比例测定摩尔％己烯。
对于包括PDC和全同立构聚丙烯(iPP)的聚烯烃，通过GPC测定分子量(Mn和Mw)，使用装配有差示折光率检测器(DRI)、在线小角度光散射(LALLS)检测器和粘度计(VIS)的Waters 150尺寸排阻色谱仪(SEC)，检测器校准描述在Sun等人的Macromolecules，vol.34，no.19，pp.6812-6820(2001)中。
组合物的共混在400mL MIDGET混合器(填充率大约80％)中在200℃下进行5分钟。制备每种制剂的两个批料以获得用于试验的大约600g。将产物研磨并切成条形物。使用小型的POLYLAB挤出机将共混物挤出和造粒。
使用199kN(20吨)NISSEI NS 20注塑机根据ASTM D 4101进行拉伸哑铃体(ASTM D 638，类型IV)和弯曲试样(ASTM D 790A)的模塑，只是有以下前提。对于TPO和PDC改性的TPO，模具温度为大约32℃；注射时间是30秒；熔体温度偏离至多10℃，但是总是在190℃-200℃的范围内。对于TPV和PDC改性的TPV，模具温度为大约50℃；注射时间是30秒；熔体温度偏离至多10℃，但是总是在230℃-240℃的范围内。
挠曲模量：根据ASTM D 790A使用1.27mm/分钟(0.05in./min)的试验速度和50.8mm(2in.)支撑体跨度测定在室温下的挠曲性能，包括1％正割模量。
用由
Figure BPA00001249321600401
Instrument&Mfg.Co.，Inc.，Freeport，NY制造的便携式硬度A型硬度计和D型硬度计(仅在表7中)根据ASTM D2240测量每种聚合物或共混物的硬度。通过堆叠三个2mm厚的模塑板材形成试验样品。报道5秒值。
根据ASTM D2240-05测量按15秒间隔(除非另作说明)的肖尔D和按5秒间隔(除非另作说明)的肖尔A的肖尔硬度。
在INSTRON试验机中根据ASTM D638(对于非刚性塑料，IV型哑铃体)进行在张力下的应力-应变测量。使用在试验之前在环境条件下调理24小时的五个试样在室温下并在50.8mm/分钟(2in./min)的分离速度下进行测量。基于试样的未变形的截面面积计算应力。应变测量基于夹具分离。拉伸韧度测量为在应力-应变曲线下的总面积。
根据ASTM D1238在230℃下在2.16kg的载荷下测定MFR并报道为dg/min。
通过维持在190℃的温度下的毛细管流变仪测量随剪切速率变化的剪切粘度。
Tc、Tm、ΔHf、T1/2、％结晶度的DSC测量：根据ASTM D 3418使用DSC测量结晶温度Tc，和峰值熔融温度Tm(℃)、熔化热(ΔHf(J/g))和结晶半衰期T1/2(分钟)。使用以下程序。使用TA Instruments型号2920机器获得DSC数据。将重量为大约7-10mg的样品模塑并密封入铝样品盘。在室温(21℃-25℃)下48小时后分析样品。首先以10℃/分钟的速度将样品冷却到-50℃然后逐渐地加热到200℃来记录DSC数据。这种操作顺序是第一加热循环。在200℃下保持样品5分钟，然后以10℃/分钟应用冷却循环到-50℃。这是第二冷却循环。以10℃/分钟的速率再次将样品加热到200℃。这是第二加热循环。从该第二加热循环获得Tm和Hf。从第二冷却循环测定Tc。如下测定结晶半衰期T1/2：在200℃下保持样品10分钟，然后以150℃/分钟制冷系数(cooling ramp)到148℃，接着以40℃/分钟第二制冷系数到等温结晶温度Tx(例如，128℃)。在Tx下保持样品45分钟或直到结晶完成。T1/2是放出等温结晶期间记录的总热流的50％所要求的时间。使用公式：[曲线下的面积(J/g)/189J/g)]×100计算丙烯聚合物的百分率结晶度(X％)。
对于各种聚合物和它们的配混物，使用第二次熔融数据。
根据ASTM D 648测量热变形温度(HDT)。施加于样品上的最大表面应力是0.46MPa(66psi)。
使用ASTM D523-89程序对板材测量光泽度60度。
仅根据D 10003-00雾度测量雾度(％)。
根据ASTM D3763-06测量断裂能(ft-lb)。
根据ASTM D 256方法A测量缺口Izod冲击强度，只是在缺口之前将样品在-40℃下存储过夜。
使用CEAST HDT 300维卡仪器测定维卡软化点。用200g的力将1mm2面积的针施加到浸入在DOW 220传热流体之中的试样表面上，同时以120℃/hr的加热速率提高温度。将针穿入样品到1mm的深度时的温度报道为维卡软化点。
200％拉伸滞后：200％滞后(表现为样品长度在200％单向扩张的两个循环内的比例增加，表示为样品长度的百分比)根据一般程序ASTMD790测量。在这种测定期间，将共混物样品拉伸，并且当移除拉伸力时，它试图恢复其原始尺寸。这种恢复不是完全的，并且松弛样品的最终长度略长于原始样品。200％滞后由样品长度的比例增加表示，表示为原始未拉伸样品的长度的百分比。
样品的200％拉伸滞后的测量规程构成自将根据上面的程序制得的哑铃体的可变形区(这是该试样的窄部分)拉伸至其原始长度的200％以拉伸该样品。胀大区的原始长度(哑铃体的窄部件)是d0。以10″(25cm)/分钟的变形速率进行样品扩张。用于扩张的能量是所使用的力相对变形区的扩张下的面积的积分。所使用的这种能量是循环1的E1。以相同速率使样品松弛或收缩以完成第一循环。收缩中回收的能量是所使用的力相对变形区的扩张下的面积的积分。所回收的这种能量是循环1的E2。样品中的变形区的长度测得为d1。通常，d1大于d0。在5分钟或更多分钟后，将样品再安装在Instron试验机上，其中再次以10″/分钟使它变形达到样品变形区的200％延伸并允许按相同速率松弛。用于扩张的能量是所使用的力相对变形区的扩张下的面积的积分。所使用的这种能量是循环2的E1。对于收缩回收的能量是所使用的力相对变形区的扩张下的面积的积分。所使用的这种能量是循环2的E2。取出样品并测得该样品具有变形区的新长度d2。通常，d2大于d1。
定义以下参数：
第一循环拉伸形变(％)＝100×(d1-d0)/d0
第二循环拉伸形变(％)＝100×(d2-d1)/d1
循环1中使用的能量＝循环1的E1-循环1的E2
循环2中使用的能量＝循环2的E1-循环2的E2。
PDC1-PDC10的制备程序包括在液体填充的单阶段连续反应器中使用单一金属茂催化剂体系的聚合。反应器是0.5L不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和压力控制器。首先使溶剂、丙烯和共聚单体(例如乙烯、己烯、己烷和辛烷)通过三柱纯化系统来纯化。所述提纯系统由Oxiclear柱，得自Labclear的型号#RGP-R1-500，与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。3A和5A分子筛柱在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料是从Aldrich购买的。Oxiclear柱在原厂家再生。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至大约-15℃。在该歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。用布鲁克菲尔德(Brookfield)质量流量计或Micro-Motion Coriolis型流量计来测量所有液体流速。
催化剂是按大约1∶1的摩尔比在甲苯中的用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(从Albemarle获得)预活化的外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基 二甲基合铪(从Albemarle获得)。保持该催化剂溶液在具有＜1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵经由独立管线供入反应器。催化剂、活化剂和单体之间的接触在反应器中进行。将3.37×10-7摩尔/分钟的催化剂(原位活化)连续地添加到反应器中。作为杂质清除剂，将250ml三正辛基铝(TNOA)(25重量％，在己烷中，Sigma Aldrich)在22.83kg己烷中稀释并以1.8ml/分钟的速率泵送入反应器。
首先通过在最高允许温度(大约150℃)下将溶剂(例如己烷)和清除剂连续泵送通过反应器系统达至少1小时，来清洁反应器。在清洁之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热或冷却到80℃的反应温度，并用受控溶剂流量控制在设定的压力。当达到操作稳态时，然后将单体和催化剂溶液供入反应器。以14g/分钟的速度添加丙烯。对于PDC，按体积测量作为气体的是乙烯共聚物的共聚物并以Xe升(在0℃和1巴压力下测量)/分钟的速率添加，其中Xe在下表1B中定义。对于PDC，按体积测量作为液体的是己烯的共聚物的共聚物并以Xh ml(在21℃和1巴压力下测量)/分钟的速率添加，其中Xh在下表1B中定义。采用自动温度控制系统来将反应器控制和保持在设定的温度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水-蒸汽混合物的较低温度来确定。一旦建立活性并且系统达到稳态，在已建立的条件下连续操作系统持续平均停留时间至少5倍的一段时间，然后收集样品，然后停用所述反应器。在系统达到稳态操作后，将由第二反应器得到的、主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的混合物收集在收集箱中。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在大约2.41MPa-g的压力下进行。
PDC7的恢复程序包括在挤出机中将与PDC7对应的样品在250℃下与9重量％Achieve 6936G，用金属茂催化剂制成的iPP(ExxonMobilChemical Company；mhPP，具有MFR＝1500±200dg/min，Tm＝156℃；没有过氧化物，但是含有硬脂酸钙和Irganox 1076)，然后在冷却到大约160℃后经过连接了造粒刀的多孔模头挤出。推动所得的挤出物经过该孔而形成6mm(四分之一英寸)宽的条状物，然后立即在水下造粒而形成每个维度大约6mm(四分之一英寸)的对称粒料。取出粒料，干燥并用作PDC7。
用于以下实施例的材料的成分性能对于样品PDC示于表1A中并且对于热塑性烯烃(TPO)和热塑性硫化橡胶(TPV)树脂示于表1C中。
表1A样品PDC性能
表1A的脚注：
1：这是类似于其它丙烯乙烯共聚物的丙烯己烯共聚物，只是它含有己烯代替乙烯；
2：对于第一次熔融报道数据，因为第二次熔融数据显示显著的过冷和结晶峰的扭曲；
3.在此报道的PDC作为粒料恢复并在与9重量％Achieve6936G(可以从ExxonMobil Chemical Co，Houston，TX获得)掺混后按原样用作在上述单螺杆挤出机中在220℃-250℃下按熔融状态的TPC。上面报道的数据仅用于PDC7(在与TPC掺混之前)。
表1B PDC 1至PDC 10的工艺条件
  材料ID   Xe(L/min) Xh(ml/min)   聚合温度(C)
  PDC1   1.2   80
  PDC2   0.9   80
  PDC3   0.6   80
  PDC4   0.5   80
  PDC5   5.2   65
  PDC6   7.2   67
  PDC7   1.2   75
  PDC8   6.4   65
  PDC9   4.4   67
  PDC10   1.3   77
表1C样品TPO、TPV和ICP的性能
  材料   商品名称   MFR(dg/min)
  TPO1   ADFLEX Z108S   27
  TPO2   ADFLEX V109F   12
  TPO3   SOFTELL CA02A   0.6
  TPV1   Santoprene 201-73W175   --
  TPV2   Santoprene 201-64W175   --
  TPV3   Santoprene 121-75M100   --
  ICP1   Escorene PP9302E1   4
  ICP2   Escorene 9122   2
  ICP3   Escorene PP8244E1   --
Escorene PP 9302E1是在2005年之前可从ExxonMobil ChemicalCo，of Houston TX获得的聚丙烯，它的组成具有4％的乙烯并在230℃下具有4的MFR。ICP 1和2通常称为RCP，然而，母体聚合物的相形态的检查指示软质橡胶状域在硬i-PP基体中的分散体。
Adflex和Softell TPO产品是从Basell Polyolefins ofWilmington，DE获得的。Santoprene TPV和Escorene从ExxonMobilChemical Co，Houston，TX获得。
表1D样品弹性体性能
Figure BPA00001249321600451
EXACTTM和VISTAMAXXTM聚合物从ExxonMobil ChemicalCo，Houston，TX获得。
表1E增塑剂性能
Figure BPA00001249321600461
SpectrasynTM 10是从ExxonMobil Chemical Co，Houston，TX获得的。FlexonTM 815是从ExxonMobil Corp，Irving，TX获得的。TuffloTM是从Citgo Petroleum Corp.of Tulsa，OK获得的。
表2
  实施例   1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6
  TPO1   100   90   -   -   -   -
  TPO2   -   -   100   90   -   -
  TPO3   -   -   -   -   100   90
  PDC1   -   10   -   10   -   10
  1％正割模量，MPa   69.5   51.8   76.2   57.1   38.7   31.5
  肖尔A硬度   91   88   90   87   83   81
  100％模量，MPa   5.71   4.86   6.03   5.23   5.07   4.42
  300％模量，MPa   6.53   5.58   7.00   6.10   7.52   5.97
  拉伸强度，MPa   14.0   12.6   14.4   13.5   9.20   9.34
  断裂伸长率，％   760   820   670   710   380   480
  拉伸韧度，MPa   92   88   83   80   33   40
  MFR(dg/min)   22   27   13   17   0.72   1.3
  剪切粘度，Pa.s
  23.7s-1   692   579   1050   833   4490   3130
  71.1s-1   481   408   665   546   2120   1550
  237s-1   281   244   358   300   930   675
  711s-1   151   133   180   154   395   310
  2370s-1   68.1   61.2   78.4   68.2   138   123
  Tm，℃   140   144   141   144   141   144
  HDT(66psi)，℃   38   36   39   37   36   34
  维卡(200g)，℃   110   103   111   104   83   77
表3
***太软不能试验HDT
表4
  实施例   3-1   3-2   3-3   3-4   3-5   3-6   3-7   3-8   3-9   3-10   3-11   3-12
  TPV1   100   90   90   90   -   -   -   -   -   -   -   -
  TPV2   -   -   -   -   100   90   90   90   -   -   -   -
  TPV3   -   -   -   -   -   -   -   -   100   90   90   90
  PDC2   -   10   -   -   -   10   -   -   -   10   -   -
  PDC3   -   -   10   -   -   -   10   -   -   -   10   -
  PDC4   -   -   -   10   -   -   -   10   -   -   -   10
  1％正割模量，MPa   54.4   37.9   40.4   41.4   27.9   20.1   22.8   22.9   52.1   39.1   41.7   41.4
  肖尔A硬度   77   77   77   78   64   68   68   69   81   81   80   81
  100％模量，MPa   4.97   4.89   5.11   5.12   3.56   3.45   3.65   3.54   4.04   2.36   4.28   4.16
  300％模量，MPa   --   6.69   7.06   7.00   --   5.10   5.47   5.34   5.54   3.30   5.55   5.38
  拉伸强度，MPa   6.82   7.65   8.07   7.83   4.84   5.10   5.55   5.52   6.49   6.23   6.80   6.89
  断裂伸长率，％   290   390   390   370   230   300   310   320   400   430   430   450
  拉伸韧度，MPa   22   32   34   31   12   16   18   18   27   29   31   32
  MFR(dg/min)   0.004   1.86   0.51   0.86   0.005   1.77   1.60   2.99   0.04   1.03   1.09   0.72
  剪切粘度，Pa.s
  23.7s-1   1560   956   1140   1020   1420   904   1060   973   933   507   698   551
  71.1s-1   693   441   533   470   654   433   493   464   445   271   363   297
  237s-1   284   189   234   204   269   191   221   207   185   129   168   141
  711s-1   128   91.3   111   99.4   121   90.7   106   98.8   80.7   61.8   79.6   67.3
  2370s-1   57.9   43.8   51.6   47.5   50.6   41.3   47.0   44.6   31.9   27.0   33.1   29.2
  Tm，℃   153   155   158   157   154   156   154   153   157   155   158   158
  HDT(66psi)，℃   39   32   34   33   42   34   38   37   35   33   36   34
  维卡(200g)，℃   153   140   141   143   150   126   127   125   147   131   134   135
表5和6的方法：在0.5英寸Polylab双螺杆挤出机(L/D＝30)上使用250℃-215℃的区温度将样品挤出和造粒。使用水下造粒机将挤出物条状物造粒。其它方法与上述相同。
表5
Figure BPA00001249321600481
Figure BPA00001249321600491
表6
Figure BPA00001249321600492
对于下面实施例6，样品的制备方法描述如下。称量成分并翻滚共混在一起。然后将该翻滚共混物置于1英寸挤出机(20L/D)的加料斗中以在大约215℃的料筒温度下将成分熔融，混合和均化。挤出机中的停留时间为大约60秒。将熔体挤出成棒材，在水下槽中冷却并造粒。然后使用基于ASTM D364的标准ExxonMobil程序注塑每种样品的粒料。
根据上面在实施例部分开始时描述的程序试验挤出物，除了如下面所指出的那样。
表7
表7续
Figure BPA00001249321600511
表8
  实施例7-   1   2   3   4   5   6   7
  组成
  PDC 9   11   11   11   79   79   79   128
  ICP1   214   146
  ICP2   214   146   70
  ICP3   214   146
  性能
  应变断裂％   69   37   92   219   535   1289   1332
  拉伸，psi   2170   2079   1954   2011   1883   2457   2244
  挠曲模量(k psi)   134   110   94   64   54   50   13
  T1/2min   1.5   0.37   0.18   3.1   0.47   0.07
表9
Figure BPA00001249321600521
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。

Claims (24)

1.聚合物组合物，其包含：
基于所述聚合物组合物中的烃的总重量，1-99重量％的富丙烯共聚物组分，所述富丙烯共聚物组分按所述共聚物的重量计包含除丙烯以外的共聚单体衍生的单元和至少65重量％的丙烯衍生的单元，其中所述共聚物具有250-7500dg/min的按照ASTM D1238方法在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率，0.5-40J/g的通过差示扫描量热法测量的熔化热和至少75％的全同立构三单元组分数；
基于所述聚合物组合物中的烃的总重量，与所述富丙烯共聚物组分紧密掺混的99-1重量％的软质热塑性共混物组分，所述软质热塑性共混物组分包含通过差示扫描量热法测量的熔点大于110℃的热塑性基体相和呈平均直径小于10μm的颗粒形式的分散弹性体相，所述软质热塑性共混物组分具有小于200g/10min的按照ASTM D1238方法在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有在所述软质热塑性共混物组分的10℃之内的熔融温度。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有大于所述软质热塑性共混物组分的熔体流动速率，大于所述软质热塑性共混物组分的拉伸韧度，或它们二者。
4.权利要求1的聚合物组合物，具有至少1dg/min的按照ASTMD1238方法在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率和1-100MPa的根据ASTM D790A测量的1％正割挠曲模量。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物是可容易模塑的。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有以下特性中的一种或多种：a)小于40MPa的拉伸强度，b)大于30％的极限伸长率，和c)小于14MPa的300％模量，根据ASTM D790测量的。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分占所述组合物的80-99％并且所述富丙烯共聚物占所述组合物的1-20％，基于所述聚合物组合物中的烃的总重量。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物包含至少75重量％的丙烯衍生的单元和至少5重量％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物包含5重量％-20重量％的乙烯衍生的单元。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物按所述富丙烯共聚物组分的重量计包含0.5-3重量％的二烯衍生的单元。
11.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包括：
25℃-110℃的通过差示扫描量热法测量的熔点；
1.0-40J/g的通过差示扫描量热法测量的熔化热；
4-12的立构规整度指数；
分子间立构规整度，使得所述共聚物的至少75重量％可溶于在己烷中以8℃增量进行的热分级的两个相邻温度的级分中；
小于1.5的反应竞聚率乘积r1r2；和
1.5-40的分子量分布Mw/Mn。
12.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包括以下特性中的一种或多种：
等于或小于0.935M+12的根据ASTM D638测量的弹性，以％计，其中M是以MPa计的根据ASTM D790测量的500％拉伸模量并且是至少0.5MPa；
大于0.5％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1-插入；
大于0.05％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3-插入；
按所述共聚物的重量计，小于10000ppm的分子降解剂或其反应产物。
13.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包括在一个或多个稳态反应器中在桥联金属茂催化剂存在下制得的共聚物。
14.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的热塑性相包括全同立构聚丙烯或丙烯和占所述热塑性相的0.0重量％-9重量％的α-烯烃的全同立构无规共聚物，其中所述热塑性相具有大于120℃的通过差示扫描量热法测量的熔点和0.1-150dg/min的按照ASTM D1238方法在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率。
15.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的热塑性相按所述软质热塑性共混物组分的1-98重量％的量包含具有大于120℃的通过差示扫描量热法测量的熔点并选自丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚烯烃组分。
16.权利要求15的聚合物组合物，其中所述聚烯烃组分选自全同立构聚丙烯，和丙烯与包括乙烯的α-烯烃的无规共聚物，其中所述聚烯烃组分按所述聚烯烃组分的重量计含有至少90％的丙烯衍生的单元。
17.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的弹性体相选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶、聚丁二烯橡胶、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯塑性体、聚硫化物、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和它们的混合物。
18.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述软质热塑性共混物组分的弹性体相是硫化的。
19.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物的制备方法，包括将所述富丙烯共聚物组分和所述软质热塑性共混物组分熔体共混。
20.权利要求19的方法，还包括从所述熔体形成膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品。
21.以膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品成型的权利要求1-10中任一项的聚合物组合物。
22.由权利要求19的方法获得的聚合物组合物。
23.汽车部件，包括权利要求1-18中任一项的聚合物组合物，其中所述汽车部件选自保险杠托板、内门表层、气囊覆盖物和边柱。
24.权利要求1-18中任一项的聚合物组合物作为膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品的用途。
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