JP2004002693A - 射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性と耐衝撃性に優れる射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体を提供する。
【解決手段】下記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす射出成形用プロピレン系重合体。
（ａ）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５〜２０重量％である。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である。
また、上記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす射出成形用プロピレン系重合体からなる射出成形体。
【選択図】 なし
【解決手段】下記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす射出成形用プロピレン系重合体。
（ａ）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５〜２０重量％である。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である。
また、上記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす射出成形用プロピレン系重合体からなる射出成形体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体に関するものである。さらに詳細には、透明性と耐衝撃性に優れる射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、加工安定性、成形性等に優れ、また、安価であることから、食品容器、医療容器、雑貨、コンテナ、家電用外装部品、自動車用部品等の用途に幅広く用いられている。そして、これらの用途において、耐衝撃性を改良する方法としては、従来から、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンや、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のゴム状弾性物質をブレンドする方法が知られていた。しかし、上記のゴム状弾性物質をブレンドする方法は、透明性が損なわれることがあり、また、組成によっては形状が扱いにくくなり、ペレット化して用いることができないため、ブレンド操作の際に支障をきたすことがあった。
【０００３】
また、特開平１０−７７２７号公報には、べたつきがなく、柔軟性、透明性に優れた低結晶性のポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分であり、２３℃におけるキシレン溶解量（ＣＸＳ）が０．５〜５．０重量％であり、溶解曲線の主吸熱ピーク温度が１５３〜１６３度であり、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による８０℃以下の溶出量が０．０１〜３．０重量％であり、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９２．０〜９８．０％であるポリプロピレン樹脂が記載されている。しかし、上記公報に記載のポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性については、用途によっては、不充分なことがあった。上述のような状況において、プロピレン系樹脂の透明性と耐衝撃性の改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−７７２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と耐衝撃性に優れる射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が一定の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が一定の範囲にある射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体に係るものである。
（ａ）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５〜２０重量％である。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）は５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは６〜１５重量％である。２０℃キシレン可溶部が５重量％未満の場合、射出成形体の耐衝撃性が不充分なことがあり、２０重量％を超えた場合、剛性が悪化することがある。
【０００９】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以上であり、好ましくは６〜１５であり、より好ましくは６〜１２である。ＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６未満の場合、透明性と耐衝撃性が不充分なことがある。
【００１０】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の２３０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．５〜５００ｇ／１０分であり、射出成形時の流動性の観点から、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは２２〜８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２５〜５０ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００１３】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体として、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体である。
【００１４】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体としては、例えば、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００１５】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体におけるエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜１５重量％であり、剛性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１６】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の製造方法としては、公知のプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。好適な方法としては、例えば、特開平７−２１６０１７号公報に記載の立体規則性触媒の存在下に、公知のスラリー重合法、溶液重合法、オレフインモノマーを媒体とする液相重合法、気相重合法を適用する方法であり、そして、ここで用いられる電子供与性化合物は、通常、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し０．０１〜５００モルであり、好ましくは０．０１〜１００モルであり、特に好ましくは０．０１〜５０モルである。
【００１７】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の極限粘度［η］としては、通常、０．５〜４ｄｌ／ｇであり、成形性の観点から、好ましくは１〜３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１〜２ｄｌ／ｇである。
【００１８】
また、本発明の射出成形用プロピレン系重合体には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリブテン−１、スチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加しても良い。
【００１９】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤等を添加してもよい。
【００２０】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体に、上記の必要に応じて添加されるポリオレフィン系重合体や添加剤を混合する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、射出成形用プロピレン系重合体と必要に応じて添加される前記のポリオレフィン系重合体や各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して均一にする方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体からなる射出成形体は、透明性と耐衝撃性が要求される用途で使用することができ、特に好ましい用途としては、食品容器、医療容器、コンテナ、雑貨、衣装ケースである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各項目の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）極限粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｄｌ／ｇの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、即ち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
【００２３】
（２）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
試料５グラムを沸騰キシレン５００ミリリットルに完全に溶解させた後、２０℃に冷却し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液から溶媒を除去し、残存物を減圧下７０℃で乾燥した。乾燥させた残存物の重量を測定し、含有量を算出した。
【００２４】
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の第２５６頁「（ｉ）ランダム共重合体」の項に記載の方法に従ってＩＲスペクトルを用いて測定した。
【００２５】
（４）融点（Ｔｍ；℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ ＶＩＩ型）を用いて測定した。測定条件は、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下におき２２０℃で５分間溶融させた後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温して結晶化させた。その後５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００２６】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種：ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍｌ
本条件でＮＢＳ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ７０６（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として２．１が得られた。
【００２７】
（６）メルトフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃で測定した。
【００２８】
（７）耐衝撃強度（ＦＷＩ、単位：ｋｇ・ｃｍ）
後述する射出成形により得られた直径２２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円盤状の射出成形体の中心点から約６ｃｍのところを中心に、直径６５ｍｍの円板に打ち抜いたものを試験片とした。この試験片を２３℃、５０％ＲＨで４８時間以上状態調節したのち、直径１／２インチの撃芯に一定の高さから、固定した試験片に重錘を落下させ、５０％が破壊した時ののエネルギー値（ｋｇ−ｃｍ）を求める落錘衝撃強度で評価した。ＦＷＩの値が大きいほど、耐衝撃性に優れる事を示す。
【００２９】
（８）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られたものを使用し、試験片厚み：６．４ｍｍ、スパン長さ：１００ｍｍ、荷重速度：２．５ｍｍ／分、測定温度：２３℃の条件で曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は剛性の指標であり、曲げ弾性率の値が大きいほど、剛性に優れることを示す。
【００３０】
（９）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られた直径２２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円盤状の射出成形体の中心点から約６ｃｍのところを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切削したものを使用した。ヘイズ値が高いほど、目視では試験片に霞がかかったように白っぽく見え、透明性が低いことを示す。得られた射出成型品の物性を第１表に示した。なお、表中の物性は、上記の方法に従って測定した。
【００３１】
参考例１
（１−１）固体触媒成分（Ａ）の合成
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分（Ａ）はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。また、固体触媒成分（Ａ）を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００３２】
（１−２）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）の重合
（ａ）予備重合
充分に精製したヘキサンを２．５Ｌ攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）、ノルマルプロピルメチルジメトキシシラン（以下ｎＰＭＤＭＳと略す）および前記参考例１（１−１）で得た固体触媒成分（Ａ）をｎＰＭＤＭＳ／Ｔｉ＝０．１７５（モル／モル）、ＴＥＡ／Ｔｉ＝３．５０（モル／モル）添加し、５〜１５℃を維持しながらプロピレンを３０分にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【００３３】
（ｂ）本重合
攪拌機付き１１００Ｌ気相流動層重合槽を用いて、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度０．９ｖｏｌ．％、水素濃度を１．７ｖｏｌ．％に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、ＴＥＡ（製造されるポリマーに対して１００〜３５０ｐｐｍになるように供給する）、ｎＰＭＤＭＳ（ｎＰＭＤＭＳ／Ｔｉ＝２．３７（モル／モル））を供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）は、エチレン含有量が２．３重量％、ＣＸＳが７．４重量％、極限粘度［η］が１．１４ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍが１４５．０℃であった。
【００３４】
参考例２
（２−１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ２）の重合
参考例１の（１−２）（ａ）予備重合において、ｎＰＭＤＭＳをターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシラン（以下ｔＢｎＰＤＭＳと略す）に変更し、その供給量を、ｔＢｎＰＤＭＳ／Ｔｉ＝０．０７（モル／モル）に変更し、（ｂ）本重合において、ｎＰＭＤＭＳの供給量をｎＰＭＤＭＳ／Ｔｉ＝５．７２（モル／モル）に変更し、気相部のエチレン濃度を２．０６ｖｏｌ．％、水素濃度を２．１６ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ２）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ２）は、エチレン含有量が４．９重量％、ＣＸＳが１０．７重量％、極限粘度［η］が１．２５ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１３７．４℃であった。
【００３５】
参考例３
（３−１）固体触媒成分（Ｂ）の製造
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モルおよびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５０Ｌを、反応容器内の温度を２０℃に保ちながら４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後２０℃でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライド２０．８モルを加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体媒成分（Ｂ）１２．８Ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）はチタン原子２．１重量％、マグネシウム原子１８重量％、塩素原子６０重量％、フタル酸エステル７．１５重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２６重量％を含有し、微紛のない良好な粒子性状をしていた。
【００３６】
（３−２）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）の重合
（ａ）予備重合
充分に精製したヘキサンを２．５Ｌ攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）および前記参考例３（３−１）で得た固体触媒成分（Ｂ）をＣＨＥＤＭＳ／Ｔｉ＝０．２（モル／モル）、ＴＥＡ／Ｔｉ＝４．０（モル／モル）添加し、５〜１５℃を維持しながらプロピレンを３０分にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【００３７】
（ｂ）本重合
攪拌機付き１１００Ｌ気相流動層重合槽を用いて、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度１．１９ｖｏｌ．％、水素濃度を１．８３ｖｏｌ．％に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、ＴＥＡを供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）は、エチレン含有量が２．５重量％、ＣＸＳが７．８重量％、極限粘度［η］が１．１９ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１４８．８℃であった。
【００３８】
参考例４
（４−１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ４）の重合
参考例１の（１−２）（ａ）予備重合において、ｎＰＭＤＭＳをｔＢｎＰＤＭＳに変更し、その供給量をｔＢｎＰＤＭＳ／Ｔｉ＝０．５（モル／モル）に変更し、ＴＥＡ／Ｔｉを５．０（モル／モル）に変更し、また、（ｂ）本重合において、ｎＰＭＤＭＳをＣＨＥＤＭＳに変更し、その供給量をＣＨＥＤＭＳ／Ｔｉ＝２８．５（モル／モル）に変更し、気相部のエチレン濃度を１．０ｖｏｌ．％、水素濃度を５．５９ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ３）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）は、エチレン含有量が２．１重量％、ＣＸＳが１．８重量％、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５１．０℃であった。
【００３９】
参考例５
（５−１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ５）の重合
参考例１の（１−２）（ａ）予備重合において、ｎＰＭＤＭＳをｔＢｎＰＤＭＳに変更し、その供給量をｔＢｎＰＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（モル／モル）に変更し、ＴＥＡ／Ｔｉを５．０に変更し、また、（ｂ）本重合において、ｎＰＭＤＭＳをｔＢｎＰＤＭＳに変更し、その供給量をｔＢｎＰＤＭＳ／Ｔｉ＝１．２１（モル／モル）に変更し、気相部のエチレン濃度を１．２２ｖｏｌ．％に変更し、水素濃度を６．４４ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ５）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ５）は、エチレン含有量が２．５重量％、ＣＸＳが３．５重量％、極限粘度［η］が１．０８ｄｌ、Ｔｍが１４８．３℃であった。
【００４０】
実施例１
（１−１）射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
前記参考例１で得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）１００重量部に対して、酸化防止剤としてフェノール系化合物（ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティケミカルズ社（株）製））０．０５重量部、さらに中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出機（田辺製作所（株）製）を用いて、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してペレットにした。
【００４１】
（１−２）射出成形体
下記の装置を用いて、前記の溶融混練して得られたペレットを射出成形して、射出成形体を得た。
装置：住友重機製 ネスタールサイキャップ１１０ｔ
成形温度：２２０℃
金型設定温度：５０℃
【００４２】
（１−３）物性測定
得られた射出成形体を用いて、前記の方法に従って、透明性（ヘイズ）、耐衝撃強度（ＦＷＩ）と曲げ弾性率（ＦＭ）を測定した。得られた測定結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いたＰＰ１を参考例２で得られたＰＰ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１で用いたＰＰ１を参考例３で得られたＰＰ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１で用いたＰＰ１を参考例４で得られたＰＰ４に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１で用いたＰＰ１を参考例５で得られたＰＰ５に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、透明性と耐衝撃性に優れたものであることが分かる。これに対して、本発明の要件を満足しない比較例１および２は、耐衝撃性が低く、透明性が悪いものであることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性と耐衝撃性に優れた射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体に関するものである。さらに詳細には、透明性と耐衝撃性に優れる射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、加工安定性、成形性等に優れ、また、安価であることから、食品容器、医療容器、雑貨、コンテナ、家電用外装部品、自動車用部品等の用途に幅広く用いられている。そして、これらの用途において、耐衝撃性を改良する方法としては、従来から、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンや、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のゴム状弾性物質をブレンドする方法が知られていた。しかし、上記のゴム状弾性物質をブレンドする方法は、透明性が損なわれることがあり、また、組成によっては形状が扱いにくくなり、ペレット化して用いることができないため、ブレンド操作の際に支障をきたすことがあった。
【０００３】
また、特開平１０−７７２７号公報には、べたつきがなく、柔軟性、透明性に優れた低結晶性のポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分であり、２３℃におけるキシレン溶解量（ＣＸＳ）が０．５〜５．０重量％であり、溶解曲線の主吸熱ピーク温度が１５３〜１６３度であり、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による８０℃以下の溶出量が０．０１〜３．０重量％であり、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９２．０〜９８．０％であるポリプロピレン樹脂が記載されている。しかし、上記公報に記載のポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性については、用途によっては、不充分なことがあった。上述のような状況において、プロピレン系樹脂の透明性と耐衝撃性の改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−７７２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と耐衝撃性に優れる射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が一定の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が一定の範囲にある射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体に係るものである。
（ａ）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５〜２０重量％である。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）は５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは６〜１５重量％である。２０℃キシレン可溶部が５重量％未満の場合、射出成形体の耐衝撃性が不充分なことがあり、２０重量％を超えた場合、剛性が悪化することがある。
【０００９】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以上であり、好ましくは６〜１５であり、より好ましくは６〜１２である。ＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６未満の場合、透明性と耐衝撃性が不充分なことがある。
【００１０】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の２３０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．５〜５００ｇ／１０分であり、射出成形時の流動性の観点から、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは２２〜８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２５〜５０ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００１３】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体として、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体である。
【００１４】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体としては、例えば、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００１５】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体におけるエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜１５重量％であり、剛性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１６】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の製造方法としては、公知のプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。好適な方法としては、例えば、特開平７−２１６０１７号公報に記載の立体規則性触媒の存在下に、公知のスラリー重合法、溶液重合法、オレフインモノマーを媒体とする液相重合法、気相重合法を適用する方法であり、そして、ここで用いられる電子供与性化合物は、通常、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し０．０１〜５００モルであり、好ましくは０．０１〜１００モルであり、特に好ましくは０．０１〜５０モルである。
【００１７】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体の極限粘度［η］としては、通常、０．５〜４ｄｌ／ｇであり、成形性の観点から、好ましくは１〜３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１〜２ｄｌ／ｇである。
【００１８】
また、本発明の射出成形用プロピレン系重合体には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリブテン−１、スチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加しても良い。
【００１９】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤等を添加してもよい。
【００２０】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体に、上記の必要に応じて添加されるポリオレフィン系重合体や添加剤を混合する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、射出成形用プロピレン系重合体と必要に応じて添加される前記のポリオレフィン系重合体や各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して均一にする方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の射出成形用プロピレン系重合体からなる射出成形体は、透明性と耐衝撃性が要求される用途で使用することができ、特に好ましい用途としては、食品容器、医療容器、コンテナ、雑貨、衣装ケースである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各項目の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）極限粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｄｌ／ｇの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、即ち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
【００２３】
（２）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
試料５グラムを沸騰キシレン５００ミリリットルに完全に溶解させた後、２０℃に冷却し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液から溶媒を除去し、残存物を減圧下７０℃で乾燥した。乾燥させた残存物の重量を測定し、含有量を算出した。
【００２４】
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の第２５６頁「（ｉ）ランダム共重合体」の項に記載の方法に従ってＩＲスペクトルを用いて測定した。
【００２５】
（４）融点（Ｔｍ；℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ ＶＩＩ型）を用いて測定した。測定条件は、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下におき２２０℃で５分間溶融させた後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温して結晶化させた。その後５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００２６】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種：ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍｌ
本条件でＮＢＳ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ７０６（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として２．１が得られた。
【００２７】
（６）メルトフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃で測定した。
【００２８】
（７）耐衝撃強度（ＦＷＩ、単位：ｋｇ・ｃｍ）
後述する射出成形により得られた直径２２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円盤状の射出成形体の中心点から約６ｃｍのところを中心に、直径６５ｍｍの円板に打ち抜いたものを試験片とした。この試験片を２３℃、５０％ＲＨで４８時間以上状態調節したのち、直径１／２インチの撃芯に一定の高さから、固定した試験片に重錘を落下させ、５０％が破壊した時ののエネルギー値（ｋｇ−ｃｍ）を求める落錘衝撃強度で評価した。ＦＷＩの値が大きいほど、耐衝撃性に優れる事を示す。
【００２９】
（８）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られたものを使用し、試験片厚み：６．４ｍｍ、スパン長さ：１００ｍｍ、荷重速度：２．５ｍｍ／分、測定温度：２３℃の条件で曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は剛性の指標であり、曲げ弾性率の値が大きいほど、剛性に優れることを示す。
【００３０】
（９）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られた直径２２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円盤状の射出成形体の中心点から約６ｃｍのところを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切削したものを使用した。ヘイズ値が高いほど、目視では試験片に霞がかかったように白っぽく見え、透明性が低いことを示す。得られた射出成型品の物性を第１表に示した。なお、表中の物性は、上記の方法に従って測定した。
【００３１】
参考例１
（１−１）固体触媒成分（Ａ）の合成
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分（Ａ）はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。また、固体触媒成分（Ａ）を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００３２】
（１−２）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）の重合
（ａ）予備重合
充分に精製したヘキサンを２．５Ｌ攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）、ノルマルプロピルメチルジメトキシシラン（以下ｎＰＭＤＭＳと略す）および前記参考例１（１−１）で得た固体触媒成分（Ａ）をｎＰＭＤＭＳ／Ｔｉ＝０．１７５（モル／モル）、ＴＥＡ／Ｔｉ＝３．５０（モル／モル）添加し、５〜１５℃を維持しながらプロピレンを３０分にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【００３３】
（ｂ）本重合
攪拌機付き１１００Ｌ気相流動層重合槽を用いて、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度０．９ｖｏｌ．％、水素濃度を１．７ｖｏｌ．％に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、ＴＥＡ（製造されるポリマーに対して１００〜３５０ｐｐｍになるように供給する）、ｎＰＭＤＭＳ（ｎＰＭＤＭＳ／Ｔｉ＝２．３７（モル／モル））を供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）は、エチレン含有量が２．３重量％、ＣＸＳが７．４重量％、極限粘度［η］が１．１４ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍが１４５．０℃であった。
【００３４】
参考例２
（２−１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ２）の重合
参考例１の（１−２）（ａ）予備重合において、ｎＰＭＤＭＳをターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシラン（以下ｔＢｎＰＤＭＳと略す）に変更し、その供給量を、ｔＢｎＰＤＭＳ／Ｔｉ＝０．０７（モル／モル）に変更し、（ｂ）本重合において、ｎＰＭＤＭＳの供給量をｎＰＭＤＭＳ／Ｔｉ＝５．７２（モル／モル）に変更し、気相部のエチレン濃度を２．０６ｖｏｌ．％、水素濃度を２．１６ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ２）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ２）は、エチレン含有量が４．９重量％、ＣＸＳが１０．７重量％、極限粘度［η］が１．２５ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１３７．４℃であった。
【００３５】
参考例３
（３−１）固体触媒成分（Ｂ）の製造
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モルおよびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５０Ｌを、反応容器内の温度を２０℃に保ちながら４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後２０℃でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライド２０．８モルを加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体媒成分（Ｂ）１２．８Ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）はチタン原子２．１重量％、マグネシウム原子１８重量％、塩素原子６０重量％、フタル酸エステル７．１５重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２６重量％を含有し、微紛のない良好な粒子性状をしていた。
【００３６】
（３−２）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）の重合
（ａ）予備重合
充分に精製したヘキサンを２．５Ｌ攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）および前記参考例３（３−１）で得た固体触媒成分（Ｂ）をＣＨＥＤＭＳ／Ｔｉ＝０．２（モル／モル）、ＴＥＡ／Ｔｉ＝４．０（モル／モル）添加し、５〜１５℃を維持しながらプロピレンを３０分にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【００３７】
（ｂ）本重合
攪拌機付き１１００Ｌ気相流動層重合槽を用いて、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度１．１９ｖｏｌ．％、水素濃度を１．８３ｖｏｌ．％に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、ＴＥＡを供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）は、エチレン含有量が２．５重量％、ＣＸＳが７．８重量％、極限粘度［η］が１．１９ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１４８．８℃であった。
【００３８】
参考例４
（４−１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ４）の重合
参考例１の（１−２）（ａ）予備重合において、ｎＰＭＤＭＳをｔＢｎＰＤＭＳに変更し、その供給量をｔＢｎＰＤＭＳ／Ｔｉ＝０．５（モル／モル）に変更し、ＴＥＡ／Ｔｉを５．０（モル／モル）に変更し、また、（ｂ）本重合において、ｎＰＭＤＭＳをＣＨＥＤＭＳに変更し、その供給量をＣＨＥＤＭＳ／Ｔｉ＝２８．５（モル／モル）に変更し、気相部のエチレン濃度を１．０ｖｏｌ．％、水素濃度を５．５９ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ３）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ３）は、エチレン含有量が２．１重量％、ＣＸＳが１．８重量％、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５１．０℃であった。
【００３９】
参考例５
（５−１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ５）の重合
参考例１の（１−２）（ａ）予備重合において、ｎＰＭＤＭＳをｔＢｎＰＤＭＳに変更し、その供給量をｔＢｎＰＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（モル／モル）に変更し、ＴＥＡ／Ｔｉを５．０に変更し、また、（ｂ）本重合において、ｎＰＭＤＭＳをｔＢｎＰＤＭＳに変更し、その供給量をｔＢｎＰＤＭＳ／Ｔｉ＝１．２１（モル／モル）に変更し、気相部のエチレン濃度を１．２２ｖｏｌ．％に変更し、水素濃度を６．４４ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ５）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ５）は、エチレン含有量が２．５重量％、ＣＸＳが３．５重量％、極限粘度［η］が１．０８ｄｌ、Ｔｍが１４８．３℃であった。
【００４０】
実施例１
（１−１）射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
前記参考例１で得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）１００重量部に対して、酸化防止剤としてフェノール系化合物（ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティケミカルズ社（株）製））０．０５重量部、さらに中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出機（田辺製作所（株）製）を用いて、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してペレットにした。
【００４１】
（１−２）射出成形体
下記の装置を用いて、前記の溶融混練して得られたペレットを射出成形して、射出成形体を得た。
装置：住友重機製 ネスタールサイキャップ１１０ｔ
成形温度：２２０℃
金型設定温度：５０℃
【００４２】
（１−３）物性測定
得られた射出成形体を用いて、前記の方法に従って、透明性（ヘイズ）、耐衝撃強度（ＦＷＩ）と曲げ弾性率（ＦＭ）を測定した。得られた測定結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いたＰＰ１を参考例２で得られたＰＰ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１で用いたＰＰ１を参考例３で得られたＰＰ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１で用いたＰＰ１を参考例４で得られたＰＰ４に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１で用いたＰＰ１を参考例５で得られたＰＰ５に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体の測定結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、透明性と耐衝撃性に優れたものであることが分かる。これに対して、本発明の要件を満足しない比較例１および２は、耐衝撃性が低く、透明性が悪いものであることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性と耐衝撃性に優れた射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体を得ることができる。
Claims (2)
- 下記の要件（ａ）および要件（ｂ）を満たすことを特徴とする射出成形用プロピレン系重合体。
（ａ）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）が５〜２０重量％である。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＣＸＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である。 - 請求項１記載の射出成形用プロピレン系重合体からなる射出成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003043873A JP2004002693A (ja) | 2002-03-26 | 2003-02-21 | 射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086177 | 2002-03-26 | ||
| JP2003043873A JP2004002693A (ja) | 2002-03-26 | 2003-02-21 | 射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002693A true JP2004002693A (ja) | 2004-01-08 |
Family
ID=30446017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003043873A Pending JP2004002693A (ja) | 2002-03-26 | 2003-02-21 | 射出成形用プロピレン系重合体およびそれからなる射出成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004002693A (ja) |
-
2003
- 2003-02-21 JP JP2003043873A patent/JP2004002693A/ja active Pending
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