CN112117927A - 一种柔性发电机及其制备方法 - Google Patents

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CN112117927A CN202010772316.8A CN202010772316A CN112117927A CN 112117927 A CN112117927 A CN 112117927A CN 202010772316 A CN202010772316 A CN 202010772316A CN 112117927 A CN112117927 A CN 112117927A
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CN202010772316.8A
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韩献堂
侯成义
李钏
林邵妹
吕冬翔
于智航
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Donghua University
CETC 18 Research Institute
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Donghua University
CETC 18 Research Institute
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
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Abstract

一种柔性发电机及其制备方法，所述柔性发电机包含摩擦电压电器件和柔性支撑物，其中，所述摩擦电压电器件连接到所述柔性支撑物上，所述柔性支撑物包括织物和塑性体，所述织物包括高强度聚合物纤维，所述塑性体包括半结晶性共聚物，所述半结晶性共聚物由乙烯或丙烯与一种或多种C2至C12α‑烯烃共聚单体制得，所述塑性体的密度为860kg/m3至930kg/m3。本发明提供的柔性发电机具有良好的机械稳定性，能有效地收集作用于其上的低频能量，具有良好的耐久性和延长的使用期。

Description

一种柔性发电机及其制备方法
技术领域
本发明属于可穿戴装置技术领域，具体涉及一种柔性发电机及其制备 方法。
背景技术
将机械能转换或转化为电能的发电机通常包括摩擦发电器件，这个摩 擦发电器件通常安装在支撑物上，所述摩擦发电器件在本领域也被称为摩 擦纳米发电机。基于摩擦起电和静电感应的耦合效应发生能量转换是将两 种电子亲缘不同的材料摩擦接触时产生的动能转化为电能，同时摩擦纳米 发电机具有材料选择广、质量轻、结构设计多样等特点，织物基摩擦电式 柔性发电机还具备良好的柔软性、透气性、耐水洗性、耐久性和可染性等优异的特点，能与衣服、运动鞋、护腕、护臂等纺织服饰用品有机复合， 穿着舒适性，实现真正意义上的“可穿”。
然而，观察到现有的织物摩擦纳米发电机大多在商业基底上设计形 成，降低了织物整体的透气性、安全性和舒适度；另外当前的织物摩擦纳 米发电机采用固态电极居多，如碳纳米管、钢丝、银纳米线等，这些电极 材料柔性差，并且内阻大，影响发电效率；再次，一般的摩擦发电器件只 是摩擦发电方式，发电方式单一。
为了减缓上述缺点，研发了柔性基材上的摩擦-压电发电机，这种在 柔性基材上的摩擦纳米发电机在本领域中通常被称为柔性摩擦纳米发电 机。此类发电机设备具有自驱动、透气性、可水洗性、耐久性、可染性等 优点，朝着“可穿”方向发展的同时需要兼顾设备的灵敏度、使用寿命、 供能等问题，将其应用在人体运动信号和脉搏信号的监测中，能实现对人 体运动量的调节和控制，以及通过脉搏信号分析进行心血管疾病的预防， 为运动健康和医疗诊断等提供有效的参考资料，具有重要研究意义。
然而，据观察，在已知的柔性发电机中，由于在恶劣环境下的使用过 程中纺织物支撑物伸长和/或收缩，具有降低的机械稳定性。由于其显著 的机械不稳定性，用作支撑物的纺织物在安装于其上的摩擦纳米发电机上 引起机械载荷，这些机械载荷不利地影响发电机的耐久性，并可能导致其 受损或甚至使其彻底失败。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种柔性发电机，包含摩擦电压电器 件和柔性支撑物，其中，所述摩擦电压电器件连接到所述柔性支撑物上， 所述柔性支撑物包括织物和塑性体，所述织物包括高强度聚合物纤维，所 述塑性体包括半结晶性共聚物，所述半结晶性共聚物由乙烯或丙烯与一种 或多种C2至C12α-烯烃共聚单体制得，所述塑性体的密度为860kg/m3至 930kg/m3。
优选地，所述聚合物纤维包括：聚烯烃纤维。
优选地，所述聚合物纤维包括：聚乙烯纤维。
优选地，所述聚合物纤维包括：超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维。
优选地，所述聚合物纤维的旦尼尔值范围为0.5-20。
优选地，所述聚合物纤维的拉伸强度大于等于0.5GPa。
优选地，所述塑性体的拉伸模量小于等于0.6GPa。
优选地，所述塑性体的DSC峰值熔点范围为70℃至120℃。
本发明还提供了一种柔性发电机的制备方法，所述柔性发电机包括如 上述中任一所述的柔性发电机，所述方法包括步骤：
提供摩擦电压电器件；
提供柔性支撑物，所述柔性支撑物包括织物，所述织物包括高强度聚 合物纤维；
将所述摩擦电压电器件设置于所述柔性支撑物上；
在所述柔性支撑物和所述摩擦电压电器件上层压热塑性材料层，所述 热塑性材料包括塑性体。
本发明还提供了一种柔性发电机的制备方法，所述柔性发电机包括如 上述中任一所述的柔性发电机，所述方法包括步骤：
提供摩擦电压电器件；
提供柔性支撑物，所述柔性支撑物包括织物，所述织物包括高强度聚 合物纤维；
在所述柔性支撑物上层压热塑性材料的熔融层，所述热塑性材料的熔 融层包括塑性体；
将所述摩擦电压电器件设置于所述柔性支撑物上，以在所述所述热塑 性材料的熔融层和所述摩擦电压电器件之间产生接触面；
将所述热塑性材料的熔融层冷却至所述热塑性材料的熔融温度以下。
本发明提供的柔性发电机具有良好的机械稳定性，能有效地收集作用 于其上的低频能量，具有良好的耐久性和延长的使用期。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实 施方式对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而 并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技 术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在本申请实施例中，“柔性发电机”可以理解为可折叠或可弯曲的发 电机。具体地，柔性发电机的柔性量度可以这样定义：当发电机具有一个 支撑端(即放置在刚性支撑面(例如桌子)上的端)、一个自由端(即未受支 撑的端)时，刚性支撑面和发电机自由端之间的预设长度部分将在发电机 自身重量下相对于水平以大于预设角度的角度进行偏转。在本申请实施例 中，预设长度为500mm，预设角度优选为10度，进一步优选为30度。
在本申请实施例中，本申请的柔性发电机包含至少一个摩擦电压电器 件。具体地，现有技术中的所有已知的摩擦电压电器件都适用于本申请。 优选地，本申请中的摩擦电压电器件可以采用柔性摩擦电压电器件，例如 公开号分别为CN108847779A、IN201811022094A、KR2019108453A、 WO2019135114A1、US2018346690A1、CA2967004A1的专利中公开的摩擦电 器件，上述专利通过引用结合到本申请中。另外地，本申请中的摩擦电压 电器件也可以采用刚性摩擦电压电器件，在这种情况下，本申请中的柔性 发电机的柔性可通过如下方式来确保：使多个刚性摩擦电压电器件相互紧 邻放置以形成器件阵列，并且使各刚性摩擦电压电器件相互连接以形成电 路，其中至少部分相邻的刚性摩擦电压电器件之间存在间隙。例如 WO2019020172A1(通过引用结合到本申请中)中描述了一种含有刚性摩擦 电压电器件阵列的柔性发电机的结构。同时，为了得到柔性发电机所需的 柔性，本领域技术人员可以对刚性摩擦电压电器件的尺寸、数量及其之间 的间隙进行常规调整。
在本申请实施例中，本申请的柔性发电机包含柔性支撑物，所述柔性 支撑物包括织物，所述织物包含高强度聚合物纤维。具体地，本申请中“纤 维”可以理解为具有长度尺寸和横向尺寸(例如宽度和厚度)的细长体，其 中所述长度尺寸远远大于所述横向尺寸。术语“纤维”也包括各种实施例， 例如丝线、丝带、条、宽带、带以及其它具有规则或不规则横截面的物体。 优选地，本申请中的纤维具有连续的长度，本申请中的纱线为含有多根纤 维的细长体。
在本申请实施例中，可以使用的合适的聚合物纱线或纤维包括但不限 于由聚合物材料制成的纱线或纤维，所述聚合物材料包括聚酰胺和聚芳酰 胺，例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚{2，6-二 咪唑并-[4，5b-4’，5’e]吡啶-1，4(2，5-二羟基)苯撑}(被称为M5)、聚(对-苯撑-2，6-苯并二噁唑)(PBO)、聚己二酰己二胺(被称为尼龙6，6)、 聚(4-氨基丁酸)(被称为尼龙6)；还例如聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)、 聚乙烯醇，还例如可从专利US4384016中得到的热致液晶聚合物(LCP)； 还例如除聚乙烯之外的聚烯烃，如聚丙烯的均聚物和共聚物，也可以使用 含有由上述聚合物制成的纤维的组合的纱线。
在一个优选的实施方式中，聚合物纤维为聚烯烃纤维，更优选为聚乙 烯纤维。当聚乙烯纤维为高分子量聚乙烯(HMWPE)纤维、更优选为超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)纤维时，可以得到良好的结果。可以通过本领域已知 的任何技术来制备聚乙烯纤维，优选地通过熔融纺丝或凝胶纺丝工艺。如 果使用熔融纺丝工艺，那么用于制备纤维的聚乙烯原料的重均分子量优选 地介于20000g/mol和600000g/mol之间，更优选地介于60000g/mol和200000g/mol之间，在专利EP1350868(通过引用结合于此)中公开了熔融 纺丝工艺的实例。更优选的聚合物纤维是凝胶纺丝的UHMWPE纤维，例如 由以DSMDyneema，NL为商品名出售的UHMWPE纤维。使用凝胶纺丝工艺来 制备所述纤维时，优选使用特性粘度(IV)至少为3dl/g、更优选至少为 4dl/g、最优选至少为5dl/g的UHMWPE。优选地，UHMWPE的特性粘度(IV) 至多为40dl/g，更优选至多为25dl/g，更优选至多为15dl/g。优选地， UHMWPE每100个C原子具有小于1个的侧链，更优选每300个C原子具有 小于1个的侧链。优选地，所述UHMWPE纤维根据多个出版物中描述的凝 胶纺丝工艺来制备，所述出版物包括专利EP0205960A、EP0213208A1、 US4413110、GP2042414A、GB-A-2051667、EP0200547B1、EP0472114B1、 WO01/73173A1、EP1699954和书籍“Advanced Fibre Spinning Technology”，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994， ISBN1-855-73182-7)。
在一个具体的实施方式中，本申请中所用的聚合物纤维是带，更优选 地为UHMWPE带。本申请中的带(或平带)是纵横比(即宽度与厚度之比)至 少为5∶1、更优选至少为20∶1、甚至更优选至少为100∶1、还要甚至更 优选至少为1000∶1的纤维。优选地，带的宽度为1mm到600mm，更优选 为1.5mm到400mm，甚至更优选为2mm到300mm，还要甚至更优选为5mm 到200mm，最优选为10mm到180mm。优选地，带的厚度为10μm到200μm， 更优选为15μm到100μm。
在一个具体的实施方式中，本申请中所用的聚合物纤维的旦尼尔值在 0.5dpf到280dpf的范围内，更优选在0.7dpf到10dpf的范围内，最优选 在1dpf到5dpf的范围内。优选地，含有所述纤维的纱线的旦尼尔值在 100dtex到3000dtex的范围内，更优选在200dtex到2500dtex的范围内， 最优选在400dtex到1000dtex的范围内。
在本申请实施例中，本申请的“高强度纤维”可以理解为具有例如至 少0.5GPa的高拉伸强度的纤维。优选地，聚合物纤维的拉伸强度至少为 1.2GPa，更优选至少为2.5GPa，最优选至少为3.5GPa。优选地，聚合物 纤维选择拉伸强度优选至少为1.2GPa、更优选至少为2.5GPa、最优选至 少为3.5GPa的聚乙烯纤维，更优选是UHMWPE纤维。含有由结实的聚乙烯 纤维制成的织物的柔性支撑物具有较好的机械稳定性，与任意其他具有相 同结构但包含例如由聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃纤维制成的织物的柔 性支撑物相比，重量较轻并且更结实。
在一个具体的实施方式中，聚合物纤维的拉伸模量优选至少为30GPa， 更优选至少为50GPa，最优选至少为60GPa。优选地，聚合物纤维是聚乙 烯纤维，更优选为UHMWPE纤维，其中所述聚乙烯纤维(特别是UHMWPE纤 维)的拉伸模量至少为50GPa，更优选至少为60GPa，最优选为80GPa。观 察到，本申请中使用所述高强度聚乙烯(更具体是所述高强度UHMWPE纤维) 时，本发明的柔性发电机可以具有良好的机械稳定性、良好的使用期，并 且能成功地抵抗作用于其上的较大的外部负载。
在本发明一个优选的实施方式中，柔性支撑物所含的高强度纤维的质 量分数至少为80％、更优选至少90％、最优选100％。更优选地，柔性支 撑物所含的纤维中聚乙烯纤维的质量分数为80％、更优选至少90％、最 优选100％，更优选为UHMWPE纤维。剩余质量的纤维可以由上面所列的其 他聚合物纤维组成。观察到，通过使用包含相对较大质量分数的聚乙烯纤 维的织物，特别是所有聚合物纤维都是聚乙烯纤维的织物时，本申请得到 的柔性发电机显示出对阳光和UV降解具有良好的抵抗性、高撕裂强度和 低重量。
在本申请实施例中，本申请的柔性支撑物包含织物，所述织物可以具 有本领域已知的任意形式，例如纺织、针织、褶叠(plaited)、编织或无 纺或其组合。针织织物可以是纬编的织物(例如单面针织物或双面针织物) 或经编的织物，无纺织物可以为毛毡或者纤维基本上沿着共同的方向以基 本平行的方式移动的织物。“Handbook of TechnicalTextiles” (ISBN978-1-59124-651-0)的第4、5、6章描述了纺织、针织或无纺织 物的其他例子及其制造方法，这些公开内容通过引用结合于本申请中。这 本手册的第11章(具体在第11.4.1段中)描述了编织织物的种类和例子， 更具体是在11.4.1段中，这些公开内容通过引用结合于本申请中。
在本发明一个优选的实施方式中，用于本申请的织物是纺织织物。适 用于制备本发明的柔性片材的纺织织物的优选的实施方式包括平织(平纹) 织物、平罗纹织物、席纹织物、斜纹织物、方平网眼织物、破斜纹(crow feet) 织物和缎织织物，但是也可以使用更复杂的织物，例如三维织物。更优选 地，纺织织物是平纹织物。最优选地，纺织织物是方平网眼织物。优选地， 用于制备纺织织物的纱线中所含的纤维是具有近似圆形的横截面的纤维， 所述横截面的纵横比至多为4∶1，更优选地至多为2∶1。
在本申请实施例中，柔性支撑物还包含塑性体，其中所述塑性体包括 半结晶性共聚物，所述半结晶性共聚物由乙烯或丙烯与一种或多种C2至 C12α-烯烃共聚单体制得，所述塑性体的密度为860kg/m3至930kg/m3 (ISO1183测试标准)。
在本发明一个优选的实施方式中，塑性体浸渍到柔性支撑物所含的整 个织物中，浸渍通过各种形式和方式进行，例如，通过层压或通过作用力 将塑性体推进织物的纱线和/或纤维中，例如，在加热的挤压下。例如 US5773373、US6864195和US6054178(通过引用包含本申请中)中公开了用 于制造浸渍织物的方法的实例。本发明所用的材料(例如纤维、塑性体)可 以对这些方法进行常规调整。
当塑性体的拉伸模量至多为0.6GPa、更优选至多为0.4GPa、最优选 至多为0.2GPa时，可以得到良好的结果。优选地，所述塑性体的拉伸模 量至少为0.01GPa，更优选至少为0.05GPa，最优选至少为0.1GPa。
观察到，使用所述经浸渍的织物作为摩擦电压电器件用的柔性支撑物 时，本发明的发电机的机械稳定性得以改善。特别地，在外部负载下发电 机的伸长和收缩最小化。因此，在这样的实施方式中，较小的损坏载荷被 施加到摩擦电压电器件上，其有利的影响之一是本发明的发电机具有较长 的使用寿命。
适用于本发明的柔性支撑物的优选的例子是包含含有高强度聚乙烯 纤维(更优选高强度UHMWPE纤维)并且用塑性体浸渍的纺织织物的支撑物， 其中，所述塑性体是由乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚 单体制得的半结晶性共聚物，并且其中在ISO1183测试标准下，所述塑性 体的密度为860kg/m3-930kg/m3。包含所述柔性支撑物的柔性发电机显示出 增强的耐撕裂性，在户外使用时具有良好的特性、优异的耐化学性和耐火性。特别地，含有聚乙烯纤维和/或纱线的经浸渍的纺织织物显示出优异 的重量强度比，与包含例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃纤维且经浸渍 的任何织物相比，它们重量轻且更结实。
在本发明一个最优选的实施方式中，柔性支撑物包含：
(i)织物，优选纺织织物，包含含有聚乙烯纤维(优选UHMWPE纤维)的 纱线；
(ii)粘附到所述纺织织物的至少一个表面的塑性体层，其中所述塑性 体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共 聚物，并且其中根据ISO1183测试的所述塑性体的密度为860-930kg/m3。
本发明人注意到，除了上面所提到的优点之外，包含所述柔性支撑物 的本发明的柔性发电机在其使用期间显示出适当地抗收缩性，特别是在长 期应用中。还观察到，所述柔性发电机是轻质的，具有良好的耐撕裂性和 高断裂强度。此外，还观察到，当其在寒冷环境的使用中，所述发电机受 低温引起的损伤(例如裂纹等)的影响较小。
在本发明一个最优选的实施方式中，柔性支撑物包含：
(i)纺织织物，其包含含有聚乙烯纤维(优选UHMWPE纤维)的纱线；
(ii)塑性体层，其具有粘附到所述纺织织物的一个表面上的第一部分 和浸渍到所述织物的纱线和/或纤维之间的第二部分，其中所述第二部分 延伸遍及所述织物并且与所述第一部分粘结在一起，其中所述塑性体是乙 烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚物， 并且其中根据ISO1183测试标准，所述塑性体的密度为860kg/m3-930kg/m3。
此外还注意到，当塑性体层粘附到纺织织物的两个表面从而包封所述 织物时，本发明的柔性发电机可以获得还要更好的抗收缩性。因此，在一 个优选的实施方式中，柔性支撑物包含：
(i)具有上表面和下表面的纺织织物，其包含含有聚乙烯纤维(优选 UHMWPE纤维)的纱线；
(ii)包封所述织物的塑性体层，所述塑性体层具有粘附在所述上表面 上的第一部分、粘附在所述下表面上的第三部分、以及浸渍到所述织物的 纱线和/或纤维之间并延伸遍及所述织物的第二部分，所述第二部分与所 述塑性体层的所述第一部分和所述第三部分粘结在一起；其中所述塑性体 是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚 物，并且其中根据ISO1183测试的所述塑性体的密度为860-930kg/m3。
在本发明一个最优选的实施方式中，所述第二部分浸渍在纱线和纤维 之间。塑性体层的第二部分还延伸遍及所述织物，这表示塑性体沿着织物 的横向尺寸以及其表面之间的织物的纵向尺寸分布。优选地，浸渍这样进 行，从而使所述塑性体层的所述第二部分沿着纵向尺寸从织物的一个表面 一直延伸到与其相对的表面。
在本申请实施例中，塑性体通过物理力抓牢与之接触的织物的纤维。 然而，这对于本发明来说不是必要的，因为实际上塑性体是化学结合在纤 维的表面。观察到，与其他类型的热塑性材料相比，根据本发明所使用的 塑性体在例如聚乙烯纤维上具有增大的抓地力。在一个优选的实施方式 中，聚乙烯纤维的表面起波纹，有突起或凹陷或其它不规则的表面结构， 以改善塑性体和纤维之间的抓地力。
不言而喻地，“上表面”和“下表面”仅用于指认纺织织物特有的两 个表面，不应该解释为实际将纺织织物限定为向上或向下放置。
可用于本发明的柔性支撑物的其他实例是包含含有高强度聚乙烯纤 维(更优选高强度UHMWPE纤维)并且用热塑性材料浸渍的支撑物，所述热 塑性材料选自由聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、橡胶和聚氨酯组成的 组。尽管这些支撑物具有不太好的机械稳定性，但它们也可以用于本发明。 在例如US6280546(通过引用结合在本申请)中可以找到用于制造所述基材 的方法。
在本申请实施例中，本申请所用的优选的纺织织物是覆盖系数至少为 1.5、更优选至少为2、最优选至少为3的织物。优选地，所述覆盖系数至 多为30，更优选至多为20，最优选至多为10。观察到，这种织物的使用 将实现纺织织物的最优化浸渍，从而使例如柔性支撑物所含的空隙或气泡 的量最小化。还观察到，可以得到更均匀的柔性支撑物，即，其机械性能 的局部变化较小的支撑物。塑性体的浸渍可以通过下列方法进行，例如在 一定压力下迫使熔融的塑性体通过所述纤维和/或纱线。
将支撑物的正方形样品放置在桌子的边缘，所述支撑物长度的一部分 与桌子接触并由桌子支撑，剩余长度自由延伸出所述桌子的边缘L＝200 ×(所述片材的厚度)远，这时当所述剩余长度向桌子水平下方弯折至少0.1×L时，认为本发明的柔性支撑物是柔性的。通过选择纺织织物、浸渍 材料(例如塑性体)的量和浸渍程度的适当组合，可以得到具有不同柔性的 柔性支撑物。
本发明所用的塑性体是属于热塑性材料类的塑料材料。根据本发明， 所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半 结晶性共聚物，所述塑性体的密度为860-930kg/m3。观察到，当塑性体是 通过单点催化剂聚合法制备时，优选地当所述塑性体是茂金属塑性体(即， 通过茂金属单点催化剂制备的塑性体)时，包含该塑性体的柔性支撑物显 示出良好的抗收缩性。乙烯是丙烯的共聚物中特别优选的共聚单体，而丁烯、己烯和辛烯是用于乙烯共聚物和丙烯共聚物二者的优选的α-烯烃共 聚单体。
在一个优选的实施方式中，所述塑性体是包含一种或更多种具有2-12 个碳原子的α-烯烃(特别是乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1- 戊烯和1-辛烯)作为共聚单体的乙烯或丙烯的热塑性共聚物。当使用乙烯 和作为共聚单体的一种或更多种C3-C12的α-烯烃单体时，共聚物中共聚 单体的量通常介于1-50wt.％之间，优选地介于5-35wt.％之间。如果是 乙烯共聚物，优选的共聚单体为1-辛烯，所述共聚单体的量介于5wt％和25wt％之间，更优选介于15wt％和20wt％之间。如果是丙烯共聚物，共 聚单体的量(特别是乙烯共聚单体的量)通常介于1-50wt.％之间，优选地 介于2-35wt.％之间，更优选介于5-20wt.％之间。当塑性体的密度介于 880-920kg/m3之间，更优选介于880-910kg/m3之间时，收缩率方面将得到 很好的结果。
当根据ASTM D3418测定的本发明所用的塑性体的DSC峰值熔点介于 70℃和120℃之间，优选介于75℃和100℃之间，更优选介于80℃和95℃ 之间时，将得到更好的抗收缩性。
通过单点催化剂聚合法制备的塑性体(特别是茂金属塑性体)通过其 比重而区别于通过其他聚合技术(例如Ziegler-Natta催化)已制备的乙烯 共聚物和丙烯共聚物。所述塑性体还因较窄的分子量分布(Mw/Mn)和有限 量的长链支化而使其自身区别，其中分子量分布的值优选地为1.5-3。优 选地，长支链的数量为每1000个碳原子至多3个。可用于本发明的柔性 片材并且通过茂金属催化剂得到的合适的塑性体是商业规模生产的，例如 以商标Exact、Exceed、Vistamaxx、Tafmer、Engage、Affinity和Versify 分别由DEX-Plastomers、ExxonMobil、Mitsui和DOW所提供的那些。塑 性体(特别是茂金属塑性体)的说明以及其机械和物理性能的概述可以在 例如Harutun G.Karian的″Handbook ofpolypropylene and polypropylenecomposites″(ISBN0-8247-4064-5)的第7.2章中找到，更 具体是在其子章节7.2.1、7.2.2和7.2.5到7.2.7中，它们均通过引用 被包含于此。
也可以使用包含本发明所用的塑性体和其他热塑性材料和/或甚至其 他塑性体等级的组合物。在一个优选的实施例中，含有塑性体和官能化的 聚烯烃的共混物在本申请中使用。优选地，所述官能化的聚烯烃在所述共 混物中的含量为1wt％到99wt％，更优选2.5wt％到50wt％，更优选5wt％ 到25wt％。优选地，官能化的聚烯烃是用双官能单体官能化的，双官能单 体的量占聚烯烃重量的0.1wt％到10wt％，更优选0.35wt％到5wt％，最 优选0.7wt％到1.5wt％。优选地，用于官能化的聚烯烃也是塑性体，更 优选所述聚烯烃是本发明所用的塑性体。优选地，用双官能的单体，例如 马来酸酐(MA)或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)使聚烯烃官能化。MA和VTMOS 官能化的聚烯烃是市售的产品，并且聚烯烃的官能化可以根据本领域已知 的方法进行，例如在挤压过程中，使用过氧化物作为引发剂。使用官能化 的聚烯烃(优选官能化的塑性体)的好处是，根据本申请中所使用的柔性支 撑物的机械稳定性可以得到改善。
选择塑性体的量以产生面密度(AD)比其中所用的织物(优选纺织织物) 的AD高至少20％、更优选高至少50％的柔性支撑物时，可以得到良好的 抗收缩性。优选地，柔性支撑物的面密度(AD)比其中所用的织物(优选纺 织织物)的AD高至多500％，更优选高至多400％，最优选高至多300％。 当塑性体包封住纺织织物(优选纺织织物)并且按上面所指出的选择塑性 体的量时，将得到良好的结果。AD用kg/m2表示，是通过称量一定面积(例 如0.01m2)的重量，将所得重量除以该样品的面积而得到。
根据本发明所使用的塑性体还可以包含各种如下文所定义的填料和/ 或添加剂。在一个优选的实施方式中，柔性支撑物包含如上面所定义的纺 织织物、塑性体层，并任选地包含添加到塑性体的各种如下文所定义的填 料和/或添加剂。观察到，包含根据该实施方式的柔性支撑物的本发明的 发电机可以显示出降低的收缩率，同时很结实并且重量轻。此外，所述支 撑物可以很容易地通过热焊接沿着接缝密封，这样提供了一个结实的密封件并且节省了总时间和成本。
填料的例子包括增强型和非增强型材料，例如炭黑、碳酸钙、粘土、 硅石、云母、滑石和玻璃。添加剂的例子包括稳定剂(例如UV稳定剂)、 颜料、抗氧化剂、阻燃剂等。优选的阻燃剂包括三水合铝、脱水镁 (magnesium dehydrate)、多磷酸铵以及其他。优选地，阻燃剂的量为本 发明的柔性支撑物所含的热塑性材料的量的1-60重量％、更优选5-30重量％。最优选的阻燃剂是磷酸铵，例如由Budenheim(Budit)和 Clariant(Exolit)提供。
可以根据本领域已知的方法来制备柔性支撑物。US5773373和 US60541789(通过引用结合本申请中)公开了所述方法的实例。优选地，通 过层压方法来制备柔性支撑物，例如US4679519(通过引用结合本申请中) 公开的方法，根据本发明所用的材料对所述方法进行常规调整。
优选地，柔性支撑物的厚度为0.2mm-10mm，更优选0.3mm-5mm。所述 柔性支撑物的厚度取决于纺织织物的性质，与织法和热塑性材料(如果使 用的话)的厚度和数量有关。优选地，所述柔性支撑物的AD为0.2-3kg/m2， 更优选为0.2-2kg/m2。
当柔性支撑物包含被塑性体包封的织物(特别是纺织织物)时，所述织 物可以放置在所述柔性支撑物的中心或偏离中心。织物被放置得离柔性支 撑物的中心越近，收缩率方面可以得到良好的结果。
优选地，根据本说明书后面的“测试方法”部分所公开的方法进行测 试时，本发明的柔性支撑物的总收缩率小于1.5％，更优选小于1.2％， 甚至更优选小于1.0％，还要甚至更优选小于0.8％，还要甚至更优选小 于0.6％，最优选小于0.45％，“总收缩率”即纺织织物的经向和纬向的 平均收缩率。优选地，本发明的柔性支撑物在经向上的收缩率小于1％，更优选小于0.6％，最优选小于0.5％。优选地，本发明的柔性支撑物在 纬向上的收缩率小于1％，更优选小于0.5％。
观察到，对于具有相对大尺寸的横向尺寸(即，对于矩形片材来说， 其宽度和长度为至少100mm)的柔性支撑物来说，收缩方面将得到良好的结 果。
根据本发明，摩擦电压电器件结合在柔性支撑物上。本领域技术人员 知道如何将摩擦电压电器件结合在柔性支撑物上，例如从CN110718954A 中可知。
本发明还提供了一种柔性发电机的制备方法，从而可以得到如上述中 所述的柔性发电机，所述方法包括步骤：
a)提供摩擦电压电器件；
b)提供柔性支撑物，所述柔性支撑物包括织物，所述织物包括高强 度聚合物纤维；
c)将所述摩擦电压电器件设置于所述柔性支撑物上；
d)在所述柔性支撑物和所述摩擦电压电器件上层压热塑性材料层，所 述热塑性材料包括塑性体。
在本申请实施例中，摩擦电压电器件优选柔性摩擦电压电器件，所述 高强度聚合物纤维优选为聚乙烯纤维，更优选为UHMWPE纤维；所有热塑性 材料都适用于上述层压步骤d)，从而得到热塑性材料层，最优选的热塑性 材料是根据本发明所使用的塑性体，所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更 多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚物，并且根据ISO1183测试 的所述塑性体的密度为860-930kg/m3。上文详细说明了所述塑性体的优选的实施方式。
在层压步骤d)中，热塑性材料层具有层压在至少一个摩擦电压电器件 上的一部分和层压在柔性支撑物上的一部分。
另一种得到如上述中所述的柔性发电机的优选的柔性发电机的制备 方法包括下列步骤：
a)提供摩擦电压电器件；
b)提供柔性支撑物，所述柔性支撑物包括织物，所述织物包括高强度 聚合物纤维；
c)在所述柔性支撑物上层压热塑性材料的熔融层，所述热塑性材料的 熔融层包括塑性体；
d)将所述摩擦电压电器件设置于所述柔性支撑物上，以在所述所述热 塑性材料的熔融层和所述摩擦电压电器件之间产生接触面；
e)将所述热塑性材料的熔融层冷却至所述热塑性材料的熔融温度以 下。
在本申请实施例中，摩擦电压电器件优选柔性摩擦电压电器件，所述 高强度聚合物纤维优选为聚乙烯纤维，更优选为UHMWPE纤维；所述热塑 性材料是本申请中所用的塑性体。
本申请还涉及含有本申请的柔性发电机的各种产品，包括但不限于货 物和集装箱用的遮盖物、地面覆盖物、屋顶、建筑物覆盖物、衬垫、帆、 防水布、雨篷、帆布、袋子、充气结构、帐篷等。
借助于下面的实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例和对比实验
实施例1
用0203浸渍方平网眼纺织织物，该织物的AD为0.193kg/m2，厚度为 约0.6mm并且宽度为约1.72m，包含880dtex的被称为SK65的聚乙烯纱线。 0203是来自DEXPlastomers的塑性体，是具有约18％辛烯的乙烯基辛烯 塑性体，密度为902kg/m3并且DSC峰值熔点为95℃。
塑性体在约145℃的温度下熔融并排出到织物的表面上。
在约120℃的温度下施加约45bars的压力使塑性体浸渍到织物中。
重复上述过程从而涂布纺织织物的两个表面。
所得到的柔性支撑物的厚度为约0.8mm，AD为0.550kg/m2并且具有小 于40％的空隙。支撑物的AD比纺织织物的AD大280％。塑性体层被分成：
(1)覆盖一个表面的AD为约0.175kg/m2的第一部分；
(2)浸入其纱线和纤维之间的织物的第二部分；
(3)覆盖另一个表面的AD为约0.175kg/m2的第三部分。
结果在表1中给出。
实施例2
根据US6,280,546的实施例2中所述的方法用EVA覆盖实施例1所用 的聚乙烯织物。
实施例3和4
通过浸涂法，在一个实验(3)中用氯丁橡胶浸渍实施例1的织物，在 另一个实验(4)中用聚氨酯(来自Barrday Inc，Canada)浸渍实施例1的织 物。随后使橡胶固化。
Figure BDA0002617101620000161
Figure BDA0002617101620000171
从上面的实施例和对比实验中，可以看出，与已知的UHMWPE织物相 比，本发明的柔性支撑物显示出降低的收缩率。
本申请中的部分名词即使如下：
IV：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定 UHMWPE的特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为 16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，将在不同浓度下测量 的粘度外推得到零浓度下的粘度。
覆盖系数：纺织织物的覆盖系数通过如下方法计算：将经向和纬向上 的每厘米单根织纱(weaving yarn)的平均数量乘以单根织纱的线密度(以 tex计)的平方根，然后除以10。
单根织纱可以包含一根原样制成的纱线，或者可以包含多根原样制成 的纱线，所述多根纱线在纺织过程之前被组合成单根织纱。在后者的情况 下，单根织纱的线密度是原样制成纱线的线密度的总和。
因此覆盖系数(CF)可以根据下式计算：
Figure BDA0002617101620000172
其中m是每厘米中单根织纱的平均数量，p是组成一根织纱的原样制 成的纱线的数量，t是原样的制成纱线的线密度(以tex计)，而T是单根 织纱的线密度(以tex计)。
Dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的dtex。将重量(以毫克计) 除以10来计算纤维的dtex；
收缩率：将长度为0.4m且宽度为0.4m的正方形样品放置在洗衣机的 滚筒内，在不存在水的情况下、在约23℃的温度和约65％的湿度下，以 60转/分钟的转速与5个粘土球一起转动。各粘土球的质量为0.22Kg，直 径为约50mm，通过将球放入刚好仅能容纳该球的棉布袋而使各球的表面被 棉织物覆盖。测量处理之前和之后样品的尺寸，其差值(用％表示)被认为 代表样品的收缩率。
拉伸性能，即，聚合物纤维的强度和模量：按照ASTM D885M的规定， 使用名义标定长度为500mm的纱线、50％/min的十字头速度和 Instron2714夹具(Fibre Grip D5618C)在多丝纱线上测定聚合物纤维的强 度和模量。为了计算强度，将所测量的拉伸力除以纤度(通过称重10米的 纤维来确定)；假设聚合物的自然密度(例如对于UHMWPE纱线，假设聚乙烯的密度为0.97g/cm3)来计算GPa值。
聚合物带的拉伸性能：按照ASTMD882的规定，使用名义标定长度为 440mm的纱线、50mm/min的十字头速度在25℃下在宽度为2mm的带上定义 并测定拉伸强度和拉伸模量。
根据ASTM D4018-81在22℃下测量无机纤维(特别是玻璃纤维)的拉伸 强度和模量。
根据ASTM D-638(84)在25℃下测量热塑性材料的拉伸模量。
本发明提供的柔性发电机具有良好的机械稳定性，能有效地收集作用 于其上的低频能量，具有良好的耐久性和延长的使用期。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解 释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精 神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要 求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种柔性发电机，其特征在于，包含摩擦电压电器件和柔性支撑物，其中，所述摩擦电压电器件连接到所述柔性支撑物上，所述柔性支撑物包括织物和塑性体，所述织物包括高强度聚合物纤维，所述塑性体包括半结晶性共聚物，所述半结晶性共聚物由乙烯或丙烯与一种或多种C2至C12α-烯烃共聚单体制得，所述塑性体的密度为860kg/m3至930kg/m3。
2.根据权利要求1所述的柔性发电机，其特征在于，所述聚合物纤维包括：聚烯烃纤维。
3.根据权利要求2所述的柔性发电机，其特征在于，所述聚合物纤维包括：聚乙烯纤维。
4.根据权利要求3所述的柔性发电机，其特征在于，所述聚合物纤维包括：超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维。
5.根据权利要求1所述的柔性发电机，其特征在于，所述聚合物纤维的旦尼尔值范围为0.5-20。
6.根据权利要求1所述的柔性发电机，其特征在于，所述聚合物纤维的拉伸强度大于等于0.5GPa。
7.根据权利要求1所述的柔性发电机，其特征在于，所述塑性体的拉伸模量小于等于0.6GPa。
8.根据权利要求1所述的柔性发电机，其特征在于，所述塑性体的DSC峰值熔点范围为70℃至120℃。
9.一种柔性发电机的制备方法，其特征在于，所述柔性发电机包括如权利要求1-8中任一所述的柔性发电机，所述方法包括步骤：
提供摩擦电压电器件；
提供柔性支撑物，所述柔性支撑物包括织物，所述织物包括高强度聚合物纤维；
将所述摩擦电压电器件设置于所述柔性支撑物上；
在所述柔性支撑物和所述摩擦电压电器件上层压热塑性材料层，所述热塑性材料包括塑性体。
10.一种柔性发电机的制备方法，其特征在于，所述柔性发电机包括如权利要求1-8中任一所述的柔性发电机，所述方法包括步骤：
提供摩擦电压电器件；
提供柔性支撑物，所述柔性支撑物包括织物，所述织物包括高强度聚合物纤维；
在所述柔性支撑物上层压热塑性材料的熔融层，所述热塑性材料的熔融层包括塑性体；
将所述摩擦电压电器件设置于所述柔性支撑物上，以在所述所述热塑性材料的熔融层和所述摩擦电压电器件之间产生接触面；
将所述热塑性材料的熔融层冷却至所述热塑性材料的熔融温度以下。
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